CN1974843A - 一种抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应的处理工艺及检验方法 - Google Patents
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Abstract
一种抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应的处理工艺，其是在现有电解电容器铝箔生产工艺(腐蚀—清洗—化成)基础上，增加铝箔氧化膜表面钝化处理工艺，使之在铝箔氧化膜表面形成不溶于水之复合物。所述钝化处理工艺为：铝箔经腐蚀和清洗处理工艺后，将铝箔在含磷离子的水溶液中浸渍，再经纯水清洗和热处理。所述含磷离子的水溶液为磷酸水溶液或磷酸二氢铵水溶液。本发明还提供了上述工艺的检验方法。采用本发明处理后之铝箔氧化膜表面可产生钝化作用，与水的反应得到有效的抑制。尤其对于含水量较高工作电解液的电解电容器，增加钝化处理工艺，再加上工作电解液中添加的钝化剂，可充分抑制水合作用，进一步提高了铝电解电容器的使用寿命和安全性。
Description
【技术领域】
本发明涉及电解电容器铝箔生产方法，具体涉及一种可抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应之处理工艺，应用于铝电解电容器制造领域。
【背景技术】
随着全球科技进步和电子工业的迅猛发展，电解电容器呈现出高频化、低阻抗、高性能和长寿命的发展趋势。尤其是近年来个人电脑迅速普及，其关键配件如主板、显卡等为了达到更卓越的性能，对超低阻抗(Super-Low Impedance)电解电容器的需求越来越大。日系电容器厂商近两年来已推出主要针对主板市场所需的超低阻抗电解电容器。超低阻抗电解电容器最显著的特点就是具有极低的阻抗，这对所使用的工作电解液提出了很高的要求。工作电解液作为铝电解电容器的实际阴极，直接影响到产品的电参数，不论在电容器的贮存还是工作过程中，均自始至终起着关键作用。超低阻抗电解电容器使用的工作电解液必须具有以下特点：具有超低的电阻率，30℃时电解液电阻率低于20Ω·cm，甚至低于10Ω·cm，饱和蒸汽压较低，低温特性好，氧化效率高，高温贮存寿命和负荷寿命好。为了得到具有超高电导率的电解液，必须使用介电常数ε非常高的纯水作为溶剂，而且纯水在电解液中的含量要超过30％甚至超过50％。这是因为电解液中水分含量高可以使电解液具有低的电阻率和高氧化效率，但是，铝箔氧化膜尤其是阳极箔氧化膜和水分在高温下会发生水合作用，铝阳极箔表面会生成氢氧化铝，而导致耐电压下降，漏电流增大，同时会产生氢气，造成内压上升，出现外壳鼓壳甚至防爆阀开。因此，在含水量较高的工作电解液中，采取一定措施防止铝箔氧化膜和水分发生水合作用非常重要。目前通常采用的方法是在工作电解液中加入一定量的钝化剂，如磷酸、亚磷酸、次亚磷酸及其盐类(磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵)等，这些物质可使得铝氧化膜对水化不敏感，可起到钝化作用，并且也可能形成磷酸铝或P2O5的形态取代Al2O3晶格中之铝原子，这种氧化膜对水合具有特殊稳定作用。然而，加入的钝化剂在高温下易失去防水和能力，只能起到部分防水合作用，尤其在电解液中含水量偏高的情况下，仅靠在电解液中添加钝化剂很难有效抑制水合作用，实际使用时效果并不理想。
【发明内容】
