CN113161554A

CN113161554A - 电解铜箔、电极及包含其的锂离子电池

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Publication number: CN113161554A
Application number: CN202010091787.2A
Authority: CN
Inventors: 赖庭君; 赖耀生; 周瑞昌
Original assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-02-13
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2040-02-13
Also published as: JP6934545B2; TWI715424B; KR102244477B1; US20210226197A1; CN113161554B; TW202129018A; US11050050B1; JP2021116472A

Abstract

本发明提供一种电解铜箔、电极及包含其的锂离子电池。本发明的电解铜箔含有铜与氯，该电解铜箔沿其厚度以飞行式二次离子质谱分析得到横轴为相对纵深比例、纵轴为氯铜相对强度的图谱，该图谱于相对纵深比例为20％至80％中具有氯峰，该氯峰的最大氯铜相对强度为0.77％至5.13％，且该氯峰的半高宽为2.31％至5.78％，其中该相对纵深比例为纵向深度相对该电解铜箔的厚度的比例，该氯铜相对强度为氯的信号强度占铜的信号强度的比例。据此，本发明能有效减缓电解铜箔的翘曲程度，从而提升电解铜箔应用于锂离子电池的负极涂布均匀性和充放电循环寿命表现。

Description

电解铜箔、电极及包含其的锂离子电池

技术领域

本发明关于一种电解铜箔，尤指一种用于锂离子电池的电解铜箔。此外，本发明另关于一种包含前述电解铜箔的电极、以及包含前述电极的锂离子电池。

背景技术

随着科技的发展，人类对能源的需求与日俱增，因此储能技术的发展备受瞩目。锂离子二次电池(以下简称锂离子电池)是一种电化学储能系统，其因具高容量、大功率密度及无记忆效应，所以在日常生活中占有重要的地位。锂离子电池不仅可应用于小型的科技产品(例如笔记本电脑、手机、平板计算机等)，还可应用于电动汽机车的领域。

锂离子电池一般包含正极、负极、电解液、隔离膜和电池壳体，并依靠锂离子在正极和负极之间来回穿梭完成充电、放电的工作，其中锂离子电池的负极常是由含有活性物质的浆料涂布在电解铜箔的两表面上所制得，故电解铜箔的特性与质量对于锂离子电池的效能影响甚巨。

当电解铜箔的翘曲程度和粗糙度超出可接受的范围时，将无法确保电极浆料能均匀地涂布于电解铜箔上，因而劣化锂离子电池的效能；且此种翘曲的电解铜箔与电极浆料一同碾压后也会容易产生皱折，致使此种电解铜箔无法于后续生产过程中顺利制成锂离子电池的电极，而难以适用于锂离子电池的领域。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于有效减缓或抑制电解铜箔发生翘曲的程度，并且改善活性材料涂布于电解铜箔的均匀性，进而设法优化锂离子电池的充放电循环寿命表现。

为达成前述目的，本发明提供一种电解铜箔，此电解铜箔含有铜与氯，该电解铜箔沿其厚度以飞行式二次离子质谱(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)分析得到横轴为相对纵深比例、纵轴为氯铜相对强度的图谱，该图谱于相对纵深比例为20％至80％中具有氯峰，该氯峰的最大氯铜相对强度为0.77％至5.13％，且该氯峰的半高宽为2.31％至5.78％，其中该相对纵深比例为纵向深度相对该电解铜箔的厚度的比例，该氯铜相对强度为氯的信号强度占铜的信号强度的比例。

本发明通过调控电解铜箔经TOF-SIMS分析所得的图谱中于相对纵深比例为20％至80％中的氯峰的最大氯铜相对强度及半高宽，从而控制电解铜箔的铜粒密度、改善电解铜箔的翘曲程度及活性材料在电解铜箔上的涂布均匀性，进而优化包含此电解铜箔的锂离子电池的效能。

