KR102473030B1

KR102473030B1 - 전해동박, 그의 제조방법 및 그것을 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극

Info

Publication number: KR102473030B1
Application number: KR1020170110100A
Authority: KR
Inventors: 김승민; 이안나
Original assignee: 에스케이넥실리스 주식회사
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2022-11-30
Also published as: JP2020532836A; TW201912805A; US11949110B2; US20210167397A1; EP3677707A4; CN111279019A; EP3677707A1; KR20190023810A; TWI684651B; CN111279019B; WO2019045387A1

Abstract

본 발명은 Li 이차전지의 음극 활물질과 높은 밀착력을 갖는 동박 집전체에 관한 것이다. 본 발명은 제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서, 상기 제1 표면 측의 제1 보호층; 상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및 상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하고, 상기 전해동박은 상기 제2 표면의 산소 성분의 두께(Oxygen Thickness; OT)가 1.5nm 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다. 본 발명에 따르면, 활물질과 높은 밀착력을 가지면서 낮은 전기 저항을 갖는 Li 이차전지용 전해동박 집전체를 제공할 수 있게 된다.

Description

전해동박, 그의 제조방법 및 그것을 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극{Copper Film, Manufacturing Methods Thereof, And Anode For Li Secondary Battery Comprising The Same}

본 발명은 전해동박에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Li 이차전지의 음극 활물질과 높은 밀착력을 갖는 전해동박에 관한 것이다.

휴대폰, 노트북 등 휴대용 가전의 사용 증가와 하이브리드 자동차의 보급과 더불어 Li 전지의 수요는 급격히 증가하고 있다.

리튬 이차전지에 있어서 음극 집전체의 소재로는 주로 전해동박이 사용된다. 전해동박은 전기 도금법에 의한 제박공정을 통해 제조되는데, 제조된 전해동박의 일면에는 상대적으로 낮은 조도를 갖는 샤이니 면(Shiny surface), 타면에는 상대적으로 높은 조도를 갖는 매트 면(Matte surface)이 형성된다. 전해동박의 매트 면에는 카본(Carbon)계 슬러리와 같은 활물질이 코팅된다.

리튬 이차전지는 집전체로 사용되는 전해동박의 표면 상태에 따라 활물질과의 결합력이 달라지며, 이에 따라 전지의 용량과 수율이 결정될 수 있다. 특히, 집전체와 활물질 사이의 결합력이 낮은 경우 이차전지의 수명 주기 동안 활물질이 집전체로부터 탈락함으로써 내부 단락과 같은 문제가 발생할 수 있다.

한편, 전해동박 표면의 산소는 친수성 특성을 나타내므로 음극재와의 밀착력을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 동박 표면층의 산소는 표면 저항을 증가시키는 단점을 갖는다. 따라서 신뢰성 있는 Li 이차전지의 제조를 위해서는 동박 표면층의 제어가 필요하다.

(1) 한국특허공개 제10-2015-86222

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 활물질과 높은 밀착력을 가지면서 낮은 전기저항을 갖는 Li 이차전지용 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 높은 밀착력과 낮은 전기적 저항을 나타내는 표면 산소층 프로파일을 갖는 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 전술한 전해동박의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 전술한 전해동박을 포함하여 높은 방전용량 유지율을 갖는 Li 이차전지의 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서, 상기 제1 표면 측의 제1 보호층; 상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및 상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하고, 상기 전해동박은 상기 제2 표면의 산소 성분의 두께(Oxygen Thickness; OT)가 1.5nm 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다. 여기서, 산소 성분 두께는 AES(Auger Electron Microscopy)에 의해 제2 표면으로부터 측정한 산소 성분의 농도가 10atom% 이상인 지점의 SiO₂ 환산 두께이다.

본 발명에서 상기 제1 보호층 및 제2 보호층은 크롬산염을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2 표면에서부터 측정한 산소 성분의 농도는 상기 제2 표면으로부터 깊어질수록 증가하다가 감소하는 경향을 나타낸다.

