CN102124148A

CN102124148A - 电沉积铜箔和覆铜层合板

Info

Publication number: CN102124148A
Application number: CN2009801325671A
Authority: CN
Inventors: 铃木裕二; 斋藤贵宏
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2029-07-07
Also published as: KR20110042072A; KR101295138B1; EP2312020A4; TWI463038B; JP2010037654A; US20110171491A1; CN102124148B; TW201018749A; EP2312020A1; JP4827952B2; WO2010004988A1

Abstract

为了提供挠性和弯曲性跟压延铜箔一样或更好的电沉积铜箔，提供了一种电沉积铜箔，对所述电沉积铜箔进行加热处理之后，就其晶体结构而言，式1所定义的LMP为9000或更大，根据EBSP分析，其表面中红色系或蓝色系的色调占80％或更多。式1：LMP＝(T+273)×(20+Logt)其中20是铜的材料常数，T是温度(℃)，t是时间(小时)。较佳的是，根据所述电沉积铜箔的X射线衍射分析，对所述电沉积铜箔进行热处理之后，(331)面对(111)面的相对强度为15或更大。

Description

电沉积铜箔和覆铜层合板

技术领域

本发明涉及具有优异的弯曲性和挠性的电沉积铜箔。

本发明还涉及利用所述铜箔的覆铜层合板(以下可能称其为CCL)，特别涉及适合高密度和高功能性应用的覆铜层合板。

背景技术

时下电子产品的尺寸越来越小，在蜂窝电话铰接部分弯曲角倾向于日益变小的情况下，对CCL弯曲性的要求也越来越强烈。

为改善铜箔的弯曲性，可提及的相关重要性质有厚度、表面平坦度、晶粒尺寸、晶体取向性等。此外，根据电子产品微型化的要求，出于增大导线密度的目的，尽可能有效地利用空间是一个重要问题，而且采用聚酰亚胺膜也变得必不可少，因为它使CCL的形状变化简易可行。不过，铜箔与聚酰亚胺膜之间的粘合(层压)相当困难，并且铜箔粘合到聚酰亚胺膜上的结合强度和挠性成为必要的、不可或缺的性质。

基于当前形势，在许多情况下采用通过特殊制备方法制备的压延铜箔作为满足这些性质的铜箔，这样的铜箔中存在许多(200)面晶体取向。

然而，有人认为，改善弯曲性的因素是存在许多具有相同晶体取向的晶体，而不是(200)面合适。

基于当前形势，上述压延箔全是存在许多(200)面的铜箔，甚至对于电沉积铜箔来说，在它所具有的晶体结构中，每个晶体取向也都无序存在。因此，目前还没有具有压延箔那样的挠性和弯曲性的电沉积铜箔，并且电沉积铜箔的外观是所需的，其挠性和弯曲性跟压延铜箔一样或者更好。

为应对这种需求，优选具有相同晶体取向系统的电沉积铜箔，然而，在目前情况下，这样的电沉积铜箔尚未开发出来。

发明概述

技术问题

本发明要解决的问题是提供一种电沉积铜箔，其挠性和弯曲性跟压延铜箔一样或更好，并提供使用这种铜箔制成的具有挠性和弯曲性的CCL。特别地，在电沉积铜箔中，机械性质和弯曲性在粘合电沉积铜箔和聚酰亚胺膜所进行的加热过程中得到改善，因此，提供了用于CCL的电沉积铜箔，这样的CCL能够应对电子产品微型化的要求。

问题解决方案

本发明的电沉积铜箔是这样一种电沉积铜箔，对所述电沉积铜箔进行加热处理之后，就其晶体结构而言，式1所定义的LMP(拉尔森-米勒(Larson-Miller)参数)为9000或更大，根据EBSP(电子背散射衍射图样)分析，其表面中红色系或蓝色系的色调占80％或更多。

式1：LMP＝(T+273)×(20+Logt)

其中20是铜的材料常数，T是温度(℃)，t是时间(小时)。

在本发明的电沉积铜箔中，较佳的是，根据经热处理的电沉积铜箔的X射线衍射分析，(331)面对(111)面的相对强度是15或更大。

在本发明的电沉积铜箔中，较佳的是，在其经热处理后的晶体结构中，晶粒直径为5μm或更大的晶粒占70％或更多，X射线衍射得出的(331)面对(111)面的相对强度是15或更大。

