CN104419959A - 电解铜箔、挠性线路板以及电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适用于线路板和电池用途的兼具柔性与刚性的电解铜箔。一种电解铜箔，其用于线路板或电池，其中，从厚度x(μm)的所述电解铜箔的S面或M面表面在厚度方向上进行测定的SIMS(二次离子质谱)中出现的氮(N)、硫(S)或氯(Cl)的各强度轮廓中，在满足0.3x≥dp≥0.7x的深度dp(μm)位置存在的氮(N)、硫(S)或氯(Cl)，其存在峰值。优选在将强度(计数)设为I(dp)，并将从表示该峰值的深度dp算起，距离x/8位置处的强度设为I(dp-x/8)、I(dp+x/8)时，分别满足下述条件：I(dp)≥100，I(dp-x/16)≥1.5×I(dp-x/8)，I(dp+x/16)≥1.5×I(dp+x/8)，I(dp)≥1.5×I(dp-x/8)，I(dp)≥1.5×I(dp+x/8)。

Description

电解铜箔、挠性线路板以及电池

技术领域

本发明涉及一种铜箔，更具体而言，涉及一种适用于线路板和电池用途的兼具柔性与刚性的电解铜箔。

背景技术

过去，线路板被普遍用于各种电子设备类中的基板和连接材料，而在线路板的导电层中，通常使用铜箔。此外，在锂离子电池等电池中，铜箔还作为负极材料被广泛使用。

上述线路板和电池中，一般采用压延铜箔或电解铜箔。

关于用作线路板用铜箔和电池用铜箔的压延铜箔，为了抑制其制造工序中施加的热记录中的晶体生长，会作为必需成分添加金属等。因此，其存在降低铜箔原有导电性、增加制造成本、且劣于电解铜箔等问题。因此，作为线路板用铜箔和电池用铜箔，人们倾向于广泛使用生产效率高且易实现薄层化的电解铜箔。

关于线路板和电池中采用的电解铜箔，为了具有适合其用途的机械特性，经常会利用添加了有机化合物与氯的电解液来制箔。通过利用添加了有机化合物与氯的电解液来制箔，并对结晶中的杂质摄入量进行控制，由此可制造适用于各种用途的具有柔性与刚性的电解铜箔。

在需要柔性的用途中，必须使用结晶中的杂质摄入量较少的电解铜箔。因此，业内一直采用的制造方法为：使用特殊的有机化合物、或者减少有机化合物及氯的添加量，从而避免上述有机化合物及其分解物和氯被摄入铜箔中。

此外，在需要柔性用途的电解铜箔中，原本还有通过不添加有机化合物与氯来防止结晶中摄入杂质的制造方法，但此时无法期待有机化合物所发挥的表面活性作用，因此需要一种尽量不含油分等杂质的非常清洁的电解液，其存在制造成本增大的问题。

另一方面，在需要刚性的用途中，必须使用结晶中的杂质摄入量较多的电解铜箔。因此，一般采用的制造方法为：添加具有特殊官能基且具有较强吸附力的有机化合物，使该有机化合物及其分解物和氯被摄入铜箔中。

作为线路板用途时，经常需要能够承受挠性线路板中重复弯曲及伸缩的柔性，作为电池用途时，则经常需要能够承受充放电中重复膨胀收缩的刚性。然而，如上所述，为了具有刚性必须增加结晶中的杂质摄入量，为了具有柔性必须减少结晶中的杂质摄入量，传统电解铜箔很难同时满足这两种特性。

专利文献1(专利4827952号公报)中公开了一种电解铜箔，其中，其通过使用特殊的有机化合物，从而杂质含量较少。然而，该发明的电解铜箔虽然柔性优异，但刚性差。

专利文献2(专利3850155号公报)中公开了一种电解铜箔，其中，其通过使用清洁的电解液，从而杂质含量较少。然而，该发明的电解铜箔也是虽然柔性优异，但刚性差。

专利文献3(日本专利公开2009-221592号公报)中公开了一种电解铜箔，其中，其通过使用多种含氮类有机化合物，从而含有大量杂质。然而，该发明的电解铜箔虽然刚性优异，但柔性差。