본 발명의 일실시예에서 상기 산소 성분 두께는 8.0nm 미만인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 일실시예에서 상기 전해동박은 110℃ 10분 열처리 후의 파단강도가 25 내지 57㎏f/㎟인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 일실시예에 따르면 상기 제1 표면의 산소 성분 두께와 상기 제2 표면의 산소 성분 두께의 차이가 5.8 nm 이하인 것이 바람직하다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼 사이에 전류를 인가하여 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 전기 도금하는 단계; 도금된 상기 구리막을 권취하는 단계; 및 상기 구리막을 방청 처리 용액에 침지하여 방청 처리하는 단계를 포함하고, 상기 방청 처리 단계는 상기 방청 처리 용액에 공기를 주입하면서 수행된다. 이 때, 공기 주입은 블로워에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 방청 처리 용액의 용존산소량은 3 내지 12ppm으로 유지되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 상기 전해액의 TIC 농도는 0.05g/L 이하로 유지되는 것이 바람직하고, Fe 농도는 0.3g/L 이하로 유지되는 것이 바람직하다.

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박 집전체; 및 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 상의 음극 활물질층을 포함하고, 상기 전해동박은 상기 제1 표면 측의 제1 보호층; 상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및 상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하며, 상기 제2 표면의 산소 성분의 두께(Oxygen Thickness; OT)가 1.5nm 이상인 것을 특징으로 하는 Li 이차전지용 음극을 제공한다. 여기서, 산소 성분 두께는 AES(Auger Electron Microscopy)에 의해 제2 표면으로부터 측정한 산소 성분의 농도가 10 atom% 이상인 지점의 SiO₂ 환산 두께이다.

본 발명에 따르면, 활물질과 높은 밀착력을 가지면서 낮은 전기 저항을 갖는 Li 이차전지용 전해동박 집전체를 제공할 수 있게 된다.

또한, 본 발명은 활물질과 높은 밀착력을 갖도록 표면 산소 농도 프로파일이 제어된 전해동박 집전체를 제공할 수 있게 된다.

또한 본 발명은 높은 방전용량 유지율을 갖는 Li 이차전지의 음극을 제공할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해동박의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Li 이차전지용 음극의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 전해동박 제조장치를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1의 전해동박 M면에 대하여 AES 장치로 측정한 각 성분의 농도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 전해동박의 M면에 대하여 AES 장치로 측정한 산소 농도 프로파일을 나타낸 그래프이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해동박의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.

도 1을 참조하면, 전해동박(110)은 제1 표면(110a) 및 제2 표면(110b)을 구비하며, 상기 제1 표면(110a)을 형성하는 제1 보호층(112), 상기 제2 표면(110b)을 형성하는 제2 보호층(113) 및 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113) 사이의 구리막(111)을 포함한다.

본 발명에서 상기 전해동박(110)은 소정 두께 예컨대 4 내지 30 ㎛의 두께를 갖는다. 동박 두께가 4㎛ 미만인 경우 전지 제조공정에서의 작업성 저하를 초래하고, 30㎛ 이상인 경우 Li 이차 전지 제조시 동박의 두꺼운 두께로 인해 고용량 구현이 어렵게 된다.

상기 구리막(111)은 회전 음극드럼에서 전기도금에 의해 형성되는데, 전기도금 과정에서 상기 회전 음극 드럼과 직접 접촉하는 면은 샤이니 면(S면, 111a)과 그 반대 편의 매트 면(M면, 111b)을 갖는다.

바람직하게는 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113)은 방청 코팅층을 포함한다. 상기 방청 코팅층은 크롬산염(chromate) 화합물을 포함한다. 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113)은 상기 구리막(111)의 산화 및 부식을 방지하고 활물질의 밀착성을 향상시킨다.

본 발명에서 상기 전해동박의 두께 방향의 산소 성분 프로파일은 다음과 같은 특성을 갖는다. 상기 전해동박의 M면의 산소 성분의 두께(Oxigen Thickness; OT)가 1.5 nm 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 산소 성분 두께(OT)는 AES(Auger Electron Microscopy)에 의해 M면의 표면으로부터 측정한 산소 성분의 농도가 10 atom% 이상인 지점의 SiO₂ 환산 두께를 말한다. 또한, 상기 M면의 산소 성분 두께는 8.0nm 미만인 것이 바람직하다. 산소 성분 두께가 1.5nm 미만인 경우 표면의 친수성을 갖는 산소의 활성자리가 부족하여 음극재가 동박 표면에서 충분할 밀착력을 형성할 수 없어 음극이 동박에서 떨어져 나가 Li 이차전지 제조후 충방전 평가시 충전효율이 급격히 저하된다. 8.0nm 초과인 경우 동박 표면의 저항이 높아져 Li 이차전지 제조 후 높은 저항에 의해 충전효율이 저하된다.