于本说明书中，TOF-SIMS分析是以铯离子(Cs⁺)为溅射离子源、加速电压设定为2千电子伏特，离子蚀刻面积为250微米x 250微米的条件进行。

较佳的，电解铜箔的表面上粒径为5微米(μm)至100μm的铜粒的密度控制在小于或等于5颗/平方米(颗/m²)。换言之，电解铜箔的铜粒的粒径不超过100μm，且其铜粒密度可控制在小于或等于5颗/平方米的范围。控制铜粒密度能有助于增加活性材料在电解铜箔上的涂布均匀性，并且当电解铜箔制成电池后，能降低铜粒导致的电极局部放电所衍生的问题。

较佳的，电解铜箔于TOF-SIMS分析得到图谱中氯峰的最大氯铜相对强度可视需要进一步控制在0.77％至4.70％，从而将电解铜箔的铜粒密度进一步控制在小于或等于3颗/m²。更佳的，氯峰的最大氯铜相对强度可为0.77％至4.61％。

较佳的，所述电解铜箔于TOF-SIMS分析得到图谱中氯峰的半高宽亦可视需要进一步控制在2.31％至4％，使得电解铜箔的翘曲程度降低，更有效地避免电解铜箔受到碾压后发生破裂或产生皱褶。

较佳的，电解铜箔的表面的最大高度相对于十点平均粗糙度的比值(Ry/Rz)可小于或等于1.75；通过控制电解铜箔的表面形貌，能有助于增加活性材料在电解铜箔上的涂布均匀性，进一步提升锂离子电池的充放电循环寿命表现。更佳的，电解铜箔的表面的最大高度相对于十点平均粗糙度的比值(Ry/Rz)为1.09至1.7。

于其中一实施方案中，所述电解铜箔可为电解沉积步骤后所形成的原箔。所述原箔可由含有硫酸及硫酸铜为主成分的铜电解液、以含铱元素或其氧化物被覆的钛板作为不溶性阳极(dimensionally stable anode，DSA)、以钛制辊筒作为阴极辊筒(cathodedrum)、并于两极间通以直流电使铜电解液中的铜离子电解析出且沉积在钛制阴极辊筒上而后剥离所收卷而得；此原箔包括两位于相反侧的表面，此原箔于工艺中靠近阴极辊筒的表面称为“辊筒面(drum side)”，此原箔于工艺中靠近铜电解液的表面称为“沉积面(deposited side)”。

于另一实施方案中，所述电解铜箔可为电解沉积步骤后再经表面处理的铜箔，此电解铜箔包含原箔及设置于该原箔上的表面处理层。举例而言，所述电解铜箔的表面处理层可为防锈处理层。具体来说，电解铜箔实质上不包含粗化处理层，即，电解沉积步骤后所生成的原箔实质上不经过粗化处理，所述粗化处理的方式涵盖沉积粗糙化粒子(例如铜-钴-镍合金粒子或铜-镍-磷合金粒子)、或黑化处理(black oxide treatment)；换言之，该电解铜箔亦可称之为“未经粗化的电解铜箔”。

本发明另提供一种锂离子电池的电极，其包含如前所述的电解铜箔，该电解铜箔经TOF-SIMS分析所得的图谱中具有如前所述的氯峰。

再者，本发明更提供一种锂离子电池，其包含如前所述的电解铜箔，该电解铜箔经TOF-SIMS分析所得的图谱中具有如前所述的氯峰。所述锂离子电池包含正极、负极及电解液。在一些实施例中，所述锂离子电池在正极和负极之间可通过隔离膜进行分隔。具体来说，本发明的锂离子电池尤指锂离子二次电池(lithium-ion secondary cell)。

依据本发明，所述电解铜箔可适用于作为锂离子电池的负极，亦可适用于锂离子电池的正极。所述电解铜箔适合作为集电体使用，在电解铜箔的一侧或两侧涂布至少一层活性材料，以制成电极。