专利文献4(专利5180815号公报)中公开了一种电解铜箔，其特征在于，其利用2种以上不同水准的电流密度进行制造。然而，该发明的目的在于实现析出面的低轮廓化，无法兼具柔性与刚性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利4827952号公报(日本专利公开2010-037654号公报)

专利文献2：专利3850155号公报(日本专利公开2000-182623号公报)

专利文献3：日本专利公开2009-221592号公报

专利文献4：专利5180815号公报(WO2007/105635)

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明将提供一种适用于线路板和电池用途的兼具柔性与刚性的电解铜箔。

(二)技术方案

优选本发明的电解铜箔具有：第1镀层，其杂质含量相对较多，并具有刚性；以及第2镀层，其形成在该第1镀层的两侧，杂质含量相对较少，并具有柔性。本发明的电解铜箔，其用于线路板或电池，其中，从该电解铜箔的S面或M面表面在厚度方向上，将一次离子设定为铯离子(Cs⁺)，将加速电压设定为5kV，将溅射区域设定为200μm×400μm，并将分析区域设定为所述溅射区域的中央部9％而进行测定的SIMS(二次电子质谱)强度轮廓中，在将距离所述表面的深度d(μm)的强度(计数)设为I(d)、并将电解铜箔的厚度设为x(μm)时，在满足0.3x≥dp≥0.7x(μm)的深度dp(μm)中，存在以二次(检测)离子(14N63Cu^-)测定的氮(N)、以二次(检测)离子(34S^-)测定的硫(S)、或者以二次(检测)离子(35Cl^-)测定的氮(N)、硫(S)或氯(Cl)的峰值。

优选该峰值的强度I(dp)分别满足下述条件：

I(dp)≥100，

I(dp-x/16)≥1.5×I(dp-x/8)，

I(dp+x/16)≥1.5×I(dp+x/8)，

I(dp)≥1.5×I(dp-x/8)，

I(dp)≥1.5×I(dp+x/8)。

本发明的电解铜箔，其用于线路板或电池，其中，从该电解铜箔的S面或M面表面在厚度方向上进行测定的SIMS(二次电子质谱)强度轮廓中，将距离所述表面为深度d(μm)处的强度(计数)设为I(d)，并将电解铜箔的厚度设为x(μm)时，在满足0.3x≥dp≥0.7x(μm)的深度dp(μm)处，存在氮(N)、硫(S)或氯(Cl)的峰值，优选该峰值的强度I(dp)分别满足下述条件：

I(dp)≥100，

I(dp-x/16)≥1.5×I(dp-x/8)，

I(dp+x/16)≥1.5×I(dp+x/8)，

I(dp)≥3.5×I(dp-x/8)，

I(dp)≥3.5×I(dp+x/8)。

本发明的线路板用电解铜箔能够适用于挠性线路板。

此外，本发明的电池用电解铜箔能够适用于电池。

本发明的电解铜箔还能够根据需要，实施旨在提高密合性、提高防锈功能以及提高耐药品性的各种表面处理。

(三)有益效果

根据本发明，能够提供一种电解铜箔，其具有三层结构，即在杂质含量较少，具有柔性的铜层内部，存在杂质含量较多，具有刚性的铜层，其兼具适用于线路板和电池用途的柔性与刚性。

附图说明

图1是说明本发明三层结构铜箔的模式图。

图2是表示滚筒式制箔装置的说明图。

图3是在本发明一实施方式即三层结构铜箔中，在厚度方向上测定的SIMS强度轮廓模式图。

图4是在本发明一实施方式即三层结构铜箔中，从S面往厚度方向测定氯的SIMS强度轮廓一例。

具体实施方式

如图1所示，本发明的电解铜箔含有：杂质含量相对较多、具有刚性的铜层，即中央镀层2；以及形成在层2的两侧，杂质含量相对较少、具有柔性的铜层，即外侧镀层1A、1B。

本发明的电解铜箔利用例如图2所示的电解制箔装置来制造。电解制箔装置包括：转动的滚筒状阴极5(表面为SUS或钛制)；相对于该阴极5，同心圆状配置的第一阳极3A、3B(被覆铅氧化物或被覆贵金属氧化物的钛电极)；以及可与第一阳极3A、3B独立供应电流，并被第一阳极3A、3B夹住，配置在更靠近底部一侧的第二阳极4(被覆铅或贵金属氧化物的钛电极)，在对该制箔装置供应电解液6的同时，在阳极与阴极之间通以电流，于阴极5表面电析出特定厚度的铜，然后旋转滚筒8A、8B，从阴极5表面剥取箔状铜。

