CN113481496A - 用于4.5μm负极集流体铜箔零排放的防氧化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于4.5μm负极集流体铜箔零排放的防氧化工艺,其特征是:包括以下步骤:在包括铬酐的防氧化液中加入增加曲酸、植酸、柠檬酸中的一种或多种来调控防氧化液的pH值和铬浓度,pH值控制在2~3,铬浓度控制在0.4~1.2g/l,当COD接近12000mg/l时加入双氧水,使得COD控制在3000~12000mg/L。本发明的有益效果是解决了传统4.5微米电解铜箔防氧化液大量排液问题;在保证防氧化液的抗氧化性能的条件下,PH能稳定控制在2~3;防氧化液无需排液可以永久使用;减少了生产成本和运行成本,保护环境。

Description

用于4.5μm负极集流体铜箔零排放的防氧化工艺
技术领域
本发明涉及电解铜箔制造方法领域,尤其涉及锂离子电池用电解铜箔防氧化工艺,适用于4.5μm负极集流体铜箔零排放的防氧化工艺。
背景技术
近些年,国家鼓励和发展对新能源产业,推动锂离子动力电池电池的发展。锂电铜箔作为锂离子电池的负极集流体被广泛应用,市场需求量及锂电铜箔产能都在同步增加。对于锂电铜箔的品质要求越来越高,锂电铜箔箔面在高温条件下不能出现氧化变色。传统的防氧化工艺是采用表面处理,包含粗化、固化、酸洗、水洗、镀锌镍等,表面处理流程长,现有锂电铜箔主要是6μm—8μm,在表面处理连续收卷过程中容易出现起折、凹凸点、压坑等质量问题,成本率降低,成本增加。现有的生箔一体机主要采用铬液钝化,烘干后收卷,经过分切即为成品。铬防氧化液中主要含有的是六价铬,六价铬对人体危害性大,有致癌风险。由于近几年环保问题突出,铬液排放标准严格,含铬防氧化液排放,处理成本高,容易对水体及土壤带来严重的污染,一旦排放超标,给公司带来停产的风险。锂电铜箔使用厂家要求铜箔表面铬含量低,不含镍、锌等元素,镀铬防氧化工艺无法满足相关企业的使用要求,铜箔在150℃条件下烘烤超过10min会出现不同程度氧化变色,160℃条件下烘烤超过10min会出现氧化变色,高温抗氧化性能低。尤其是4.5微米铜箔线生产速度会更快,会需要更多的防氧化液,即使让防氧化液的排放达到了排放标准也是有少量的铬排出污染环境;排放液的处理也增加了人员的工作量;增加了防氧化液的成品。
因此如何在不改变防氧化液的配方的前提下实现防氧化液的零排放,是亟需解决的技术问题。中国发明专利公开号CN107761139A公开了一种用于电子铜箔表面防氧化处理的镀铬液及工艺,组成如下:铬酸盐0.5~0.7g/L,硫酸0.8~1.2g/L,苯并三氮唑0.8~1.2g/L。该发明的有益效果声称:镀铬液进行电镀防氧化后无需水洗,可节省大量的纯水,不会产生含铬漂洗水,减少废水处理成本及排放达到清洁生产,减少了对环境的污染。但并没有给出无需水洗的具体解释,是不能让人信服的,有理由相信,只要有防氧化液排放,就会有六价铬排出。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对铬防氧化液,无法做到零排放,为此提供一种能够让铬防氧化液循环利用无需排放的用于4.5μm负极集流体铜箔零排放的防氧化工艺。
本发明的技术方案是:用于4.5μm负极集流体铜箔零排放的防氧化工艺,包括以下步骤:在包括铬酐的防氧化液中加入增加曲酸、植酸、柠檬酸中的一种或多种来调控防氧化液的pH值和铬浓度,pH值控制在2~3,六价铬浓度控制在0.4~1.2g/l,,当COD接近12000mg/l时加入双氧水,使得COD控制在3000~12000mg/L。
上述方案中防氧化液中pH值接近3时添加新配的铬酐溶液。
上述方案中当六价铬浓度上升至1.1~1.2g/L时,加入0.1~0.5g/L的曲酸、植酸、柠檬酸的一种或多种。
上述方案中待防氧化液的COD达到11000~12000mg/l,加入5g/L50wt%的双氧水。
上述方案中所述防氧化液还包括葡萄糖。
本发明的有益效果是解决了传统4.5微米电解铜箔防氧化液大量排液问题;在保证防氧化液的抗氧化性能的条件下,PH能稳定控制在2~3;防氧化液无需排液可以永久使用;减少了生产成本和运行成本,保护环境。
附图说明
图1是利用本发明工艺处理的铜箔防护氧化烘烤照片。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