依据本发明，活性材料可区分为正极活性材料及负极活性材料。负极活性材料含有负极活性物质，负极活性物质可为含碳物质、含硅物质、硅碳复合物、金属、金属氧化物、金属合金或聚合物；较佳为含碳物质或含硅物质，但并非仅限于此。具体而言，所述含碳物质可为非石墨碳(non-graphitizing carbon)、焦炭(coke)、石墨(graphite)、玻璃状碳(glasslike carbon)、碳纤维(carbon fiber)、活性碳(activated carbon)、碳黑(carbonblack)、或高聚煅烧物，但并非仅限于此；其中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、或石油焦炭等；所述高聚煅烧物是通过于适当温度烧制酚醛树脂(phenol-formaldehyde resin)、或呋喃树脂(furan resin)等高聚合物以便被碳酸化所得。所述含硅物质具有与锂离子一起形成合金的优异能力及从合金锂提取锂离子的优异能力，而且，当含硅物质用于锂离子二次电池时可以实现具有大能量密度的优点；含硅物质可与钴(Co)、铁(Fe)、锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铬(Cr)、钌(Ru)、钼(Mo)或其组合并用，形成合金材料。所述金属或金属合金的元素可选自于下列所组成的群组：钴、铁、锡、镍、铜、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、铬、钌及钼，但并非仅限于此。所述金属氧化物的实例包括三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化钌、二氧化钼和三氧化钼，但并非仅限于此。所述聚合物的实例包括聚乙炔(polyacetylene)和聚吡咯(polypyrrole)，但并非仅限于此。

依据本发明，正极活性材料含有正极活性物质，所述正极活性物质亦可有多种选择，根据正极活性物质的不同，本发明的锂离子电池可为锂钴电池(LiCoO₂ cell)、锂镍电池(LiNiO₂ cell)、锂锰电池(LiMn₂O₄ cell)、锂钴镍电池(LiCo_XNi_1-XO₂ cell)、或磷酸锂铁电池(LiFePO₄ cell)等，但并非仅限于此。

依据本发明，电解液可包括溶剂、电解质或视情况添加的添加剂。电解液中的溶剂包括非水性溶剂，例如：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、或碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，PC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、或碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)等链状碳酸酯类；或是磺内酯类(sultone)，但并非仅限于此；前述溶剂可以单独使用也可以组合两种或多种溶剂一起使用。

依据本发明，锂离子电池可以是包含通过隔离膜堆栈的负极和正极的堆栈型锂离子电池，也可以是包含螺旋卷绕在一起的连续电极和隔离膜的螺旋卷绕型堆栈型锂离子电池，而没有特别的限制。根据不同应用产品，本发明的锂离子电池可应用于笔记型个人计算机、移动电话、电动车、及储能系统，其中储能系统可制成例如圆柱型二次电池、方形二次电池、或钮扣型二次电池，并无特别的限制。

附图说明

图1是实施例1至9的电解铜箔的生产流程的示意图。

图2是试验例1中各TOF-SIMS图的示意图。

图3是利用TOF-SIMS分析实施例8的电解铜箔所得的图谱。

具体实施方式

以下，列举数种实施例说明本发明的电解铜箔、电极和锂离子电池的实施方式，同时提供数种比较例作为对照，本领域技术人员可通过下方实施例和比较例的内容轻易理解本发明能达到的优点及效果。应当理解的是，本说明书所列举的实施例仅用于示范性说明本发明的实施方式，并非用于局限本发明的范围，本领域技术人员可以根据其通常知识在不悖离本发明的精神下进行各种修饰、变更，以实施或应用本发明的内容。