另外，该段阶的铜箔7称为电解铜箔，电解铜箔7与电解液6接触的面称为析出面或褪光面(M面)、与滚筒状阴极5接触的面称为光泽面或光亮面(S面)。

以上对采用滚筒状阴极5的制箔装置进行了说明，但也可利用将阴极形成为板状的制箔装置来制造铜箔。

利用图2所示的装置制造电解铜箔7时，使用硫酸铜电镀液作为电解液6。硫酸铜电镀液的硫酸浓度优选为20～150g/L(升)，尤其优选为30～120g/L。如果硫酸浓度不足20g/L，则电流难以在阳极与阴极之间流通，因此难以实际操作，电镀均匀性及电沉积性也会变差。如果硫酸浓度超过150g/L，则铜的溶解度下降，因此难以获得充足的铜浓度，难以实际操作。此外，还会加剧电解制箔装置等设备的腐蚀。

铜浓度优选为40～150g/L，尤其优选为60～120g/L。如果铜浓度不足40g/L，则在电解铜箔的制造过程中，难以确保能够实际操作的电流密度。而要将铜浓度提高到150g/L以上，需要相当高的温度，并不实际。

为了具有本发明的电解铜箔用途所需的柔性与刚性，可在硫酸铜电镀液中添加有机化合物与氯。

硫酸铜电镀液中添加的有机化合物，一般由定义为光亮剂或促进剂的含硫类有机化合物、同样定义为整平剂或平滑剂的含氮类有机化合物以及同样定义为聚合物或抑制剂的高分子有机化合物构成。各有机化合物可根据表面平滑性等刚性与柔性以外的所需特性，适当组合使用。

具体而言，需要表面平滑性时，多采用光亮剂、整平剂以及聚合物这3种构成，或者采用光亮剂以及整平剂或聚合物中的任一种这2种构成。此外，并不特别需要表面平滑性时，多采用整平剂以及聚合物这2种构成，或者采用整平剂或聚合物中的任一种构成。

硫酸铜电镀液中添加的氯，主要起到促进添加剂吸附的催化作用。

硫酸铜电镀液中添加的上述有机化合物的浓度并无特别指定，可适当调整为避免出现平滑性或光泽性不足、烧焦以及异常析出不良等问题，在重视柔性时，优选少量添加有机化合物(杂质含量)，在重视刚性时，优选大量添加有机化合物(杂质含量)。

氯浓度优选为0～100ppm，尤其优选为20～50ppm。虽然0ppm也能够获得本发明的特性，但无法发挥氯的促进添加剂吸附的效果，因此需要大量加入添加剂。此外，高于100ppm则并无意义，反而会加速电解制箔装置等设备的腐蚀，因此并非优选。

电解槽温度优选为25～80℃，尤其优选为30～70℃。如果电解槽温度不足25℃，则难以在电解铜箔的制造过程中确保足够的铜浓度及电流密度，并不实际。此外，要提高到80℃以上，在操作上和设备上非常困难，并不实际。

上述电解条件可根据各自范围，适当调整为不会出现铜析出以及镀层烧焦等问题的条件。

由于电解铜箔刚制成后的S面表面粗糙度会转印阴极5的表面粗糙度，因此在需要表面平滑性时，降低阴极5的表面粗糙度更好。但是，关于将阴极5表面的粗糙度形成为使电解铜箔的S面表面粗糙度Rz不足0.1μm，考虑到目前的研磨技术等，难以平滑加工至此，且可能不适于批量生产。

此外，S面的粗糙度可通过后工序的粗化处理进行调整，因此无需冒着无法从阴极5上剥取铜箔的危险来增大阴极5表面的粗糙度，所以将制成的铜箔S面粗糙度Rz设为5.0μm以上并无意义。