在本发明的电沉积铜箔中，较佳的是，经热处理的电沉积铜箔的拉伸强度为20kN/cm²或更小，0.2％试验应力(proof stress)为10kN/cm²或更小。

在本发明的电沉积铜箔中，较佳的是，在铜箔截面深度方向的SIMS(次级离子质谱中，就相对于铜(Cu)的强度比例而言，至少氯(Cl)小于0.5％，氮(N)小于0.005％，硫(S)小于0.005％。

在本发明的电沉积铜箔中，较佳的是，电沉积铜箔至少一个表面的表面粗糙度Rz＝1.5μm或更小。

不仅如此，较佳的是，在电沉积铜箔至少一个表面上形成表面处理层，其目的是获得粘合性、阻热、耐化学作用和防锈。

本发明的覆铜层合板是在绝缘基板上层合了上述电沉积铜箔的覆铜层合板。

本发明的有益效果

本发明可提供挠性和弯曲性跟压延铜箔一样或更好的电沉积铜箔。此外，本发明可提供利用所述电沉积铜箔、具有挠性和弯曲性的CCL。

特别地，用于CCL的电沉积铜箔可以比压延铜箔更廉价的成本提供，这可应对电子产品微型化的要求，并且电沉积铜箔的机械性质和挠性在粘合电沉积铜箔和聚酰亚胺膜所进行的加热过程中得到改善。

附图简要说明

图1是EBSP相同晶体范围(crystal range)的示意图。

具体实施方式

电沉积箔一般通过电沉积箔制备设备制备。电沉积箔制备设备包括转鼓状阴极(其表面是用SUS或钛制得的产物)和阳极(覆盖铅或贵金属氧化物的钛电极)，阳极与阴极设置成同心圆形状。在电沉积箔制备设备中，给两个电极通电流，同时供给电解质溶液，使铜按预定厚度沉积在阴极表面，然后将箔状铜从阴极表面剥离下来。在本文中，此阶段的铜箔可称作未处理铜箔。未处理铜箔与电解质溶液接触的表面称作无光表面，而与转鼓状阴极接触的表面称作光泽表面(有光表面)。虽然上面就采用旋转阴极的电沉积箔制备设备进行了解释，但铜箔也可在采用板状阴极的电沉积箔制备设备中制备。

在本发明中，铜箔是通过在鼓状阴极或板状阴极上沉积铜来制备的。就利用Rz为0.1-2.0μm的阴极沉淀铜的阴极表面粗糙度而言，本发明电沉积铜箔的有光表面的表面粗糙度Rz可形成为0.1-2.0μm。

考虑到阴极抛光技术等因素，表面粗糙度Rz为0.1μm或更小的电沉积铜箔难以制备，并且有人认为，不可能对其进行大规模制备。另外，因为如果形成的表面粗糙度为2.0μm或更大，弯曲性将变得非常差，本发明所追求的性质将变得无法获得，并且要形成粗糙度为1.5μm或更小的无光表面也变得困难。

电沉积铜箔的无光表面的粗糙度Rz为0.1-1.5μm。即使进行光泽电镀(glossplating)，粗糙度也很难达到0.1μm或更小，实际上不可能产生。另外，粗糙度上限优选为1.5μm，因为当电沉积铜箔表面变得如上文所述那样粗糙后，弯曲性将变差。

有光表面和无光表面的粗糙度Rz优选为1μm或更小。此外，有光表面和无光表面的粗糙度Ra优选为0.3μm或更小，特别地，Ra为0.2μm或更小最合适。

此外，电沉积铜箔的厚度优选为3-210μm，因为涉及处理技术等问题，厚度为2μm或更薄的铜箔不能很好地制备，是不可行的。根据目前电路板的用途，厚度的上限约为210μm，因为很难想象厚度为210μm或更厚的电沉积铜箔能用作电路板的铜箔，而且使用电沉积铜箔的成本优势将丧失。

用于沉积上述电沉积铜箔的铜电解质溶液有硫酸铜电镀液、焦磷酸铜电镀液、氨基磺酸铜电镀液等。考虑到成本等因素，硫酸铜电镀液是优选的。

就硫酸铜电镀液而言，硫酸浓度优选为20-150g/l，特别优选为30-100g/l。

若硫酸浓度小于20g/l，则它难以输送电流，因而实际操作变得困难，电镀均一性和电沉积性质也将变差。若硫酸浓度大于150g/l，则由于铜的溶解度下降，不能产生足够的铜浓度，因而实际操作变得困难。另外，设备受到的腐蚀也将加剧。

