WO2019045387A1 - 전해동박, 그의 제조방법 및 그것을 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극 - Google Patents

전해동박, 그의 제조방법 및 그것을 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극 Download PDF

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김승민
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic copper foil, and more particularly, to an electrolytic copper foil having a high adhesion strength with a negative electrode active material of a Li secondary battery.
  • an electrolytic copper foil is mainly used as a material for an anode current collector.
  • An electrolytic copper foil is manufactured through an electroplating process by an electroplating method.
  • a shiny surface having a relatively low illuminance, A matte surface having a relatively high roughness is formed on one side of the produced electrolytic copper foil.
  • the mat surface of the electrolytic copper foil is coated with an active material such as a carbon-based slurry.
  • the binding force with the active material is changed, and thus the capacity and yield of the battery can be determined.
  • the active material may be separated from the current collector during the lifetime of the secondary battery, thereby causing a problem such as an internal short circuit.
  • oxygen on the surface of the electrolytic copper foil is known to increase the adhesion with the anode material since it exhibits hydrophilic characteristics.
  • the oxygen in the surface layer of the copper foil has the disadvantage of increasing the surface resistance. Therefore, in order to manufacture a reliable Li secondary battery, it is necessary to control the surface layer of the copper foil.
  • the present invention provides an electrolytic copper foil for a Li secondary battery having a high adhesion with an active material and a low electrical resistance.
  • an electrolytic copper foil having an exposed first surface and an exposed second surface opposite to the first surface, the electrolytic copper foil comprising: a first protective layer on the first surface side; A second protective layer on the second surface side; And a copper film between the first and second protective layers, wherein the electrolytic copper foil has a thickness (OT) of the oxygen containing portion at the second surface of 1.5 nm or more.
  • the oxygen-containing part thickness is a SiO 2 -sized thickness of the second protective layer portion having an oxygen component concentration of 10 atom% or more measured from the second surface by AES (Auger Electron Microscopy).
  • the first protective layer and the second protective layer include chromate.
  • the concentration of the oxygen component measured from the second surface shows a tendency to increase and decrease as the distance from the second surface increases.
  • the oxygen-containing part thickness is preferably less than 8.0 nm.
  • the electrolytic copper foil preferably has a breaking strength of 25 to 57 kgf / mm < 2 > after heat treatment at 110 DEG C for 10 minutes.
  • the difference between the oxygen-containing portion thickness of the first surface and the oxygen-containing portion thickness of the second surface is 5.8 nm or less.
  • a method of manufacturing an electrochemical cell comprising: electroplating a copper film on a rotating cathode drum by applying an electric current between a cathode plate and a rotating cathode drum disposed apart from each other in an electrolytic solution in an electrolytic bath; Winding the plated copper film; And a step of immersing the copper film in an anticorrosive treatment solution for antirust treatment, wherein the antirust treatment is carried out while introducing air into the antirust treatment solution.
  • air injection can be performed by a blower. It is also preferable that the dissolved oxygen amount of the rust-inhibitive treatment solution is maintained at 3 to 12 ppm.
  • the TIC concentration of the electrolytic solution is preferably maintained at 0.05 g / L or less, and the Fe concentration is preferably kept at 0.3 g / L or less.
  • an electrolytic copper foil current collector having a first surface and a second surface opposite to the first surface; And a negative active material layer on the first surface and the second surface, the electrolytic copper foil having a first protective layer on the first surface side; A second protective layer on the second surface side; And a copper film between the first and second protective layers, wherein a thickness (OT) of the oxygen-containing portion on the second surface is 1.5 nm or more.
  • the oxygen-containing part thickness is a SiO 2 -sized thickness of a portion of the second protective layer having an oxygen component concentration of 10 atom% or more as measured from the second surface by AES (Auger Electron Microscopy).
  • an electrolytic buckle current collector for a Li secondary battery having a high electrical resistance and a high adhesion with an active material.