또한, 본 발명에서 전해동박의 M면 및 S면의 산소 성분 두께(OT)의 차는 5.8 nm 이하인 것이 바람직하다. M면 및 S면의 산소 성분 두께 값의 차이(Oxygen Thickness Difference)가 5.8nm를 초과할 때에는 동박의 양면에 음극재 코팅 및 건조 후 동박 양면에서 동박과 음극재간의 밀착력 차이로 인해 제조된 극판에 휨이 발생하고, Li 이차전지 롤투롤(Roll to Roll) 공정에서 접힘이 발생한다.

본 발명에서 상기 전해동박은 110℃에서 10분간 열처리 후의 파단강도가 25 ~ 57 ㎏f/㎟인 것이 바람직하다. 파단강도가 25 ㎏f/㎟ 미만인 경우 동박 자체의 강도 부족으로 Si이 혼합된 음극재를 적용하여 Li 이차전지 제조하여 충방전 평가를 하면 단선이 발생되어 충전 효율이 급격히 저하된다. 파단강도가 57㎏f/㎟초과인 경우 동박의 늘어나는 특성이 현저히 저하되어 Li 이차전지 제조하여 충방전 평가시의 부피 팽창을 견디지 못해 전극이 단선될 수 있으며, 충전 효율이 급격히 저하될 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 전해동박은 폭방향 중량의 편차가 5% 미만인 것이 바람직하다. 중량편차가 5%를 초과하면 동박 및 Li 이차전지 제조공정에서 주름이 발생할 수 있다.

또한 본 발명에서 M면의 표면 프로파일에서 최대 높이(Rp)가 0.36 ～ 1.69㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다. 전해동박의 표면 프로파일에서 최대 높이가 0.36㎛ 미만이면 동박 표면이 활물질들이 균일하게 코팅될 수 있는 활성자리를 충분히 제공하지 못하며, 활물질이 불균일하게 코팅된다. 또한, 최대 높이가 1.69㎛초과이면 동박 표면의 피크의 높이가 너무 높아 활물질의 코팅이 불균일하게 되어 동일한 현상이 발생하게 되며, 불균일한 활물질 코팅에 의해 전극 표면에 국부적으로 활물질이 탈리되는 현상이 발생된다.

선택적으로, 본 발명에서 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113)은 조화 처리층을 더 포함할 수 있다. 상기 조화 처리층은 구리, 코발트, 니켈의 1종의 도금 또는 이들의 2종 이상의 합금 도금으로 형성되며, 상기 방청 코팅층과 구리막 사이에 개재될 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Li 이차전지용 음극의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.

도 2를 참조하면, 도 1과 관련하여 설명한 것과 마찬가지로 전해동박(110)은 제1 표면(110a) 및 제2 표면(110b)을 구비하며 상기 제1 표면(110a)을 형성하는 제1 보호층(112), 상기 제2 표면(110b)을 형성하는 제2 보호층(113) 및 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113) 사이의 구리막(111)을 포함한다.

상기 제1 및 제2 보호층(112, 113) 상에는 음극 활물질층(120)이 구비된다.

상기 음극 활물질층(120)은 그라파이트, 코크스계 등의 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(120)의 활물질은 Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속, 그 금속을 포함하는 합금 및 상기 금속의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(120)의 활물질은 상기 금속과 탄소의 복합체일 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(120)은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.

도 3은 본 발명의 전해동박 제조장치를 모식적으로 도시한 도면이다.

도 3의 전해동박 제조장치는 제박 단계 및 방청 처리 단계로 이어지는 일련의 롤투롤 공정을 도시하고 있다.

도 3에 도시된 바와 같이, 전해조(10) 내의 전해액(20) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(30) 및 회전 음극드럼(40)이 구비된다. 회전 음극드럼(40)은 소정 방향으로 회전하면서 음극 드럼(40)과 양극판(30) 사이에 전원을 인가하면 전해액(20)을 매개로 하여 통전에 의해 도금이 수행된다. 음극드럼(40) 표면에 도금된 구리막(100)은 가이드 롤(50)에 의해 권취된다.