本发明的所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足之处，提供一种可抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应的处理工艺，使铝箔在化成工艺前先经过特殊的钝化处理，从而导致铝箔氧化膜自身对水化不敏感，与水的反应可得到有效抑制。
本发明所提出的技术方案是：
一种抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应的处理工艺，包括腐蚀、清洗、化成步骤，其特征在于，在所述清洗和化成步骤之间，还设有铝箔氧化膜表面钝化处理工艺，所述钝化处理为在铝箔氧化膜表面形成不溶于水之复合物。
所述钝化处理工艺具体为铝箔经过腐蚀和清洗处理工艺后，将铝箔在含磷离子的水溶液中浸渍，再经纯水清洗和热处理；
所述含磷离子的水溶液优选为磷酸水溶液或磷酸二氢铵水溶液；
所述铝箔在含磷离子水溶液中之浸渍可为两次，其一是将铝箔在含磷离子浓度较高的水溶液中浸渍后，用纯水洗净；其二是将铝箔放入含磷离子浓度较低的水溶液中浸渍后，用纯水洗净，然后进行热处理；
所述第一次浸渍采用含磷离子浓度较高的水溶液，其中磷酸在水中的含量百分比为1％～10％；第二次浸渍采用含磷离子浓度较低的水溶液，其中磷酸在水中的含量百分比为为0.1％～1％；
所述铝箔在含磷离子浓度较高的水溶液中之第一次浸渍温度为40℃～100℃，浸渍时间为10s～120s；在含磷离子浓度较低的水溶液中之第二次浸渍温度为常温，浸渍时间为10s～120Ss；热处理的温度为200℃～500℃，时间为1h～3h；
做上述处理的铝箔为阳极箔。
本发明可对上述处理工艺进行检验，其具体方法为：先将化成后的铝箔裁减成条状，经纯水洗净后，放入温度为95℃以上的纯水500ml中浸泡1-1.5小时，然后，配置质量百分比浓度为10％-20％的己二酸铵水溶液，保持其温度在80～90℃左右，将铝箔从纯水中取出浸在己二酸铵水溶液中，用闪火电压仪通1mA测定电流，记录电压上升曲线；最后，测定电压值上升到铝箔化成电压90％时所需的时间，当此电压上升时间不超过5s时，便可认为铝箔氧化膜表面钝化处理工艺对铝箔氧化膜表面产生有效的钝化作用。
本发明通过在现有电解电容器铝箔生产工艺：腐蚀-清洗-化成步骤基础上，增加一个特殊的铝箔氧化膜表面钝化处理工艺，可在铝箔氧化膜表面形成一不溶于水之复合物，对铝箔氧化膜表面产生钝化作用，使铝箔氧化膜自身对水化不敏感，与水的反应得到有效的抑制。尤其对于采用含水量较高工作电解液的电解电容器，在铝箔处理工艺中增加上述特殊的氧化膜表面钝化处理工艺，再加上工作电解液中添加的钝化剂共同作用，可充分抑制水合作用，进一步了提高铝电解电容器的使用寿命和安全性。
【具体实施方式】
申请人经研究发现，目前现有的在工作电解液中加入一定量的钝化剂来抑制铝箔氧化膜和水的反应虽可起到一定的钝化作用，但在高温下钝化剂易失去防水合能力，且只能起到部分防水合作用，尤其在电解液中含水量偏高的情况下，仅靠在电解液中添加钝化剂效果很不理想。如果能使铝箔在氧化膜表面形成一不溶于水之复合物，即在化成工艺之前便经受钝化处理，使铝箔氧化膜自身对水不敏感，与水的反应得到有效抑制，再加上电解液中添加的钝化剂的作用，将能更加有效地抑制水合。
本发明根据上述理论基础，提供了一种可抑制铝箔氧化膜和水反应的处理方法，其是在现有电解电容器铝箔生产工艺(腐蚀-清洗-化成)过程中，增加一铝箔氧化膜表面钝化处理工艺，即工艺改为铝箔表面腐蚀-清洗-铝箔氧化膜表面钝化处理-化成。增加上述铝箔氧化膜表面钝化处理工艺后制备的铝箔，和现有电解电容器铝箔生产工艺相比，本发明铝箔氧化膜和水的反应能得到有效抑制，从而实现了本发明目的。