电解铜箔的M面粗糙度Rz，可通过组合各有机化合物来进行使表面具有光泽性等控制。其根据用途，适当组合各有机化合物进行调整。

此外，电解铜箔的厚度优选为3μm～210μm。这是因为，厚度不足3μm的铜箔因处理技术等原因，制造条件苛刻，并不实际。从目前铜箔的使用情况来看，其厚度上限为210μm左右。这是因为，厚度210μm以上的电解铜箔难以用作线路板和电池的铜箔，且使用电解铜箔的成本优势也会消失。

第一阳极3(3A、3B)中，电流密度优选为20～200A/dm²，尤其优选为30～120A/dm²。如果第一阳极3的电流密度不足20A/dm²，则电解铜箔的制造过程中生产效率非常低，并不实际。此外，要提高到200A/dm²以上，需要相当高的铜浓度、温度以及流速，会对电解铜箔制造装置造成巨大负担，并不实际。

本实施方式中，使用第一阳极3A、3B和第二阳极4这2种阳极。虽然机制尚不明确，但较之在上部的第一阳极3附近电镀的层，在底部的第二阳极4附近电镀的层中，作为杂质，含有更多的有机化合物及其分解物以及氯，这些会被分析为氮(N)、硫(S)或氯(Cl)。因此，如图2所示，第二阳极4配置为被第一阳极3A、3B夹住时，可获得图1中模式化所示的三层结构铜箔，即在第二阳极4附近电镀的上述杂质量相对较多的铜层，被在第一阳极3附近电镀的上述杂质量相对较少的铜层夹住。

图1模式化显示了在第一阳极3A附近电镀的层1A、在第二阳极4附近电镀的中央镀层2以及在第一阳极3B附近电镀的层1B。

上述三层结构的铜箔并非只要三层结构即可，其中央镀层2的厚度比率很重要。如果中央镀层2相对过薄，则刚性不足，如果中央镀层2相对过厚，则柔性不足。该比率是根据第二阳极4电流密度与第一阳极3(3A、3B)电流密度以及第二阳极4长度与阳极整体(第一阳极3(3A、3B)长度和第二阳极4长度的合计)长度的比率而决定。

第二阳极4的电流密度优选为第一阳极3(3A、3B)的10～80％比率，尤其优选为30～60％比率。如果第二阳极4的电流密度不足第一阳极3的10％比率，则为了确保中央镀层2的比率，必须大幅增加第二阳极4长度与阳极整体长度的比率，最终会大幅降低整体电流密度，导致生产效率降低，因此最好予以避免。此外，如果高于80％比率，则所述层1与所述层2的杂质摄入量差异减小，无法获得本发明需要的特性。

将第二阳极4长度与阳极整体长度的比率设为L4(％)、将第一阳极3(3A、3B)的电流密度设为CD3、将第二阳极4的电流密度设为CD4时，其优选为满足下述式1的范围。

5≤((CD4*L4)/((CD3*(100-L4))+(CD4*L4)))*100≤20(式1)

上述式1中，如果L4不足5，则外部镀层1A、1B相对过厚，因此刚性不足，如果L4大于20，则中央镀层2相对过厚，因此柔性不足。

本实施方式的铜箔，从S面或M面表面在厚度方向上测定的SIMS强度轮廓中，氮(N)、硫(S)或氯(Cl)的强度(计数)峰值存在于厚度方向中央部附近的中央镀层2内。在厚度xμm的铜箔中，中央镀层2优选存在于满足0.3x≥dp≥0.7x(μm)的深度dp(μm)处。

如上所述，为获得本发明需要的特性，中央镀层2的厚度比率很重要，必须中央镀层2的厚度不可过薄，即SIMS强度轮廓的峰值顶峰不可过尖，并且中央镀层2的厚度不可过厚，即SIMS强度轮廓的峰值顶峰不可过平。

具体而言，从所述dp算起，以固定距离的2处强度I为指标。关于中央镀层2的厚度不可过薄，是以(dp±x/16)所示位置的强度I为指标，关于不可过厚，是以(dp±x/8)所示位置的强度I为指标。