《电解铜箔》

实施例1至9：电解铜箔

实施例1至9是使用如图1所示的生产设备，依序通过大致上雷同的电解沉积步骤和防锈处理步骤制得电解铜箔。

如图1所示，制造电解铜箔的设备包含电解沉积装置10、表面处理装置20和一系列导辊。所述电解沉积装置10包括阴极辊筒11、不溶性阳极12、电解液槽13、铜电解液14和入料管15。阴极辊筒11可旋转并包括可选择性地由抛光轮(图未示)进行机械抛光的表面。不溶性阳极12设置于阴极辊筒11的下方并大致上围绕阴极辊筒11的下半部分。所述阴极辊筒11和不溶性阳极12彼此相间隔以容置由入料管15通入来自电解液槽13的铜电解液14。表面处理装置20包括处理槽21和设置于其中的极板22。此外，一系列的导辊包含第一导辊31、第二导辊32、第三导辊33及第四导辊34，其可输送经电解沉积的原箔，原箔经表面处理后最终于第四导辊34上收卷得到电解铜箔40。

利用图1所示的生产电解铜箔的设备，制造实施例1至9的电解铜箔的方法统一说明如后。

首先，配制用于电解沉积步骤的铜电解液14，在进行电解沉积步骤时，控制铜电解液14的入料流量及回流量，使阴极辊筒11等速旋转，并在阴极辊筒11和不溶性阳极12上施加电流，使得铜电解液14中的铜离子在阴极辊筒11的表面电解沉积形成原箔，而后将原箔自阴极辊筒11上剥离并引导至第一导辊31上。于连续生产原箔的过程中，所述铜电解液14于工艺中可被循环使用，电解液槽13中的铜电解液14可流经入料管15而持续通入阴极辊筒11和不溶性阳极12之间，其入料流量以F₁表示，当铜电解液14的液面上升后，在溢流的铜电解液14(其溢流流量以F₂表示)中，一部分的铜电解液14回流至电解沉积装置10中，其回流量以F₂₁表示，其余的铜电解液14(其流量以F₂₂表示)将被抽回电解液槽13中，以供后续再经由入料管15通入阴极辊筒11和不溶性阳极12之间。于此，溢流流量F₂为回流量F₂₁与流量F₂₂二者的总和。

于此，铜电解液14的配方和电解沉积的工艺条件如下：

(1)铜电解液14的配方：

硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)：320克/升(g/L)、

硫酸：110g/L、

羟乙基纤维素(Hydroxyethyl Cellulose，简称HEC，购自DAICEL Corporation)：1.5毫克/升(mg/L)、

低分子量骨胶(SV，购自Nippi Inc.，分子量介于4000道尔顿(Dalton，Da)至7000Da)：3.5mg/L、

3-巯基-1-丙烷磺酸钠(Sodium 3-mercaptopropanesulphonate，简称MPS，购自Hopax Company)：4.1mg/L、

氯离子(源自于盐酸，购自RCI Labscan Ltd.)：25mg/L、及

聚乙二醇/聚丙二醇烷基醚(polyethylene glycol/polypropylene glycolalkyl ether，作为消泡剂，购自长春石化集团)：100mg/L至1000mg/L。

(2)电解沉积的工艺条件：

铜电解液14的总流量：500升/分钟(L/min)至1300L/min、

铜电解液14的回流比：0.63至1.50、

铜电解液14的温度：50℃、及

电流密度：35安培/平方分米(A/dm²)。

于此，所述铜电解液14的总流量是指铜电解液14的入料流量F₁与铜电解液14的回流量F₂₁的总合，铜电解液14的回流比是指铜电解液14的回流量F₂₁除以铜电解液14的入料流量F₁的比例。

随后，电解沉积步骤后所生成的原箔通过第一导辊31、第二导辊32输送至表面处理装置20中进行防锈处理，使原箔浸入充满铬防锈液的处理槽21中，再施以电解沉积以于原箔的辊筒面及沉积面形成铬防锈层。