实施例1:六价铬浓度控制在0.4~1.2g/L,PH值2~3,每到PH值偏上限,会加入新配的铬酐溶液,PH值会下降到中下值,待铬浓度偏上限1.1~1.2g/L,需加入0.1~0.5g/L的曲酸、植酸、柠檬酸的一种或多种,这样PH值能稳定控制在2~3,但此工艺COD会逐渐增高,待COD达到11000~12000mg/l,将加入5g/L(50%)双氧化进行失效处理,失效处理后再按此工艺反复运行。
曲酸是曲霉发酵糖的安全代谢产物,能有效抑制铜的氧化。铜箔的处理采用曲酸的水溶液或酒精溶液。国外有文献红外光谱证实了曲酸的双齿配位。
柠檬酸是2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 ,具有一般羧酸的化学性质,也具有无机酸的通性。柠檬酸与铜单质无法发生化学反应,但与氧化铜发生反应,可以削平晶粒尖端,降低反应活化能,达到抑制氧化作用。
植酸分子量为660,分子式为 C6H18O24P6。植酸分子中含有六个磷酸基,故易溶于水,具有较强的酸性。植酸分子中具有能同金属配合的24个氧原子、12个羟基和6个磷酸基。因此植酸是一种少见的金属多齿螯合剂。当与金属络合时易形成多个螯合环,所形成的络合物稳定性极强,即使在强酸性环境中植酸也能形成稳定的络合物。 植酸分子结构中6个磷酸基只有一个处在 a 位,其它5个均在 e 位上,其中有4个磷酸基处于同一平面上。因此植酸在金属表面同金属络合时易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜能有效地阻止O2等进入金属表面从而抵抗了金属的腐蚀。植酸处理后的金属表面由于形成的单分子有机膜层同有机涂层具有相近的化学性质同时还由于膜层中含有的羟基和磷酸基等活性基因,能与有机涂层发生化学作用。因此,植酸处理后的金属表面与有机涂料有更强的粘接能力。
本发明的防氧化液pH要控制在2~3,六价铬浓度控制在0.4~1.2g/l,是因为试验发现,pH值低于2抗氧化性不行,pH超过3小于4,抗氧化和铜箔外观没有问题,但是铜箔表面残留铬超标,一般客户要求6微米铜箔表面铬在100ppm,而pH超过3以上表面铬逐渐增高,原理是超过3以后有碱式铬酸铬沉积在铜箔表面上,pH超过4防氧化或液出现絮状物,会对铜箔产生凹凸点;铬浓度超过1.2g/L后pH值难以控制,pH很容易低于2,且有出现黄色印记的风险;COD低于3000抗氧化性不行,超过12000溶液粘度变大,铜箔箔面出现大量黄色条纹印记。
试验数据见下表:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从上表可知,选用不同六价铬浓度、COD含量、pH进行了15组试验,验证了上述结论。
对经过本发明处理的铜箔、六价铬浓度低于0.4,其它条件不变处理后的铜箔以及COD含量低于3000 mg/L做对比防氧化试验,三片铜箔140℃烘烤15min,如图1所示,左边铜箔为本发明处理的铜箔,中间铜箔为六价铬低于0.4,右边铜箔COD低于3000,可见本发明处理的铜箔防氧化效果最佳。
本发明不仅仅适用于4.5微米电解铜箔,当然还适用于其它厚度的铜箔,4.5微米电解铜箔只是一个优选例,不能视为对本发明保护范围的限制。

Claims (5)

1.用于4.5μm负极集流体铜箔零排放的防氧化工艺,其特征是:包括以下步骤:在包括铬酐的防氧化液中加入增加曲酸、植酸、柠檬酸中的一种或多种来调控防氧化液的pH值和铬浓度,pH值控制在2~3,六价铬浓度控制在0.4~1.2g/l,当COD接近12000mg/l时加入双氧水,使得COD控制在3000~12000mg/L。
2.如权利要求1所述的用于4.5μm负极集流体铜箔零排放的防氧化工艺,其特征是:防氧化液中pH值接近3时添加新配的铬酐溶液。
3.如权利要求1所述的用于4.5μm负极集流体铜箔零排放的防氧化工艺,其特征是:当六价铬浓度上升至1.1~1.2g/L时,加入0.1~0.5g/L的曲酸、植酸、柠檬酸的一种或多种。
4.如权利要求3所述的用于4.5μm负极集流体铜箔零排放的防氧化工艺,其特征是:待防氧化液的COD达到11000~12000mg/l,加入5g/L50wt%的双氧水。
5.如权利要求1所述的用于4.5μm负极集流体铜箔零排放的防氧化工艺,其特征是:所述防氧化液还包括葡萄糖。
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