铜的浓度优选为40-150g/l，特别优选为60-100g/l。

若铜的浓度小于40g/l，则难以保证制备电沉积铜箔的实际操作所需的电流密度。将铜的浓度增大到超过150g/l是不可行的，因为这需要特别高的温度。

电流密度优选为20-200A/dm²，特别优选为30-120A/dm²。

若电流密度小于20A/dm²，则制备电沉积铜箔的制备效率特别低，因而不可行。将电流密度增加到超过200A/dm²也不可行，因为这需要特别高的铜浓度、高温以及高流速，并且会给电沉积铜箔制备设备施加很重的负荷。

电沉积浴的温度优选25-80℃，特别优选30-70℃。若电沉积浴的温度低于25℃，则难以保证电沉积铜箔的制备过程中有足够的铜浓度和电流密度，因而不可行。另外，从操作和设备的角度考虑，将温度升高到超过80℃非常困难，因而也不可行。

在本实施方式中，可根据需要在电解质溶液中添加氯。

氯的浓度优选1-100ppm，特别优选10-50ppm。若氯的浓度低于1ppm，则难以获得添加剂的下述效果；若高于100ppm，则正常电镀变得困难。

上述电沉积条件在各范围内适当调节，使得在合适的条件下，铜沉积、烧镀(burning of plating)或其他事故不会发生。

将一种或多种二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物，或者一种或多种具有一个或两个或更多个醚键的二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物，或者一种或多种二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物与一种或多种具有一个或两个或更多个醚键的二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物的组合跟具有两个氮原子的杂环化合物的反应产物加入制备电沉积铜箔的硫酸铜电镀浴中，作为流平剂。

二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物的碳原子数一般为1-30，优选2-18，更优选4-8。具体可提及1，3-二氯-2-丙醇，1，4-二氯-2，3-丁二醇，1-溴-3-氯乙烷，1-氯-3-碘乙烷，1，2-二碘乙烷，1，3-二氯丙烷，1，2，3-三氯丙烷，1-溴-3-氯丙烷，1，3-二溴丙烷，1，2-二氯乙烷，1-氯-3-碘丙烷，1，4-二氯-2-丁醇，1，2-二溴乙烷，2，3-二氯-1-丙醇，1，4-二氯环己烷，1，3-二碘丙烷，1-溴-3-氯-2-甲基丙烷，1，4-二氯丁烷，1，4-二溴丁烷，1，5-二氯[3-(2-氯乙基)]戊烷，1，6-二溴己烷，1，8-二氯辛烷，1，10-二氯癸烷，1，18-二氯十八烷，等等。这些化合物独立使用或者多种组合使用。

具有一个或两个或更多个醚键的二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物的碳原子数一般为4-30，优选4-12，更优选6-10。具体可提及2，2’-二氯乙醚，1，2-二(2-氯乙氧基)乙烷，二甘醇二(2-氯乙基)醚，三甘醇二(2-氯乙基)醚，2，2’-二氯丙醚，2，2’-二氯丁醚，四甘醇二(2-溴乙基)醚，七甘醇二(2-氯乙基)醚，十三甘醇二(2-溴乙基)醚，等等。这些化合物独立使用或者多种组合使用。

可提及的具有两个氮原子的杂环化合物有哌嗪，三亚乙基二胺，2-甲基哌嗪，2，6-二甲基哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，高哌嗪，2-吡唑啉，咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-丙基咪唑，4-甲基咪唑，组氨酸，1-(3-氨基丙基)咪唑，2-咪唑啉，3-咪唑啉，4-咪唑啉，2-甲基-2-咪唑啉，吡唑，1-甲基吡唑，3-甲基吡唑，1，3-二甲基吡唑，1，4-二甲基吡唑，1，5-二甲基吡唑，3，5-二甲基吡唑，苯并咪唑，吲唑，哌嗪，2-甲基哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，嘧啶，哒嗪，等等。这些化合物独立使用或者多种组合使用。特别优选2-吡唑啉，吡唑咪唑，2-甲基咪唑，2-咪唑啉，3-咪唑啉，4-咪唑啉，2-甲基-2-咪唑啉，等等。