本实施方式的SIMS中，如果上述峰值的强度I(dp)满足下述式：

I(dp-x/16)≥1.5×I(dp-x/8)，

I(dp+x/16)≥1.5×I(dp+x/8)，

则中央镀层2的厚度不会过薄，因此优选，进而，如果满足下述式：

I(dp)≥1.5×I(dp-x/8)，

I(dp)≥1.5×I(dp+x/8)，

则中央镀层2的厚度不会过厚，因此优选，而且，外部镀层1A、1B与中央镀层2的杂质摄入量差异明确，因此优选。此外，如果满足下述式：

I(dp)≥3.5×I(dp-x/8)，

I(dp)≥3.5×I(dp+x/8)，

则外部镀层1A、1B与中央镀层2的杂质摄入量差异更加明确，因此优选。

此处，本实施方式的SIMS中，如果不是固定数值以上的强度(计数)，则无法与噪声区分，因此上述峰值强度I(dp)的(计数)优选为100以上。如果I(dp)为100以上，则满足上述式1.5×I(dp±x/8)必须为67以上，满足3.5×I(dp±x/8)必须为29以上，成为足以与噪声加以区分的较大值。

在图1例示的本发明一实施方式即三层结构铜箔中，参照在厚度方向上测定的SIMS强度轮廓模式图即图3，对上述内容进行说明。

首先，氮(N)、硫(S)或氯(Cl)的强度(计数)峰值I(dp)存在于满足0.3x≥dp≥0.7x(μm)的深度dp(μm)处。其次，存在于从dp(μm)往厚度方向偏离-x/16(μm)位置处的强度I(dp-x/16)，为存在于同样从dp(μm)偏离-x/8(μm)位置处的强度I(dp-x/8)的1.5倍以上。同样，存在于从dp(μm)在厚度方向上偏离+x/16(μm)位置处的强度I(dp+x/16)，为存在于同样从dp(μm)偏离+x/8(μm)位置处的强度I(dp+x/8)的1.5倍以上。进而，I(dp)为I(dp-x/8)及I(dp+x/8)的1.5倍以上(更优选为3.5倍以上)。

图4表示在图1例示的本发明一实施方式即三层结构铜箔中，从S面往厚度方向测定氯的SIMS强度轮廓一例。由此可知，从厚度16μm的铜箔中满足

4.8≥dp≥11.2(μm)

的S面算起，深度dp＝7.5(μm)处，存在表示氯(Cl)强度(计数)为3540峰值的“分析点A”，该峰值强度I(7.5)满足下述条件：

I(7.5)＝3540>100，

I(6.5)＝998>1.5×I(5.5)＝1.5×500≒750，

I(8.5)＝654>1.5×I(9.5)＝1.5×303≒455，

I(7.5)＝3540>3.5×I(5.5)＝3.5×500≒1750，

I(7.5)＝3540>3.5×I(9.5)＝3.5×303≒1061。

另外，图4的SIMS强度轮廓中，在表面附近存在杂质含量较高的区域，但这是附着在分析部位附近铜箔表面的杂质被检测出的现象，是现实中无法避免的现象，不会对铜层造成影响。

本例中，虽然是从S面开始测定，但从M面也是同样结果。

如上所述，在需要柔性的用途中，必须使用杂质含量较少的电解铜箔。此外，在需要刚性的用途中，必须使用杂质含量较多的电解铜箔。

相对于此，图1例示的本实施方式的三层结构电解铜箔中，在弯曲和伸缩时变形最大的表层部一侧存在杂质含量相对较少、相对具有柔性的铜层(外部镀层1A、1B)，并在负荷集中的中央部附近存在杂质含量相对较多、相对具有刚性的铜层(中央镀层2)。通过这种结构，能够提供一种电解铜箔，其兼具作为线路板用途时能够承受挠性线路板中重复弯曲及伸缩的柔性以及作为电池用途时能够承受充放电中重复膨胀收缩的刚性。

如图2所示，第二阳极4并不一定必须配置在第一阳极3(3A、3B)整体长度的中央。如果M面一侧的变形最大，则靠近转动滚筒状阴极5表面浸入电解液6的一侧(图2中的左侧)配置第二阳极4即可。由此，杂质含量相对较多的铜层较中央部更靠近S面一侧，M面一侧的杂质含量相对较少的铜层变厚，因此针对变形的柔性更高。同样，如果S面一侧的变形最大，则靠近转动滚筒状阴极5表面远离电解液6的一侧(图2中的右侧)配置第二阳极4即可。