于此，铬防锈液的配方及防锈处理的工艺条件如下：

(1)铬防锈液的配方：

铬酸(CrO₃)：2.0g/L。

(2)防锈处理的工艺条件：

液温：25℃、

电流密度：0.5A/dm²、及

处理时间：约2秒。

经上述条件完成防锈处理后，将经防锈处理的原箔导引至第三导辊33加以烘干，并于第四导辊34上收卷得到厚度约8微米(μm)的电解铜箔40。

应说明的是，根据前述制法，实施例1至9的电解铜箔40未经过粗化处理。

比较例1至9：电解铜箔

比较例1至9作为实施例1至9的对照，其虽大致上采用如同实施例1至9所采用的方法生产电解铜箔，但铜电解液的总流量、铜电解液的回流比及铜电解液中的消泡剂的浓度各有不同，其分别列于下表1中。

试验例1：飞行式二次离子质谱(TOF-SIMS)分析

本试验例以实施例1至9的电解铜箔和比较例1至9的电解铜箔为待测样品，将各待测样品放置于载台上，使用飞行式二次离子质谱仪(厂牌：德国ION-TOF；型号：TOF-SIMSV)，从各待测样品的表面沿其厚度进行蚀刻扫描分析。分析条件如下所述：

一次离子(溅射离子源)：Cs⁺、

二次离子(检出离子)：³⁵Cl^-、⁶³Cu^-、

加速电压：2千电子伏特(2k eV)、

蚀刻方向：电解铜箔的顶面(靠近原箔的沉积面)朝向电解铜箔的底面(靠近原箔的辊筒面)蚀刻、

蚀刻面积：250μm x 250μm。

根据前述分析方法得到各待测样品的两张TOF-SIMS原始图谱，其一是以横轴为蚀刻时间、纵轴为氯的信号强度的第一原始图谱，其二是以横轴为蚀刻时间、纵轴为铜的信号强度的第二原始图谱。实验中以第二原始图谱观察到突起高峰的前一刻的时点判断已蚀刻扫描至电解铜箔与载台的界面，并以此作为蚀刻终点。于此，可以理解的是，蚀刻起点至蚀刻终点的总蚀刻时间可对应至电解铜箔的厚度，亦即第一、第二原始图谱中横轴的蚀刻时间对应至电解铜箔的纵向深度。

据此，根据第一、第二原始图谱可获得横轴为相对纵深比例、纵轴为氯铜相对强度的TOF-SIMS图谱，所述“相对纵深比例”可由纵向深度除以电解铜箔的厚度(即等同于蚀刻时间除以总蚀刻时间)再乘以100％计算所得，所述“氯铜相对强度”可由第一原始图谱中氯的信号强度除以第二原始图谱中铜的信号强度再乘以100％计算所得。

以图2为例进行说明，各待测样品的TOF-SIMS图谱于相对纵深比例为20％至80％的区间内可观察到氯峰，该氯峰的最大氯铜相对强度(I_max)为氯的信号强度相对于铜的信号强度的最大值，该氯峰的半高宽(FWHM)是由最大氯铜相对强度的一半(I_max/2)处的两相对纵深比例的差值所计算而得。于此，应说明的是，若氯峰的半高宽未有实际的交点，则以内差法求得曲线中I_max/2处所对应的两个相对纵深比例，由二者的差值计算得到半高宽。如图3所示，由实施例8的TOF-SIMS图谱可观察到氯峰，根据上述分析方法求得氯峰的最大氯铜相对强度为0.77％，半高宽为3.15％。

于此，应说明的是，除了前述蚀刻方向外，利用TOF-SIMS分析的蚀刻方向，亦可由电解铜箔的顶面(靠近原箔的辊筒面)朝向电解铜箔的底面(靠近原箔的沉积面)蚀刻。电解铜箔经上述图谱分析方法所得的最大氯铜相对强度及其半高宽不受蚀刻方向所影响，亦即，不同的蚀刻方向可得到相似甚至是相同的最大氯铜相对强度及半高宽的测量结果。