在本发明中，也可采用二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物与具有一个或两个或更多个醚键的二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物的组合跟具有两个氮原子的杂环化合物的反应产物。此外，也可采用添加有二甲胺、二乙醇胺、乙二胺或其他脂族氨基化合物，苯二胺或其他芳族氨基化合物，琥珀酰氯、戊二酰氯、富马酰氯、二氯二甲苯、邻苯二甲酰氯或其他具有多个反应活性基团的化合物作为第三成分的反应产物。然而，不优选使用表卤醇，如表氯醇作为第三反应成分，因为达不到反应产物的预期效果。

制备上述二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物或者具有一个或两个或更多个醚键的二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物跟具有两个氮原子的杂环化合物的反应产物的反应温度为室温至200℃，优选50-130℃。

制备上述二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物或者具有一个或两个或更多个醚键的二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物跟具有两个氮原子的杂环化合物的反应产物的反应时间为1-100小时，优选3-50小时。

制备上述二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物或者具有一个或两个或更多个醚键的二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物跟具有两个氮原子的杂环化合物的反应产物的反应可在无溶剂的情况下进行，不过也可使用溶剂。可提及的溶剂有甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇或其他醇，二甲基甲酰胺，二噁烷，四氢呋喃，甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，二甲基溶纤剂，二乙基溶纤剂，等等。

对于制备上述二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物或者具有一个或两个或更多个醚键的二卤代或多卤代饱和脂肪链烃化合物跟具有两个氮原子的杂环化合物的反应产物的反应，在反应过程中有时产生卤素。该反应可在含卤素的情况下进行，不过优选利用公知的方法产生无卤素反应产物，所述方法如借助离子交换的消除方法，以及通过与碱金属氢氧化物反应生成碱金属卤化物来使之不溶解的消除方法。根据铜电沉积溶液的性质，可以使用含卤素的反应产物或者不含卤素的反应产物。

可选择合适的公知物质作为本实施方式中使用的增亮剂，可提及的例子有3-巯基丙磺酸及其盐，二(3-磺基丙基)二硫化物及其盐，N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙基)酯，N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基乙基)酯，3-(苯并噻唑基硫代)乙基磺酸钠，丙基磺基甜菜碱吡啶鎓，等等。

在往铜电沉积溶液中添加聚合物的情况中，可从公知物质中适当选择聚合物，可提及的例子有聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物，这三类二醇的C1-C6烷基单醚，聚氧乙烯甘油醚，聚氧丙烯甘油醚，聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚，等等，其分子量为200或更大。优选分子量为500-100000的聚合物。

每种添加剂的加入量和比例可在0.1-1000ppm的范围内变化。

上述加入电沉积电镀液中的添加剂，特别是上面提到的流平剂，其性质在于，它不是作为杂质引入铜箔。

本发明的铜箔是这样的铜箔：就对电沉积铜箔进行热处理后得到的晶体结构而言，前述式1定义的LMP为9000或更大，根据EBSP分析，在其表面中，红色系或蓝色系的色调占80％或更多。其范围示于图1。这里，就色调而言，当把图中每个点设定为图1所示的A、B或C时，点P所处位置将线AC分为：AP∶CP＝2∶1，点Q所处的点使得自点P画过来的线垂直于AC而与AB交叉，此时色调定义为该线右侧是蓝色系，该线左侧是红色系。

其原因是，若上述色调低于80％，则晶体难以再结晶，当进行热处理时，晶体不会变大，具有不同晶体取向的晶体随机存在，结果发现其趋势是，晶体滑移(crystal slip)变差，弯曲性也变差。

优选这样的铜箔：在上述铜箔的X射线衍射[X射线衍射数据利用Rigaku公司制造的X射线衍射装置测量，装置名：Geiger flex RAD-A(在PC中形成)]中，(331)面对(111)面的相对强度为15或更大，且在EBSP分析中，蓝色系色调(在图1中具体描述为右侧蓝色系范围)所构建的晶体结构整体上占80％或更多。