如此，根据第二阳极4的位置，层2的位置可能会从中央部往S面一侧或M面一侧移动。因此，本说明书中，将中央镀层2的位置定义为中央部附近。

此外，图2表示三层结构的电解铜箔，但当然也可更多层次地改变电流密度，由此制成4层结构以上的电解铜箔。

此外，线路板和电池用途中使用的铜箔，在其制造工序中将实施150～350℃的热处理，但即使实施这种热处理，图1例示的本发明的电解铜箔也将维持三层结构。更具体而言，即使实施热处理，也将维持在表层部附近的外部镀层1存在杂质含量相对较少的铜层，并在中央部附近的中央镀层2存在杂质含量相对较多的铜层的结构。

另外，还可设想一种使用各层均不同的设备、电解液以及添加剂组成，制造与本发明相同的三层结构的方法。但是，不难想象，这与本发明中单一的设备、电解液以及添加剂组成相比，制造成本和材料利用率将大幅降低，进而在薄箔制造中，尤其第1层的处理性可能会相当困难，并不现实。

以下，就三层结构的铜箔，基于其实施例，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。

(1)制箔

实施例1～9、比较例1～8

电解液组成等制造条件如表1所示。通过活性炭过滤器，对表1所示组成的硫酸铜电镀液进行清洗处理，然后添加同样表1所示的添加剂，制备成特定浓度。

将图2所示的第一阳极3和第二阳极4调整成表2所示的电流密度及阳极长度，利用同样图2所示的转动滚筒式制箔装置，制成厚度12μm的电解铜箔。

比较例9

比较例9是专利文献4中所述实施例3的再现实验。其再现并调制成实施例3所述组成的硫酸铜电镀液。作为添加剂，再在其中添加MPS-Na、DDAC聚合物(SENKA株式会社制Unisense：FPA100L)以及盐酸，制备成特定浓度。电解条件为，将第1步电解的电流密度设为74A/dm²，将第2步电解的电流密度设为52A/dm²，并利用转动滚筒式制箔装置，制成厚度12μm的电解铜箔。

(表1)

MPS：3-巯基丙烷磺酸

PEG：聚乙二醇(平均分子量：6000)

(表2)

将各实施例、各比较例的电解铜箔分成3个样本(样本1～3)。样本1用于SIMS分析，样本2用于柔性评估试验，样本3用于刚性评估试验。

各种分析及试验的具体内容记载如下。

(1)SIMS分析

使用样本1，实施SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry，二次离子质谱)分析。分析装置及分析条件如下所述。

分析装置

Physical Electronics公司制：“PHI6650”

分析条件

一次离子：Cs⁺(5kV，100nA)

二次(检测)离子

氮(N)：14N63Cu^-

硫(S)：34S^-

氯(Cl)：35Cl^-

溅射面：S面

溅射区域：200μm×400μm

(闸门区域(分析区域)：溅射区域的中央部9％)

溅射时间：直至贯通M面

此外，由于厚度x为12μm，因此0.3x≥dp≥0.7x(μm)为0.3×12≥dp≥0.7×12，即3.6≥dp≥8.4范围。

SIMS分析的判断为，从S面在厚度方向上测定的SIMS强度轮廓中，在满足3.6≥dp≥8.4(μm)的深度dp(μm)处，存在氮(N)、硫(S)或氯(Cl)的峰值，该峰值强度I(dp)分别满足

I(dp)≥100，

I(dp-0.75)≥1.5×I(dp-1.5)，

I(dp+0.75)≥1.5×I(dp+1.5)，

I(dp)≥1.5×I(dp-1.5)，

I(dp)≥1.5×I(dp+1.5)，

的样本评估为○(合格)，分别满足

I(dp)≥100，

I(dp-0.75)≥1.5×I(dp-1.5)，

I(dp+0.75)≥1.5×I(dp+1.5)，

I(dp)≥3.5×I(dp-1.5)，

I(dp)≥3.5×I(dp+1.5)