各待测样品经上述图谱分析方法所得的氯峰的最大氯铜相对强度及半高宽的结果列于下表1中。

试验例2：表面粗糙度

本试验例以实施例1至9的电解铜箔和比较例1至9的电解铜箔为待测样品，根据JIS B 0601：1994的测试方法，使用α型式表面粗糙度仪(厂牌：Kosaka Laboratory；型号：SE1700)测量各待测样品的任一表面的最大高度(Ry)及十点平均粗糙度(Rz)。

分析条件如下所述：

探针针头曲率半径：2μm、

探针锥角角度：90°、

截止值λc：0.8毫米(mm)、及

基准长度：4mm。

试验例3：铜粒密度

本试验例以实施例1至9的电解铜箔和比较例1至9的电解铜箔为待测样品，各待测样品中于任意位置取样1平方米的面积，先以电荷耦合组件(Charge-Coupled Device，CCD)相机拍摄各待测样品，再放大以肉眼观察该取样范围内所生成的铜粒，并计量此取样面积中粒径尺寸为5μm至100μm的铜粒的数量，以此评估其铜粒密度。于此，取铜粒表面相反二点之间的最长距离，此最长距离即为该铜粒的粒径尺寸。各待测样品的铜粒密度列于下表1中。

试验例4：翘曲程度

本试验例各自对实施例1至9的电解铜箔和比较例1至9的电解铜箔任意取样100mmx 100mm面积为待测样品，将各待测样品放置于桌面上，以直尺测量各待测样品的四个角翘离桌面的距离，并取四个角所量测的最高值作为电解铜箔的翘曲程度，其结果记录于下表1中。

《电极》

实施例1A至9A及比较例1A至9A：负极

前述实施例1至9及比较例1至9的电解铜箔的两相反最外侧的表面可进一步涂布含有负极活性物质的负极浆料，以制成锂离子电池用的负极。

具体来说，所述负极可大致上经由如下所述的步骤制得。

首先，以100：60的固液比，将100g的负极活性材料与60g的溶剂(N-甲基吡咯烷酮(NMP))混合，配制成负极浆料。于此，负极活性材料的配方(各组分的含量是以整体负极活性材料的总重为100wt％计)如下：

93.9wt％的负极活性物质(介相石墨碳微球(Mesophase Graphite Powder，MGP))、

1wt％的导电添加剂(导电碳粉，Super

)、

5wt％的溶剂系黏结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF 6020)、及

0.1wt％的草酸。

接着，将前述负极浆料分别涂布在电解铜箔的两表面上，并于烘箱中烘干；再使用碾压机进行碾压，以获得负极。

于此，制作负极的工艺条件如下：

涂布速率：5m/min、

涂布厚度：各约200μm、

烘干温度：200℃、

碾压速率：1m/min、

辗压压力：3000磅/平方英寸(psi)、

碾压机的辊子尺寸：250mm(外径，

)x 250mm(宽度)、

辊子硬度：62HRC至65HRC、

辊子材料：高碳铬轴承钢(SUJ2)。

据此，选用实施例1至9和比较例1至9的电解铜箔可分别经由如上所述的方法，制成实施例1A至9A和比较例1A至9A的负极。

试验例5：涂布均匀性

本试验例是将前述实施例1A至9A及比较例1A至9A的负极分别进行取样及评价。取样方式是从各负极的中心，以及由中心往外于上、下、左、右各取一区各自裁切成5厘米(cm)x 5cm的五个待测样品。评价方式是通过重量偏差的大小进行评量，重量偏差的计算方式是将前述五个待测样品中最大重量减去最小重量，再除以五个待测样品的平均重量并乘以100％，公式如下：

若重量偏差小于3％，则判断涂布均匀性为佳，于下表1中以“O”表示。若重量偏差大于或等于3％，则判断涂布均匀性为不佳，于下表1中以“X”表示。

《锂离子电池》

实施例1B至9B及比较例1B至9B：锂离子电池

前述实施例1A至9A及比较例1A至9A的负极可进一步与正极搭配，分别制成实施例1B至9B及比较例1B至9B的锂离子电池。

具体来说，所述锂离子电池的正极可大致上经由如下所述的步骤制得。

首先，以100：195的固液比，将100g的正极活性材料与195g的NMP混合，配制成正极浆料。于此，正极活性材料的配方(各组分的含量是以整体正极活性材料的总重为100wt％计)如下：