  • the present invention can provide an electrolytic copper foil current collector having a surface oxygen concentration profile controlled so as to have high adhesion with an active material.
  • the present invention can provide a negative electrode of a Li secondary battery having a high discharge capacity retention rate.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of an electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a negative electrode for a Li secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an electrolytic copper foil manufacturing apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the concentration profile of each component measured by the AES apparatus with respect to the M plane of the electrolytic copper foil of Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing an oxygen concentration profile measured by an AES apparatus with respect to an M-plane of an electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of an electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention.
  • an electrolytic copper foil 110 has an exposed first surface 110a and an exposed second surface 110b opposite to the first surface 110a, and the first surface 110a A second protective layer 113 forming the second surface 110b and a copper film 111 between the first and second protective layers 112 and 113 do.
  • the electrolytic copper foil 110 has a predetermined thickness, for example, 4 to 30 ⁇ ⁇ .
  • a predetermined thickness for example, 4 to 30 ⁇ ⁇ .
  • the thickness of the copper foil is less than 4 ⁇ , the workability of the battery is lowered.
  • the thickness is 30 ⁇ or more, it is difficult to realize a high capacity due to the thick thickness of the copper foil during production of the Li secondary battery.
  • the copper film 111 is formed by electroplating in a rotating cathode drum.
  • a surface directly contacting the rotating cathode drum is a shiny surface (S-plane) 111a and a mat surface (M- 111b.
  • the first and second protective layers 112 and 113 include a rust-preventive coating layer.
  • the rust-preventive coating layer comprises a chromate compound.
  • the first and second protective layers 112 and 113 prevent oxidation and corrosion of the copper film 111 and improve the adhesion of the active material.
  • the oxygen component profile in the thickness direction of the electrolytic copper foil has the following characteristics. It is preferable that the oxygen-containing-portion thickness OT on the M-plane 111b of the electrolytic copper foil is 1.5 nm or more.
  • the oxygen-containing portion thickness OT on the M-plane 111b is measured by AES (Auger Electron Microscopy), and the second protective layer 113 ) ≪ / RTI > Further, the thickness of the oxygen-containing part in the M-plane 111b is preferably less than 8.0 nm.
  • the thickness of the oxygen-containing part is less than 1.5 nm, the active sites of oxygen having surface hydrophilicity are insufficient, so that the anode material can not form a sufficient adhesion force on the surface of the copper foil and the cathode is separated from the copper foil, .
  • the thickness exceeds 8.0 nm, the resistance of the surface of the copper foil increases, and the charging efficiency is lowered due to the high resistance after the production of the Li secondary battery.
  • the difference between the oxygen-containing portion thickness OT on the M-side 111b and the S-side 111a of the electrolytic copper foil is preferably 5.8 nm or less.
  • the oxygen-containing portion thickness OT on the S-surface 111a is measured from the surface of the S-surface 111a by AES similar to the oxygen-containing portion thickness OT on the M-surface 111b Refers to the thickness of the portion of the first protective layer 112 where the concentration of the oxygen component is 10 atomic% or more in terms of SiO 2 .
  • oxygen difference thickness difference value (Oxygen Thickness Difference) between the M-side 111b and the S-side 111a exceeds 5.8 nm
  • the anode material is coated on both sides of the copper foil, Warpage occurs in the electrode plate produced due to the difference in adhesion, and folding occurs in the Li secondary battery roll-to-roll process.
  • the electrolytic copper foil preferably has a breaking strength of 25 to 57 kgf / mm < 2 > after heat treatment at 110 DEG C for 10 minutes.
  • breaking strength is less than 25 kgf / mm < 2 >, due to the lack of strength of the copper foil itself, the negative electrode material mixed with Si is used to manufacture a Li secondary battery.
  • the fracture strength exceeds 57 kgf / mm 2 , the elongation characteristics of the copper foil remarkably deteriorate and the electrode can be broken due to insufficient volume expansion when the charge / discharge evaluation of the Li secondary battery is carried out, .