下面结合实施例对本发明做详细描述。
现有技术之电解电容器铝箔生产工艺包括腐蚀、清洗、化成步骤，其中腐蚀步骤主要是通过蚀刻金属箔去溶解铝，使整个铝箔的表面形成一个高密度的网状，以增加与电解液接触的表面积，提高铝电极箔的比容，使铝电解电容器小型化；清洗步骤主要是去掉原箔的不纯物，因为原箔不纯物含量过多时，氧化膜将产生缺陷，此缺陷会导致泄漏电流增大，而减低电容器之使用寿命；化成步骤主要用来控制氧化膜的厚度(氧化膜的厚度与化成电压成正比)，从而控制电容器量两极板间的距离。本发明特征在于，在上述清洗步骤和化成步骤之间，还加设有铝箔氧化膜表面钝化处理工艺，加入该工艺步骤的目的主要是在铝箔氧化膜表面形成一不溶于水之复合物，使铝箔氧化膜对水不敏感，故而与水的反应可得到有效的抑制。
本发明需采用氧化膜表面钝化处理工艺的铝箔通常为阳极箔，这是因为水合反应主要在水和阳极箔氧化膜间发生。
本发明实施例中钝化处理主要是通过磷离子与铝箔氧化膜表面形成一不溶于水之复合物，当然，一切其他方式或其化合物可与铝箔氧化膜表面形成的不溶于水之复合物也在本发明保护范围中。
以含磷离子的水溶液进行钝化处理为例，其工艺具体为：
将铝箔在含磷离子的水溶液中浸渍一段时间，再经过纯水清洗和热处理步骤。选择含磷离子的水溶液是因为现有研究发现有磷离子存在，即使水溶液浓度较低，都能抑制对氧化膜的腐蚀。这一现象被认为是磷和铝形成的不溶于水而且被牢固地凝结在铝氧化膜表面上的复合物能有效抑制水对铝氧化膜的侵蚀。这种复合物称为磷酸铝石。工艺中含磷离子的水溶液主要为磷酸水溶液、磷酸二氢铵水溶液等。
本发明铝箔氧化膜表面钝化处理可采用两次浸渍处理方式，以得到较好的铝氧化膜表面上的复合物，其具体过程为：先将铝箔在含磷离子浓度较高的水溶液中浸渍一段时间，用纯水洗净；再将铝箔放入含磷离子浓度较低的水溶液中浸渍一段时间，纯水洗净，然后进行热处理。以含磷离子的水溶液以磷酸水溶液为例，第一次浸渍磷酸水溶液的质量百分比浓度较高，一般磷酸在水中的含量百分比为1％～10％；第二次浸渍磷酸水溶液的质量百分比浓度较低，一般为磷酸在水中的含量百分比为0.1％～1％。
上述铝箔在含磷离子的水溶液中浸渍的温度和时间具有一定的限制。试验证明，铝箔在含磷离子浓度较高的水溶液中浸渍第一次时温度宜为40℃～100℃，浸渍时间为10s～120s；在含磷离子浓度较低的水溶液中浸渍第二次时温度宜为常温(20℃左右)，浸渍时间为10s～120Ss，最后热处理的温度宜为200℃～500℃，时间为1h～3h。经过铝箔氧化膜表面钝化处理工艺后，再对铝箔进行化成工艺处理。
上述需采用氧化膜表面钝化处理工艺之铝箔通常为阳极箔，这是因为水合反应主要在水和阳极箔氧化膜间发生。铝箔经上述氧化膜表面钝化处理并经过化成后，为了检验铝箔氧化膜是否经过有效的钝化处理从而充分抑制它和水的反应，需要对铝箔进行纯水劣化实验。方法为将铝箔在95℃以上纯水中浸渍1h进行纯水劣化实验，然后测定铝箔的耐电压上升时间，以上升时间不超过5s为宜。
为了检验铝箔氧化膜表面钝化处理工艺是否对铝箔氧化膜表面产生钝化作用，使铝箔氧化膜与水的反应得到有效抑制，本发明对铝箔进行纯水劣化检验。其具体方法为：首先，将化成后的铝箔裁减成条状，经纯水洗净后，放入温度为95℃以上的纯水500ml中浸泡1小时；然后，配置质量百分比浓度约为10％-20％的己二酸铵水溶液，保持其温度在80～90℃左右，将铝箔从纯水中取出浸在己二酸铵水溶液中，用闪火电压仪通1mA测定电流，记录电压上升曲线；最后，测定电压值上升到铝箔化成电压90％时所需的时间，当此电压上升时间不超过5s时，可认为铝箔氧化膜表面钝化处理工艺对铝箔氧化膜表面产生有效的钝化作用。