상기 전해동박을 석출시키는 전해액(20)으로서는 황산 구리 도금액, 피로린산 구리 도금액 또는 슬파민산 구리 도금액 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서 전해액으로는 황산 구리 도금액이 적합하다.

이 때, 상기 양극판(30)은 서로 전기적으로 절연된 제1 양극판(31) 및 제2 양극판(32)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 양극판(30), 즉 상기 제1 및 제2 양극판들(31, 32)에 의해 각각 제공되는 전류밀도는 40 내지 80A/dm² 일 수 있다. 전류밀도가 높을수록 표면이 균일하게 도금됨으로 동박의 평균 RP는 감소한다. 전류밀도가 80A/dm² 초과인 경우 RP가 요구되는 하한을 이탈하게 되며, 반면 Rp가 40A/dm² 미만인 경우 도금이 거칠게되어 Rp가 요구되는 스펙 상한을 이탈하게 된다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 전해액(20)은 70 내지 90g/L의 구리 이온, 80 내지 120g/L의 황산을 포함할 수 있다.

본 발명에서 전해액 내의 총 무기 카본(Total Inorganic Carbon; TIC) 함량은 0.05g/L 이하, Fe 함량은 0.3g/L 이하로 관리되어야 한다. TIC 농도가 0.05g/L를 초과하면, 무기계 유기물 성분이 도금층 성장을 가속화시켜 파단강도가 낮아진다. 또한, Fe의 농도가 0.3g/L를 초과하게 되면 Fe 성분이 구리와 공석됨으로써 합금화에 의해 파단강도가 과도하게 높아지게 된다.

또한, 제박 단계에서 상기 전해액(60)은 50 내지 60℃로 유지되고, 상기 전해조(10) 내로 공급되는 상기 전해액(20)의 유량은 40 내지 46m³/hour 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 전해액(20)의 유량이 40m³/hour 이하인 경우 회전 음극드럼(40) 표면에 구리 이온이 원활히 공급되지 못해 도금 박막이 불균일하게 형성되며, 상기 전해액(20)의 유량이 46m³/hour를 초과할 경우 필터를 통과하는 전해액(20)의 유속이 너무 빨라서 필터의 수명이 급격히 단축되는 원인이 된다.

도금을 거쳐 제조된 구리막은 가이드 롤(80)에 의해 방청 처리조(50)로 투입된다.

본 발명에서 방청 처리 용액(60)은 크롬산염을 포함한다. 크롬산염은 M2Cr2O7(여기서, M은 1가 금속)와 같은 중크롬산염 또는 CrO₃와 같은 크롬산에 수산화알칼리 및 산의 혼합수 용액이 사용될 수 있다. 또한 처리 용액은 ZnO나 ZnSO₄·7H₂O 등과 같은 아연염을 더 포함할 수 있다. 필요에 따라 상기 방청 처리 용액에는 유기 첨가제가 더 포함될 수 있음은 물론이다.

본 발명의 일실시예에서 동박의 표면 산소층의 두께를 적정 범위로 유지하기 위하여 방청액의 용존 산소량이 일정 수준으로 유지된다. 이를 위해 방청 처리조에는 블로워(70)가 구비된다. 블로워(70)의 유량을 제어함으로써 방청 처리 용액(60) 내의 용존산소의 함량이 제어된다. 후술하는 본 발명의 실시예에서 설명하는 바와 같이 용존산소량은 3ppm에서 12ppm의 범위에서 유지된다.

본 발명에서 방청 처리는 구리막의 단순 침지 또는 전착에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 전착에 의해 수행된다.

한편, 방청 처리 단계에서 상기 가이드 롤과 접촉하는 구리막(111)의 면(예컨대 S면(111a))은 상기 방청액(60)에 노출되는 반대면(예컨대 M면(111b))에 비해 방청 처리 용액(60)의 코팅량이 적게 된다. 그 결과, 구리막(111)의 S면(111a)과 M면(111b) 상의 전착량 차이는 전해동박(110)의 접힘 및/또는 말림(주름)의 원인이 될 수 있다. 그러므로, 본 발명에서 구리막과 상기 가이드 롤이 접촉하는 시간을 최소화할 수 있으며, 예컨대 수평 방청 처리 등의 방법이 적용되는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상술한다.

<전해동박의 제조>

도 3과 같은 장치를 사용하여 전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼상에 구리막을 형성하였다.