对于上述条件下制备的电沉积铜箔，较佳的是，在从电镀液和添加元素引入铜的元素中，至少就氯(Cl)、氮(N)和硫(S)而言，在铜箔截面深度方向的每个部分的SIMS(次级离子质谱)中，相对于铜(Cu)的强度比例，至少氯(Cl)少于0.5％，氮(N)少于0.005％，硫(S)少于0.005％。此外，更佳的是，就氧(O)和碳(C)而言，氧(O)少于1％，碳(C)少于0.1％。

本发明的电沉积铜箔是总体杂质很少、局部杂质不多的铜箔。如上所述制备的铜箔是热处理之后，最大长度为5μm或更长的晶粒所占比例为70％或更多的电沉积铜箔，其中式1所定义的LMP为9000或更大。

式1：LMP＝(T+273)×(20+Logt)

其中20是铜的材料常数，T是温度(℃)，t是时间(小时)。

在测量晶粒最大长度的方法中，拍摄铜箔的截面的显微照片，晶粒的最大长度在50μm×50μm的区域或其等价区域范围内测量，测量长度为5μm或更长的晶粒所占面积，计算并确证测量面积相对于总截面面积的百分数。

在上述热处理之后的X射线衍射中测量的(331)面对(111)面的相对强度优选为15或更大。

此外，当进行热处理时，优选拉伸强度为20kN/cm²或更小，0.2％试验应力为10kN/cm²或更小。试验应力为8kN/cm²或更小是最优选的。

在上述电沉积铜箔的至少一个表面上形成表面处理层。具体可提及的是为了利用锚定效应改善粘合性而形成的糙化处理层，为了获得粘合性、耐热性、耐化学作用和防锈作用而形成的表面处理层。另外，就糙化处理层而言，若表面处理层能够达到目标性能，就没有必要进行处理。在表面处理层中，用于金属表面处理层的简单物质有Ni、Zn、Cr、Si、Co和Mo或其合金或其水合物。作为用于沉积合金层的处理方法的例子，先沉积Ni、Si、Co和Mo中的至少一种金属或者含Ni、Si、Co和Mo中一种金属的合金，然后沉积Zn，再沉积Cr。在金属表面处理层未形成为合金层的情况中，损害蚀刻性的金属如Ni或Mo的厚度优选为0.8mg/dm²或更薄。另外，在沉积Ni或Mo的合金的情况中，其厚度优选为1.5mg/dm²或更薄。此外，就Zn而言，当沉积量太多时，它可能会在蚀刻时溶解，导致剥离强度恶化，因此它优选为2mg/dm²或更薄。

下面描述了形成(沉积)上述金属表面处理层的电镀液和电镀条件的例子。

[Ni镀]

NiSO₄·6H₂O 10-500g/l

H₃BO₃ 1-50g/l

电流密度 1-50A/dm²

浴温 10-70℃

处理时间 1秒-2分钟

pH 2.0-4.0

[Ni-Mo镀]

NiSO₄·6H₂O 10-500g/l

Na₂MoO₄·2H₂O 1-50g/l

二水合柠檬酸三钠 30-200g/l

电流密度 1-50A/dm²

浴温 10-70℃

处理时间 1秒-2分钟

pH 1.0-4.0

[Mo-Co镀]

Na₂MoO₄·2H₂O 1-30g/l

CoSO₄·7H₂O 1-50g/l

二水合柠檬酸三钠 30-200g/l

电流密度 1-50A/dm²

浴温 10-70℃

处理时间 1秒-2分钟

pH 1.0-4.0

[Zn镀]

氧化锌 2-40g/dm³

氢氧化钠 10-300g/dm³

温度 5-60℃

电流密度 0.1-10A/dm²

处理时间 1秒-2分钟

pH 1.0-4.0

[Cr镀]

CrO₃ 0.5-40g/l

pH 3.0或更低

溶液温度 20-70℃

处理时间 1秒-2分钟

电流密度 0.1-10A/dm²

pH 1.0-4.0

在这些金属表面处理层上涂布硅烷。可提及的涂布用硅烷有常用的基于氨基、基于乙烯基、基于氰基和基于环氧基的硅烷。特别地，当要粘合的膜是聚酰亚胺时，基于氨基或基于氰基的硅烷具有改善剥离强度的效应。进行这些处理的电沉积铜箔粘合到膜上，形成覆铜层合板。