采用这种检验方法是考虑到如果铝箔氧化膜表面钝化处理工艺对铝箔氧化膜表面没有产生有效的钝化作用，铝箔在纯水中浸泡后，铝箔氧化膜会与水发生明显水合作用，铝箔氧化膜受到破坏，当铝箔在己二酸铵水溶液中通电流后，铝箔氧化膜受损部分会重新化成修复，电压上升较慢；如果铝箔氧化膜表面钝化处理工艺对铝箔氧化膜表面产生有效的钝化作用，铝箔氧化膜与水的反应得到抑制，铝箔在纯水中浸泡后铝箔氧化膜几乎没有受到损坏，通电流后没有再次化成修复过程，电压迅速上升。所以可认为通电流后电压上升迅速，不超过5s时，铝箔氧化膜表面钝化处理工艺效果显著。
本发明主要用于使用含水量高于30％甚至超过50％高含水量电解液的电解电容器。
实施例1：
本实施例铝电解电容器采用的工作电解液含水量为30％。具体工艺为：将阳极箔经过常规的腐蚀和清洗工艺后，在40℃放入浓度为10％的磷酸水溶液中浸渍10s，取出纯水清洗，然后再在常温下放入浓度为1％的磷酸水溶液中浸渍20s，取出纯水清洗，最后在200℃热处理1.5h。
实施例2：
本实施例铝电解电容器采用的工作电解液含水量为50％。具体工艺为：将阳极箔经过常规的腐蚀和清洗工艺后，在100℃放入浓度为1％的磷酸水溶液中浸渍120s，取出纯水清洗，然后再在常温下放入浓度为0.1％的磷酸水溶液中浸渍20s，取出纯水清洗，最后在500℃热处理1h。
实施例3：
本实施例铝电解电容器采用的工作电解液含水量为40％。具体工艺为：将阳极箔经过常规的腐蚀和清洗工艺后，在80℃放入浓度为5％的磷酸水溶液中浸渍80s，取出纯水清洗，然后再在常温下放入浓度为0.5％的磷酸水溶液中浸渍50s，取出纯水清洗，最后在300℃热处理3h。
实施例4：
本实施例铝电解电容器采用的工作电解液含水量为45％。具体工艺为：将阳极箔经过常规的腐蚀和清洗工艺后，在50℃放入浓度为7％的磷酸水溶液中浸渍50s，取出纯水清洗，然后再在常温下放入浓度为0.7％的磷酸水溶液中浸渍30s，取出纯水清洗，最后在400℃热处理2h。
实施例5：
对比试验：
在本对比试验中，为了检验铝箔氧化膜表面钝化处理工艺能否有效抑制铝箔氧化膜和水反应，制备了一批铝阳极箔经过氧化膜表面钝化处理的铝电解电容器，规格为6.3V，1000μF，Φ10mm×12.5mm，数量10个。本实施例铝电解电容器采用的工作电解液含水量超过55％。阳极箔处理工艺如下：阳极箔经过常规的腐蚀和清洗工艺后，在50℃放入浓度为3％的磷酸水溶液中浸渍80s，取出纯水清洗，再在常温下放入浓度为0.2％的磷酸水溶液中浸渍20s，取出纯水清洗，最后在350℃热处理1.5h。然后将阳极箔在己二酸铵水溶液中以化成电压11V化成后，按照上述的纯水劣化方法进行检验，电压上升时间均不超过5s。在105℃进行2000h负荷寿命，结果见表1所示。
[表1]
| 阳极箔经纯水劣化后电压上升时间 | 0h | 105℃-2000h | ||||||
| C/μF | tanδ | IL/μA | ΔC·C-1/％ | tanδ | IL/μA | 产品外观 | ||
| 1 | 3s | 1012 | 0.030 | 11.0 | -5.9 | 0.039 | 5.1 | 无异常 |
| 2 | 4s | 1015 | 0.028 | 10.1 | -6.1 | 0.035 | 4.6 | 无异常 |
| 3 | 3s | 1013 | 0.035 | 10.8 | -5.2 | 0.042 | 4.9 | 无异常 |
| 4 | 4s | 1019 | 0.032 | 9.9 | -5.7 | 0.041 | 4.5 | 无异常 |