的样本评估为◎(优)，其他样本则评估为×(不合格)。其结果如表3所示。

(2)柔性评估试验

使用样本2，在氮气环境下，实施与一般挠性线路板用途的制造工序中承受的热处理相当的300℃×1小时热处理后，切成长度130mm×15mm的试验片，并在下述条件下实施MIT弯曲试验，直至铜箔断裂。本试验中，通过对样本施加不会出现弯曲变形程度的较轻荷载，实施弯曲试验，由此来评估柔性。

弯曲半径R：0.38mm

弯曲角度：±135°

弯曲速度：175次/分

荷载：10g

弯曲次数800次以上仍未断裂的样本评估为○(合格)，尤其1000次以上仍未断裂的样本评估为◎(优)，不到800次便断裂的样本则评估为×(不合格)，其结果如表4所述。

(3)刚性评估试验

使用样本3，在氮气环境下，实施与一般电池用途的制造工序中承受的热处理相当的150℃×1小时热处理后，切成长度130mm×15mm的试验片，并在下述条件下实施MIT弯曲试验，直至铜箔断裂。本试验中，通过对样本施加重荷载，实施弯曲试验，由此来评估刚性。

弯曲半径R：0.80mm

弯曲角度：±135°

弯曲速度：175次/分

荷载：500g

弯曲次数300次以上仍未断裂的样本评估为○(合格)，尤其400次以上仍未断裂的样本评估为◎(优)，不到300次便断裂的样本则评估为×(不合格)，其结果如表4所述。

(表4)

由表3可明确，实施例1～9中，从S面往厚度方向进行测定的SIMS强度轮廓中，在满足3.6≥dp≥8.4(μm)的深度dp(μm)处，氮(N)、硫(S)或氯(Cl)的峰值强度I(dp)分别满足下述条件：

I(dp)≥100，

I(dp-0.75)≥1.5×I(dp-1.5)，

I(dp+0.75)≥1.5×I(dp+1.5)，

I(dp)≥1.5×I(dp-1.5)，

I(dp)≥1.5×I(dp+1.5)。

尤其实施例2、3及6还分别满足了下述条件：

I(dp)≥100，

I(dp-0.75)≥1.5×I(dp-1.5)，

I(dp+0.75)≥1.5×I(dp+1.5)，

I(dp)≥3.5×I(dp-1.5)，

I(dp)≥3.5×I(dp+1.5)。

因此，实施例1～9中，在深度方向上氮(N)、硫(S)或氯(Cl)的含量显示为峰值的层，即所述层2是以优选的厚度比率存在于中央部附近。其结果显而易见，实施例1～9为三层结构的铜箔，即位于中央部附近、杂质含量相对较多、相对具有刚性的铜层，以优选的比率，被位于表层部附近、杂质含量相对较少、相对具有柔性的铜层夹住。

由表4可明确，该实施例1～9中，柔性与刚性均优异，尤其实施例2、3及6，均评估为◎(优)。

由表3可明确，比较例1～8中，从S面往厚度方向进行测定的SIMS强度轮廓中，在满足3.6≥dp≥8.4(μm)的深度dp(μm)处，虽然存在硫(S)或氯(Cl)的峰值强度I(dp)为

I(dp)≥100

的分析点，但并未分别满足下述条件：

I(dp-0.75)≥1.5×I(dp-1.5)，

I(dp+0.75)≥1.5×I(dp+1.5)，

I(dp)≥1.5×I(dp-1.5)，

I(dp)≥1.5×I(dp+1.5)。

显示这种分析结果的比较例1～8中，并不存在厚度方向的杂质含量在厚度方向上几乎固定且具有明确峰值的层，这表示不存在所述层2或者所述层2的厚度并非优选，可见比较例未形成像实施例那样的厚度比率适当的三层结构。

因此，由表4可明确，该比较例1～8未能兼具柔性与刚性。

由表3还可明确，比较例9中，从S面往厚度方向进行测定的SIMS强度轮廓中，在满足3.6≥dp≥8.4(μm)的深度dp(μm)处，虽然存在硫(S)或氯(Cl)的峰值强度I(dp)为