전해액은 75g/L의 구리 이온, 100 g/L의 황산으로 제조하였다. 전해액의 TIC 함량과 Fe 함량을 달리하여 상이한 조건에서 구리막을 제조하였다. 상기 전해액은 약 55℃로 유지하고, 전류밀도는 60 A/dm2로 하였고, 전해액 유량은 42 m3/hour로 하였다.

이어서, 방청액은 다음과 같이 제조하였다. 먼저, CrO3 분말을 수용액에 분산하여 Cr 이온의 농도로 2.2g/L가 되게 하였다. 이때 방청 용액의 pH는 1.8 ~ 2.2로 유지하였다. 그 밖에 시트릭산(Citric Acid)을 0.2 ~ 0.4g/L로 추가하여 방청액을 제조하였다. 제조된 방청 용액의 pH는 황산 혹은 수산화나트륨 수용액으로 조절하였다. 제조된 방청 용액에 블로워로 공기 주입량을 달리하여 용존산소량을 변화시키면서 제조된 구리막을 상온(30℃)에서 10초 동안 침지하였다. 방청 처리 용액 내의 용존산소량은 일본 TOADKK사의 용존산소 측정기로 의해 측정하였다. 이어서, 상기 산화크롬 용액을 건조시켜 상기 구리막의 양면들 상에 방청 코팅층들을 형성함으로써 4㎛의 두께를 갖는 전해동박을 제조하였다. 제조된 동박의 제박 및 방청처리 조건은 아래 표 1에 나타내었다.

구분	TIC(g/L)	Fe(g/L)	용존산소량(ppm)
실시예 1	0.02	0.12	3.2
실시예 2	0.02	0.12	11.7
실시예 3	0.04	0.12	7.5
실시예 4	0.02	0.29	7.5
비교예 1	0.02	0.12	2.7
비교예 2	0.02	0.12	12.5
비교예 3	0.06	0.12	7.5
비교예 4	0.02	0.34	7.5

이어서, 제조된 전해동박의 특성을 측정하였다. 측정 방법은 다음과 같다.

파단강도

UTM으로 전해동박 샘플의 양 끝단을 잡고 인장하여 파단하였을 때의 강도를 측정하였다. 샘플 폭은 12.7 mm, 그립간 거리는 50 mm, 측정 속도는 50 mm/min로 하였다.

산소층 두께(OT)

제조된 전해동박의 M면의 산소 농도의 깊이 프로파일을 ULVAC-PHI Inc의 AES 분석 장치인 PHI 700 모델을 사용하여 하기 조건으로 분석하였다.

Electron energy analyser : CMA(cylindrical mirror analyser)

Electron beam energy : 5 keV

Target current : 10 nA

이온 에너지, 스퍼터링 속도 : 2 kV Ar, 60Å/min (SiO₂ 환산)

이온빔 스폿 사이즈 : 2*2 mm²

산소층 두께(OT) : AES에 의해 산소 농도를 측정한 깊이는 스퍼터링 식각 시간으로부터 다음의 수식(SiO₂ 환산 기준)에 따라 구하였다.

[수학식 1]

SiO₂ 환산 깊이 = 스퍼터링 식각 시간(min) * 스퍼터링 속도 (60Å/min)

측정된 산소 농도가 10 atom%인 환산 깊이를 산소층 두께(OT)로 취하였다.

산소층 두께차(OTD)

S면의 OT를 전술한 것과 동일한 방식으로 구하고, M면과 S면의 OT 차이를 계산하였다.

접힘 발생 여부

이차전지 롤투롤 공정에서 전해동박의 접힘이 발생하는지를 육안으로 관찰하였다.

<음극의 제조>

전술한 실시예 및 비교예 1~4에서 제조된 전해동박으로 10cm 폭의 집전체를 준비하였다. 집전체 상에 음극활물질은 카본과 SiO₂를 중량비로 9 : 1로 혼합하여 사용하였다. 이때 음극활물질 100 중량부에 대해 SBR(스티렌부타디엔고무) 2중량부 및 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스) 2중량부를 혼합하고 증류수를 용제로 하여 슬러리를 조제하고, 닥터 블레이드를 이용해 60㎛ 두께로 음극활물질을 도포하고, 120℃에서 건조한 후 1ton/㎠의 압력에서 가압하여 음극을 제조하였다. 　　

에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질로서 LiPF₆을 1M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액 99.5중량%와 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 0.5중량%를 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.