| 5 | 5s | 1018 | 0.029 | 10.7 | -5.1 | 0.038 | 4.9 | 无异常 |
| 6 | 4s | 1020 | 0.033 | 11.2 | -5.3 | 0.040 | 5.0 | 无异常 |
| 7 | 3s | 1011 | 0.034 | 10.5 | -6.0 | 0.043 | 4.7 | 无异常 |
| 8 | 4s | 1023 | 0.030 | 10.1 | -5.2 | 0.039 | 4.5 | 无异常 |
| 9 | 3s | 1014 | 0.035 | 10.9 | -5.8 | 0.044 | 4.9 | 无异常 |
| 10 | 4s | 1015 | 0.029 | 10.4 | -5.3 | 0.038 | 4.6 | 无异常 |
比较例1：
在比较例1中，为了和实施例5做对比，在铝箔氧化膜表面钝化处理工艺中，不采用含磷离子的水溶液如磷酸水溶液，改用硝酸水溶液，其余均与实施例完全相同，制备样品5个。具体方法如下：阳极箔经过常规的腐蚀和清洗工艺后，在50℃放入质量百分比浓度为2％的硝酸水溶液中浸渍80s，取出纯水清洗，再在常温下放入浓度为0.2％的硝酸水溶液中浸渍20s，取出纯水清洗，最后在350℃热处理1.5h。然后将阳极箔在己二酸铵水溶液中以化成电压11V化成后，按照上述的纯水劣化方法进行检验，电压上升时间均超过6s。在105℃进行2000h负荷寿命，结果见表2所示。
[表2]
| 阳极箔经纯水劣化后电压上升时间 | 0h | 105℃-2000h | ||||||
| C/μF | tanδ | IL/μA | ΔC·C-1/％ | tanδ | IL/μA | 产品外观 | ||
| 1 | 8s | 1018 | 0.044 | 10.2 | -7.2 | 0.061 | 26.8 | 鼓底 |
| 2 | 9s | 1020 | 0.045 | 10.7 | -10.2 | 0.067 | 58.1 | 鼓底 |
| 3 | 7s | 1019 | 0.042 | 11.1 | -6.9 | 0.070 | 25.7 | 鼓底 |
| 4 | 7s | 1021 | 0.047 | 11.3 | -7.9 | 0.085 | 28.9 | 鼓底 |
| 5 | 8s | 1017 | 0.041 | 10.9 | -7.8 | 0.091 | 63.2 | 鼓底 |
比较例2：
在比较例2中，为了和实施例做对比，对阳极箔不采用铝箔氧化膜表面钝化处理工艺，其余均与实施例完全相同，制备样品5个。具体方法如下：阳极箔经过常规的腐蚀和清洗工艺后，直接将阳极箔在己二酸铵水溶液中以化成电压11V化成后。在105℃进行2000h负荷寿命，结果见表3所示。
[表3]
| 0h | 105℃-2000h | ||||||
| C/μF | tanδ | IL/μA | ΔC·C-1/％ | tanδ | IL/μA | 产品外观 | |
| 1 | 1019 | 0.045 | 11.2 | -6.9 | 0.059 | 21.6 | 鼓底 |
| 2 | 1021 | 0.048 | 11.7 | -6.8 | 0.054 | 23.8 | 鼓底 |
| 3 | 1018 | 0.039 | 10.1 | -7.0 | 0.077 | 56.3 | 鼓底 |
| 4 | 1023 | 0.049 | 11.3 | -6.7 | 0.058 | 28.5 | 鼓底 |