尽管基于下面的实施例解释了本发明，但本发明不限于这些实施例。

(1)箔的制备

实施例1-5，比较例1-3

表1显示了制备条件，如电沉积溶液的组成。让表1所示硫酸铜电镀液通过木炭过滤器，进行清洁处理，以预定浓度加入同样示于表1的添加剂，然后利用转鼓型箔制备设备，在表1所示电流密度下，通过电沉积箔制备方法制备厚度为18μm的未处理电沉积铜箔。

表1

^*流平剂

1：1，3-二溴丙烷与哌嗪的反应产物

2：2，2’-二氯乙醚与2-咪唑啉的反应产物

3：1，3-二氯丙烷与2-甲基-2-咪唑啉的反应产物

4：1，4-二氯-2-丁醇与2-吡唑啉的反应产物

5：低分子量胶

^*增亮剂

MPS：3-巯基丙磺酸钠

SPS：二(3-磺基丙基)二硫化钠

6：N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠

7：3-(苯并噻唑基-2-硫代)丙磺酸钠

^*聚合物

PEG：聚乙二醇

将实施例和比较例所制备的未处理电沉积铜箔分成三个样品，其中一个样品用于测量内部包含的杂质元素的量以及表面粗糙度。并且，对上述未使用的一个样品进行热处理，用于观察截面晶粒、分析EBSP、X射线衍射和拉伸测试。最后，余下未使用的一个样品通过热压缩与聚酰亚胺片结合，用于弯曲试验。下面描述每种测量和测试的细节。

[杂质元素含量的测量]

在SIMS分析中，通过在深度方向上挖掘，测量实施例1-5和比较例1-3中未处理电沉积铜箔内部杂质元素的含量。所测量的元素有氧(O)、碳(C)、氯(Cl)、氮(N)和硫(S)。SIMS分析在下述测量条件下进行：

初级离子：Cs⁺(5kV，100nA)

次级离子：铜(Cu)⁶³Cu^-·氯(Cl)³⁵Cl^-·氮(N)¹⁴N+⁶³Cu^-·硫(S)³⁴S^-·氧(O)¹⁶O^-·碳(C)¹²C^-

溅射场：200μm×400μm

因为未处理电沉积铜箔的表面受灰尘和氧化物涂布层的影响，所以通过溅射沿深度方向从表面除去2μm之后才开始测量，直到沿深度方向除去4μm才进行分析。根据测量的每种元素的平均强度和铜的平均强度计算相对强度。相对强度计算结果示于表2。

[表面粗糙度测量]

用接触型表面粗糙度计测量每个实施例和每个比较例中未处理电沉积铜箔的表面粗糙度Rz和Ra。表面粗糙度Rz和Ra的定义见JIS B0601-1994“表面粗糙度的定义和符号”，Rz是“十点平均粗糙度”，Ra是“计算平均粗糙度”。参比长度设定为0.8mm，然后进行测量。测量结果示于表2。

[加热条件]

每个实施例和每个比较例中的未处理电沉积铜箔在320℃氮气气氛中进行1小时的热处理，其中上述式1定义的LMP值为9000或更大。

[对晶粒截面的观察]

在上述热条件下对每个实施例和每个比较例中的未处理电沉积铜箔进行热处理之后，用电子显微镜拍摄铜箔截面的照片，并在50μm×50μm的范围内测量和计算长度为5μm或更长的晶粒所占面积比。对晶粒截面的观察结果示于表3。

[EBSP分析]

如上所述，EBSP分析结果示于表3。

[通过X射线衍射得到的相对强度的计算]

如上所述，通过X射线衍射得到的相对强度的计算结果示于表3。

[拉伸强度]

在上述热条件下对每个实施例和每个比较例中的未处理电沉积铜箔进行热处理之后，将其切成长6英寸、宽0.5英寸的测试件，利用拉伸测试仪测量0.2％试验应力和杨氏模量。拉伸速度设定为50mm/min。拉伸测试结果示于表4。

在畸变和应力相对曲线中，在0％畸变处向曲线画一条正切线，平行于正切线画一条直线至畸变为0.2％的点，直线与被截面分开的曲线交点处的应力即为0.2％试验应力。拉伸测试的结果示于表4。

[弯曲性测试]