89wt％的正极活性物质(LiCoO₂)、

5wt％的导电添加剂(片状石墨(Flaked graphite，KS6))、

1wt％的导电添加剂(导电碳粉，Super

)、及

5wt％的溶剂黏结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF 1300)。

接着，将正极浆料涂布在铝箔上，待溶剂蒸发后，将所述正极和负极裁切至特定大小，再将正极和负极之间夹着微孔性隔离膜(型号Celgard 2400，购自Celgard公司)交替堆栈，放置于压合模具(型号LBC322-01H，购自新宙邦科技股份有限公司)中并于容器中充满电解液，再经密封形成层压型锂离子电池。所述层压型锂离子电池的尺寸为41mm x 34mm x53mm。

试验例6：充放电循环寿命表现

本试验例是将选用前述实施例1B至9B及比较例1B至9B的锂离子电池作为待测样品，进行充放电循环测试。

于此，充放电循环测试的分析条件如下：

充电模式：恒定电流-恒定电压(constant current-constant voltage，CCCV)、

放电模式：恒定电流(constant current，CC)的放电模式、

充电电压：4.2伏特(V)、

充电电流：5C、

放电电压：2.8V、

放电电流：5C、

测试温度：55℃。

在锂离子电池经过一系列的充放电循环后，当其电容量下降至初始电容量的80％所执行的充放电循环次数，定义为锂离子电池的充放电循环寿命。实施例1B至9B的锂离子电池(分别包含实施例1至9的电解铜箔)和比较例1B至9B的锂离子电池(分别包含比较例1至9的电解铜箔)经由前述充放电循环测试后所记录的结果亦列于下表1中。

表1：制作实施例1至9和比较例1至9的电解铜箔所用的铜电解液的工艺参数、实施例1至9和比较例1至9的电解铜箔的特性及其应用于负极和锂离子电池的特性

《实验结果讨论》

根据上表1的结果，由于实施例1至9的电解铜箔于经TOF-SIMS分析所得的图谱中在相对纵深比例为20％至80％间具有氯峰，该氯峰的最大氯铜相对强度为0.77％至5.13％，且该氯峰的半高宽为2.31％至5.78％，故实施例1至9的电解铜箔在四个角的翘曲程度可控制在小于或等于3mm的范围内，并且负极浆料可均匀地涂布于电解铜箔上，进而令实施例1B至9B的锂离子电池的充放电循环寿命皆可达900次以上，甚至达1000次以上。

反观比较例1至9的电解铜箔，由于其TOF-SIMS图谱中的氯峰并未能同时兼具最大氯铜相对强度落在0.77％至5.13％且半高宽落在2.31％至5.78％的两特征，致使比较例1至9的电解铜箔存在翘曲程度过高及/或负极浆料涂布于其上的均匀性差的问题，且比较例1B至9B的锂离子电池的充放电循环寿命皆未能达到650次。实验结果显示，比较例1B至9B的锂离子电池的效能明显劣于实施例1B至9B的锂离子电池的效能。

于此，应说明的是，当电解铜箔的氯峰的半高宽高于5.78％(如比较例1、5及6)时，电解铜箔的翘曲程度超出预期，已于工艺中被预先判断为不适用于锂离子电池，故于上表1中未列出比较例1B、5B及6B的锂离子电池的充放电循环寿命，以“－”标示。

进一步比较各电解铜箔于TOF-SIMS图谱中氯峰的半高宽可知，当电解铜箔的氯峰的半高宽低于2.31％(如比较例2至4)时，负极浆料涂布于此款电解铜箔上的均匀性较差，使得比较例2B至4B的锂离子电池的充放电循环寿命未能达到600次。