| 5 | 1019 | 0.042 | 11.5 | -7.1 | 0.063 | 47.9 | 鼓底 |
由上述实验结果可知，铝箔采用含磷离子水溶液浸渍的铝箔氧化膜表面钝化处理工艺后，和采用含其他离子水溶液浸渍的处理工艺以及不采用铝箔氧化膜表面钝化处理工艺相比，铝箔氧化膜表面产生有效钝化作用，使铝箔氧化膜自身对水化不敏感，与水的水合反应得到有效抑制，制备的电解电容器高温寿命特性远优于现有的铝电解电容器。
Claims (8)
1、一种抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应的处理工艺，包括腐蚀、清洗、化成步骤，其特征在于，在所述清洗和化成步骤之间，还设有铝箔氧化膜表面钝化处理工艺，所述钝化处理为在铝箔氧化膜表面形成不溶于水之复合物。
2、根据权利要求1所述的一种抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应的处理工艺，其特征在于：所述钝化处理工艺具体为铝箔经过腐蚀和清洗处理工艺后，将铝箔在含磷离子的水溶液中浸渍，再经纯水清洗和热处理。
3、根据权利要求1所述的一种抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应的处理工艺，其特征在于：所述含磷离子的水溶液优选为磷酸水溶液或磷酸二氢铵水溶液。
4、根据权利要求1所述的一种抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应的处理工艺，其特征在于：所述铝箔为阳极箔。
5、根据权利要求2或3所述的一种抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应的处理工艺，其特征在于：所述铝箔在含磷离子水溶液中之浸渍为两次，其一是将铝箔在含磷离子浓度较高的水溶液中浸渍后，用纯水洗净；其二是将铝箔放入含磷离子浓度较低的水溶液中浸渍后，用纯水洗净，然后进行热处理。
6、根据权利要求5所述的一种抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应的处理工艺，其特征在于：所述第一次浸渍采用含磷离子浓度较高的水溶液，其中磷酸在水中的含量百分比为1％～10％；第二次浸渍采用含磷离子浓度较低的水溶液，其中磷酸在水中的含量百分比为为0.1％～1％。
7、根据权利要求5或6所述的一种抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应的处理工艺，其特征在于：所述铝箔在含磷离子浓度较高的水溶液中之第一次浸渍温度为40℃～100℃，浸渍时间为10s～120s；在含磷离子浓度较低的水溶液中之第二次浸渍温度为常温，浸渍时间为10s～120Ss；热处理的温度为200℃～500℃，时间为1h～3h。
8、根据权利要求1所述的一种抑制电解电容器铝箔氧化膜和水反应的处理工艺检验方法，其特征在于具体方法为：先将化成后的铝箔裁减成条状，经纯水洗净后，放入温度为95℃以上的纯水500ml中浸泡1-1.5小时，然后，配置质量百分比浓度为10％-20％的己二酸铵水溶液，保持其温度在80～90℃左右，将铝箔从纯水中取出浸在己二酸铵水溶液中，用闪火电压仪通1mA测定电流，记录电压上升曲线；最后，测定电压值上升到铝箔化成电压90％时所需的时间，当此电压上升时间不超过5s时，便可认为铝箔氧化膜表面钝化处理工艺对铝箔氧化膜表面产生有效的钝化作用。
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