在330℃的热条件下，将每个实施例和每个比较例中的未处理电沉积铜箔跟厚25μm的聚酰亚胺膜压缩粘合20分钟，形成聚酰亚胺膜层合电沉积铜箔。对所得聚酰亚胺膜层合电沉积铜箔进行蚀刻，形成电路图，然后在330℃的热条件下，在电路形成表面余下的电流输送部分上压缩粘合聚酰亚胺覆盖膜20分钟，然后得到MIT样品。在下述条件下对所得样品进行弯曲性测试，直至电路断开。

将弯曲次数最少的比较例1的弯曲次数设定为1，然后用相对于比较例1的倍数评价弯曲性，作为相对评价。弯曲性测试结果示于表4。

弯曲半径R：0.8mm

弯曲角：±135°

弯曲速度：175次/分钟

负荷：500g

表2

^*若平均强度小于0.5，则低于检测限，故其相对强度用[0]表示。

表3

表4

^*机械性质数据是铜箔样品在热处理之后的数据。

^*弯曲数比较结果表示将比较例1的弯曲数设为1时的数值。

从表2可明显看出，实施例1-5中杂质元素的含量低于比较例，其无光表面和有光表面的表面粗糙度Rz均为0.1μm或更小。此外，从表3可明显看出，就实施例1-5而言，长度为5μm或更长的晶粒所占表面比例(％)为70％或更大，EBSP分析中的单一(蓝色系)色调比例为80％或更高，X射线衍射中的相对强度[(331)强度×100/(111)强度]为15或更大。表4进一步显示，拉伸强度为20kN/cm²或更小，0.2％试验应力为10kN/cm²或更小，弯曲次数超过比较例两倍。

在当前实施例中，由于杂质分布比例、晶粒直径和相同晶体取向体系等的影响，弯曲性稍有差异。应当理解，相比于比较例，弯曲性明显改善。

特别地，试验应力与弯曲性之间有明显的相关性，可以认为，杂质或晶粒直径大小导致试验应力下降。

如上所述，本发明可提供电沉积铜箔，其挠性和弯曲性跟压延铜箔一样或更好。

此外，本发明可提供利用上述电沉积铜箔、具有挠性和弯曲性的CCL。

特别地，在电沉积铜箔中，机械性质和弯曲性在粘合电沉积铜箔和聚酰亚胺膜所进行的加热过程中得到改善，因此，以比压延铜箔更廉价的成本提供了用于CCL的电沉积铜箔，这样的CCL能够应对电子产品微型化的要求。

Claims

1.一种电沉积铜箔，其中对所述电沉积铜箔进行加热处理之后，就其晶体结构而言，式1所定义的LMP(拉尔森-米勒参数)为9000或更大，根据EBSP(电子背散射衍射图样)分析，其表面中红色系或蓝色系的色调占80％或更多，

式1：LMP＝(T+273)×(20+Logt)

其中20是铜的材料常数，T是温度(℃)，t是时间(小时)。

2.如权利要求1所述的电沉积铜箔，其特征在于，对所述电沉积铜箔进行热处理之后，根据对所述电沉积铜箔的X射线衍射分析，(331)面对(111)面的相对强度为15或更大。

3.如权利要求1所述的电沉积铜箔，其特征在于，在经过热处理之后的所述电沉积铜箔的晶体结构中，晶粒直径为5μm或更大的晶粒为70％或更多，而根据X射线衍射分析，(331)面对(111)面的相对强度为15或更大。

4.如权利要求1-3中任一项所述的电沉积铜箔，其特征在于，对所述电沉积铜箔进行热处理之后，所述电沉积铜箔的拉伸强度为20kN/cm²或更小，0.2％试验应力为10kN/cm²或更小。

5.如权利要求1-4中任一项所述的电沉积铜箔，其特征在于，在所述铜箔截面深度方向的SIMS(次级离子质谱)中，相对于铜(Cu)的强度比，至少氯(Cl)小于0.5％，氮(N)小于0.005％，硫(S)小于0.005％。

6.如权利要求1-5中任一项所述的电沉积铜箔，其特征在于，所述电沉积铜箔的至少一个表面的表面粗糙度Rz＝1.5μm或更小。

7.如权利要求1-6中任一项所述的电沉积铜箔，其特征在于，在所述电沉积铜箔的至少一个表面上形成表面处理层，其目的是提供粘合性、耐热性、耐化学作用和防锈。

8.一种覆铜层合板，其特征在于，将权利要求1-7中任一项所述的电沉积铜箔层合在绝缘基板上。