再观各电解铜箔于TOF-SIMS图谱中氯峰的最大氯铜相对强度的结果，当电解铜箔的氯峰的最大氯铜相对强度高于5.13％(如比较例7和9)或低于0.77％(如比较例8)时，在制作锂离子电池时，此种电解铜箔亦存在负极浆料难以均匀地涂布于其上的问题，使得比较例7B至9B的锂离子电池的充放电循环寿命未能达到650次。

进一步细究上表1的结果可知，由于实施例1至9的电解铜箔经TOF-SIMS分析所得的图谱中氯峰同时兼具最大氯铜相对强度为0.77％至5.13％且半高宽为2.31％至5.78％的两特征，故实施例1至9的电解铜箔的铜粒密度亦可控制在小于或等于5颗/m²，故于制作锂离子电池的过程中，负极浆料涂布于实施例1至9的电解铜箔能获得良好的涂布均匀性，从而令实施例1B至9B的锂离子电池具有良好的充放电循环寿命表现。

反观比较例7和比较例9，由于其电解铜箔的铜粒密度过高，使得负极浆料于电解铜箔上的涂布均匀性相当不理想，导致比较例7B和9B的锂离子电池的充放电循环寿命表现明显较差，二者皆未能达到500次。

除了电解铜箔的铜粒密度外，实施例1至9的电解铜箔的Ry/Rz的比值均落在1.09至1.7的范围；反观比较例2至4及8的电解铜箔，Ry/Rz的比值皆已超出1.7的上限值，故负极浆料于比较例2至4及8的电解铜箔上的涂布均匀性不好，亦劣化比较例2B至4B及8B的锂离子电池的充放电循环寿命表现。

此外，进一步比较实施例1至9的电解铜箔的氯峰的最大氯铜相对强度发现，当最大氯铜相对强度进一步控制在0.77％至4.70％的范围时，实施例1、2及6至9的电解铜箔的铜粒密度可进一步控制在3颗/m²以下，确保负极浆料在电解铜箔上能获得良好的涂布均匀性。

综上所述，本发明通过调控电解铜箔经TOF-SIMS分析所得的图谱中的氯峰的最大氯铜相对强度及半高宽二特征，能显著降低电解铜箔的翘曲程度，并且提升负极浆料于电解铜箔上的涂布均匀性，从而优化锂离子电池的充放电循环寿命表现及整体效能。

Claims

1.一种电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔含有铜与氯，该电解铜箔沿其厚度以飞行式二次离子质谱分析得到横轴为相对纵深比例、纵轴为氯铜相对强度的图谱，该图谱于相对纵深比例为20％至80％中具有氯峰，该氯峰的最大氯铜相对强度为0.77％至5.13％，且该氯峰的半高宽为2.31％至5.78％，其中该相对纵深比例为纵向深度相对该电解铜箔的厚度的比例，该氯铜相对强度为氯的信号强度占铜的信号强度的比例。

2.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该氯峰的最大氯铜相对强度为0.77％至4.70％。

3.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该氯峰的半高宽为2.31％至4％。

4.如权利要求1至3中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，该飞行式二次离子质谱分析是以铯离子为溅射离子源、加速电压设定为2千电子伏特，离子蚀刻面积为250微米x 250微米的条件进行。

5.如权利要求1至3中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔的表面的最大高度相对于十点平均粗糙度的比值(Ry/Rz)为1.09至1.7。

6.如权利要求1至3中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔实质上不包含粗化处理层。

7.如权利要求1至3中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔的表面的铜粒密度小于或等于5颗/平方米，且该铜粒的粒径为5微米至100微米。

8.如权利要求5所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔的表面的铜粒密度小于或等于5颗/平方米，且该铜粒的粒径为5微米至100微米。

9.一种锂离子电池的电极，其特征在于，该电极包含如权利要求1至8中任一项所述的电解铜箔。

10.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包含如权利要求9所述的电极。