　Li₁ _. ₁Mn₁ _. ₈5Al₀ _. ₀₅O₄인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO₂인 사방정(orthorhombic) 결정구조의 리튬 망간 산화물을 중량비 90:10으로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질과 카본 블랙을 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]와 85:10:5의 중량비로 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께 20 ㎛인 Al 박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제작하였다.

제조된 양극, 음극 및 전해액으로 Li 이차전지 셀을 제조하고, 제조된 2차 전지의 특성을 평가하였다. 상기와 음극, 전해액 및 양극으로 제작한 전지로 4.3 V 충전/3.4 V 방전 작동 전압으로 용량을 측정하였고, 고온 수명을 평가하기 위하여, 50℃의 고온에서 0.2 C의 전류 밀도로 500 회의 충방전 실험을 수행하여 방전용량 유지율을 계산하였다. 여기서, 방전용량 유지율은 각샘플 당 5회씩 측정한 산술평균 값이다.

아래 표 2에 실시예 및 비교예 1~4의 전해동박의 특성을 나타내었다. 또한, 해당 전해동박을 집전체로 하여 제조된 Li 이차전지 셀의 방전용량 유지율을 정리하여 나타내었다.

구분	M면 OT(nm)	파단강도 (㎏f/㎟)	방전용량유지율 (%)	접힘 발생여부
실시예1	1.6	45.2	92	양호
실시예2	7.8	45.7	90	양호
실시예3	4.4	25.3	91	양호
실시예4	4.7	56.2	93	양호
비교예1	1.3	45.2	83	접힘
비교예2	8.1	45.7	87	접힘
비교예3	4.5	24.1	76	접힘
비교예4	4.7	58.3	72	접힘

먼저, 표 1 및 2를 참조하여 용존산소량 이외의 조건이 동일한 실시예 1 및 비교예 1을 대비하면, 실시예 1의 OT는 비교예 1 보다 높은 값을 나타냄을 알 수 있다. 이것은 실시예 1의 전해동박이 비교예 1에 비해 표면에서 높은 산소 활성자리를 제공할 수 있음을 의미한다. 한편, 실시예 1이 90% 이상의 방전용량 유지율을 나타내는 반면, 비교예 1의 방전용량 유지율은 90% 미만의 값을 가지는데, 비교예 1의 경우 음극재가 동박 표면에서 충분한 밀착력을 형성할 수 없어 반복된 충방전 평가시 충전효율이 급격히 저하한 것에 기인한다. 한편, 보다 높은 용존산소량 조건에서 제조된 실시예 2와 비교예 2를 대비하면, 용존산소량이 상대적으로 낮은 실시예 2(11.7ppm)의 OT는 비교예 2(12.5 ppm)의 OT 보다 낮은 값을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 집전체로 제조된 전지는 비교예 2의 집전체로 제조된 전지에 비해 높은 방전용량 유지율을 가짐을 보여주고 있다. 이로부터 과도한 OT 레벨은 동박 표면 저항을 증가시키고 이에 따라 방전용량 유지율의 감소함을 확인할 수 있다.

도 4는 실시예 1의 전해동박 M면에 대하여 AES 장치로 측정한 각 성분의 농도 프로파일을 나타낸 그래프이고, 도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 2의 전해동박의 M면에 대하여 AES 장치로 측정한 산소 농도 프로파일을 나타낸 그래프이다.

도 5를 참조하면, 비교예 1의 경우 표면에서부터 급격한 산소농도의 감소가 나타나며, 대략 환산 깊이 1.3 nm 부근에서 10 atomic% 미만으로 떨어짐을 알 수 있다. 반면, 실시예 1 및 2의 전해동박의 경우 표면과 OT 사이의 두께 범위에서 산소 농도는 표면에서 약간 상승하다가 감소하는 경향을 나타내며 감소 구간에서의 산소 농도의 감소 기울기도 완만한 경향을 나타내고 있다. 이상 설명한 실시예 및 비교예서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 바람직한 OT 범위는 1.5~8.0 nm인 것이 바람직하다.