I(dp)≥100

的分析点，但并未分别满足下述条件：

I(dp-0.75)≥1.5×I(dp-1.5)，

I(dp+0.75)≥1.5×I(dp+1.5)，

I(dp)≥1.5×I(dp-1.5)，

I(dp)≥1.5×I(dp+1.5)。

比较例9的分析结果为，I(dp)高于I(dp-1.5)且低于I(dp+1.5)，这表示厚度方向的杂质含量是一种在S面一侧较低、在M面一侧较高的倾斜分布，可见比较例未像实施例那样形成三层结构铜层。

在作为比较例9出处的专利文献4中所记载制造方法的电流条件下，仅记载了在第1步电解以后降低电流密度，并未像本发明制造方法中的电解条件那样，仅在铜箔中央部的相应部位实施降低电流密度的操作。因此，可见专利文献4中记载的制造方法中，未能形成三层结构，即在杂质含量相对较少、具有柔性的铜层内部，存在杂质含量相对较多、具有刚性的铜层。

此外，专利文献4与本发明所需要的特性完全不同，并且专利文献4在正文中并未触及铜箔中的杂质含量，因此可以想象和推断，其很难达到本发明要求。

根据本发明，将形成三层结构，即在杂质含量相对较少、具有柔性的铜层内部，存在杂质含量相对较多、具有刚性的铜层，从而能够提供一种适用于线路板和电池用途的兼具柔性与刚性的电解铜箔。

此外，本发明可利用单一的设备、电解液以及添加剂组成，制造原本需要多个设备及工序的三层结构特殊电解铜箔，而且由于能够利用单一的设备、电解液以及添加剂组成进行制造，所以生产效率和稳定性优异。

附图标记说明

1(1A、1B)―杂质含量相对较少、具有柔性的铜层

2―杂质含量相对较多、具有刚性的铜层

3(3A、3B)―第一阳极

4―第二阳极

5―阴极

6―电解液

7―电解铜箔

Claims (6)

1.一种电解铜箔，其具有第1镀层，杂质含量相对较多，并具有刚性；以及第2镀层，其形成在该第1镀层的两侧，杂质含量相对较少，并具有柔性。

2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，从该电解铜箔的S面或M面表面在厚度方向上，将一次离子设定为铯离子(Cs⁺)，将加速电压设定为5kV，将溅射区域设定为200μm×400μm，并将分析区域设定为所述溅射区域的中央部9％而进行测定的SIMS(二次电子质谱)强度轮廓中，在将距离所述表面的深度d(μm)的强度(计数)设为I(d)，并将电解铜箔的厚度设为x(μm)时，在满足0.3x≥dp≥0.7x(μm)的深度dp(μm)中，存在以二次(检测)离子(14N63Cu^-)测定的氮(N)、以二次(检测)离子(34S^-)测定的硫(S)、或者以二次(检测)离子(35Cl^-)测定的氯(Cl)的峰值。

3.根据权利要求2所述的电解铜箔，其特征在于，所述峰值的强度I(dp)分别满足下述条件：

I(dp)≥100，

I(dp-x/16)≥1.5×I(dp-x/8)，

I(dp+x/16)≥1.5×I(dp+x/8)，

I(dp)≥1.5×I(dp-x/8)，

I(dp)≥1.5×I(dp+x/8)。

4.一种电解铜箔，其用于线路板或电池，其特征在于，在从该电解铜箔的S面或M面表面在厚度方向上测定的SIMS(二次电子质谱)强度轮廓中，将距离所述表面为深度d(μm)的强度(计数)设为I(d)，并将电解铜箔的厚度设为x(μm)时，在满足0.3x≥dp≥0.7x(μm)的深度dp(μm)中，存在氮(N)、硫(S)或氯(Cl)的峰值，该峰值的强度I(dp)分别满足下述条件：

I(dp)≥100

I(dp-x/16)≥1.5×I(dp-x/8)，

I(dp+x/16)≥1.5×I(dp+x/8)，

I(dp)≥3.5×I(dp-x/8)，

I(dp)≥3.5×I(dp+x/8)。

5.一种挠性线路板，其特征在于，其使用根据权利要求1至4中任一项所述的电解铜箔。

6.一种电池，其特征在于，其使用根据权利要求1至4中任一项所述的电解铜箔。