다시 표 1 및 표 2를 참조하여 동일한 용존산소농도 조건(7.5 ppm)에서의 실시예 3 및 비교예 3의 특성 데이터를 살펴보면, 비교예 3의 경우 TIC의 함량이 소폭 증가함에 따라 파단강도가 25 kg/mm² 미만으로 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 비교예 3의 경우 충방전 평가시 충전효율의 급격한 저하를 나타내고 있는데, 이것은 동박 자체의 강도 부족으로 Si이 혼합된 음극재 적용시 단선이 발생함에 기인한다.

한편, 실시예 4 및 비교예 4는 전해액(도금액) 내의 Fe 농도를 달리한 경우인데, 비교예 4와 같이 Fe 농도가 0.3 g/L 이상인 경우 파단강도가 57을 초과하게 되며, 이 경우 동박의 늘어나는 특성이 현저히 저하되어 충방전 평가시 나타나는 부피팽창을 견디지 못해 전극이 단선될 수 있으며 이로 인해 충전 효율이 급격히 저하됨을 알 수 있다.

한편, 실시예 1 내지 4는 OTD가 낮은 값을 나타내고 있는 반면, 비교예 1 내지 4는 OTD가 5.9 이상의 높은 값을 나타내고 있다. 이에 따라 비교예 1 내지 4는 모두 접힘 현상이 관찰되고 있다. 이와 같은 높은 OTD 값은 음극재 코팅 및 건조 후에 동박 양면에서 동박과 음극재간의 밀착력 차이로 인해 제조된 극판에 휨이 발생할 수 있으며, Li 이차전지 롤 투 롤 공정에서 접힘 발생의 주 원인이 될 수 있다

이상, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 상술하였지만, 전술한 실시예는 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시 예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되고, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100 음극
110 전해동박
110a 제1 표면
110b 제2 표면
111 구리막
111a S면
111b M면
112 제1 보호층
113 제2 보호층
120 음극 활물질층

Claims

제1 표면 및 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서,
상기 제1 표면 측의 제1 보호층;
상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및
상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하고,
상기 전해동박은 상기 제2 표면의 산소 성분의 두께(Oxygen Thickness; OT)가 1.5nm 이상 8.0nm 미만이고,
상기 제1 표면의 산소 성분 두께와 상기 제2 표면의 산소 성분 두께의 차이가 5.8nm 이하인 것을 특징으로 하는 전해동박.
(여기서, 산소 성분 두께는 AES(Auger Electron Microscopy)에 의해 제2 표면으로부터 측정한 산소 성분의 농도가 10 atom% 이상인 지점의 SiO₂ 환산 두께임)
제1항에 있어서,
상기 제1 보호층 및 제2 보호층은 크롬산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해동박.
제1항에 있어서,
상기 제2 표면에서부터 측정한 산소 성분의 농도는 상기 제2 표면으로부터 깊어질수록 증가하다가 감소하는 것을 특징으로 하는 전해동박.
제1항에 있어서,
상기 전해동박은 110℃ 10분 열처리 후의 파단강도가 25 내지 57㎏f/㎟인 것을 특징으로 하는 전해동박.
삭제
전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼 사이에 전류를 인가하여 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 전기 도금하는 단계;
도금된 상기 구리막을 권취하는 단계; 및
상기 구리막을 방청 처리 용액에 침지하여 방청 처리하는 단계를 포함하고,
상기 방청 처리 단계는 상기 방청 처리 용액에 공기를 주입하면서 수행되고,
상기 전해액의 TIC 농도는 0.05g/L 이하로 유지되고,
상기 전해액의 Fe 농도는 0.3g/L 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 방청 처리 단계에서 상기 방청 처리 용액의 용존산소량은 3 내지 12ppm으로 유지되는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 공기 주입은 블로워에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
삭제
삭제
제1 표면 및 제2 표면을 갖는 전해동박 집전체; 및
상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 상의 음극 활물질층을 포함하고,
상기 전해동박은,
상기 제1 표면 측의 제1 보호층;
상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및
상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하며,
상기 제2 표면의 산소 성분의 두께(Oxygen Thickness; OT)가 1.5 nm 이상이고,
상기 제1 표면의 산소 성분 두께와 상기 제2 표면의 산소 성분 두께의 차이가 5.8nm 이하인 것을 특징으로 하는 Li 이차전지용 음극.
(여기서, 산소 성분 두께는 AES(Auger Electron Microscopy)에 의해 제2 표면으로부터 측정한 산소 성분의 농도가 10 atom% 이상인 지점의 SiO₂ 환산 두께임)