  • the electrolytic copper foil has a variation in the weight in the width direction of less than 5%. If the weight deviation exceeds 5%, wrinkles may occur in the process of manufacturing the copper foil and the Li secondary battery.
  • the maximum height Rp in the surface profile of the M-plane 111b is in the range of 0.36 to 1.69 mu m.
  • the maximum height in the surface profile of the electrolytic copper foil is less than 0.36 mu m, the surface of the copper foil does not sufficiently provide active sites where the active materials can be uniformly coated, and the active material is coated unevenly. If the maximum height is more than 1.69 mu m, the peak height of the copper foil surface is too high, and the coating of the active material becomes uneven and the same phenomenon occurs, and a phenomenon in which the active material is locally removed on the electrode surface due to non- do.
  • the first and second protective layers 112 and 113 may further include a roughened layer.
  • the roughening treatment layer may be formed of one kind of plating of copper, cobalt, nickel, or two or more types of alloy plating of these, and may be interposed between the rust-preventive coating layer and the copper film.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a negative electrode for a Li secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the electrolytic foil 110 includes a first protective layer 110a having a first surface 110a and a second surface 110b and forming the first surface 110a, 112, a second protective layer 113 forming the second surface 110b and a copper layer 111 between the first and second protective layers 112, 113.
  • An anode active material layer 120 is formed on the first and second protective layers 112 and 113.
  • the anode active material layer 120 may include a carbon-based active material such as graphite or coke.
  • the active material of the negative electrode active material layer 120 may include at least one metal selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni and Fe, Metal < / RTI >
  • the active material of the negative electrode active material layer 120 may be a composite of the metal and carbon.
  • the anode active material layer 120 may further include a conductive material and a binder.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an electrolytic copper foil manufacturing apparatus of the present invention.
  • the electrolytic copper foil manufacturing apparatus of FIG. 3 shows a series of roll-to-roll processes leading to a stripping step and an anti-rust treatment step.
  • a positive electrode plate 30 and a rotating cathode drum 40 which are disposed apart from each other, are provided in an electrolyte 20 in an electrolytic bath 10.
  • plating is performed by energization through the electrolyte 20.
  • the copper film 100 plated on the surface of the negative electrode drum 40 is wound by the guide roll 50.
  • the electrolytic solution 20 for depositing the electrolytic copper foil a copper sulfate plating solution, a copper pyrophosphate plating solution, or a copper plating solution of copper sladmate may be used.
  • the electrolytic solution in the present invention is a copper sulfate plating solution.
  • the positive electrode plate 30 may include a first positive electrode plate 31 and a second positive electrode plate 32 electrically insulated from each other.
  • the current density provided by the positive electrode plate 30, that is, the first and second positive electrode plates 31 and 32, respectively, may be 40 to 80 A / dm 2 .
  • the electrolyte 20 may contain 70 to 90 g / L of copper ions and 80 to 120 g / L of sulfuric acid.
  • the total inorganic carbon (TIC) content in the electrolytic solution should be controlled to 0.05 g / L or less and the Fe content to 0.3 g / L or less. If the TIC concentration exceeds 0.05 g / L, the inorganic organic component accelerates the growth of the plating layer and lowers the fracture strength. In addition, when the concentration of Fe exceeds 0.3 g / L, the Fe component becomes vacant with copper, so that the fracture strength becomes excessively high due to alloying.
  • the electrolytic solution 60 is maintained at a temperature of 50 to 60 ° C in the stripping step and the flow rate of the electrolytic solution 20 supplied into the electrolytic bath 10 is preferably maintained in a range of 40 to 46 m 3 / hour.
  • the flow rate of the electrolytic solution 20 is 40 m 3 / hour or less, copper ions are not smoothly supplied to the surface of the rotary cathode drum 40, and the thin film is unevenly formed.
  • the flow rate of the electrolytic solution 20 is 46 m 3 / hour
  • the flow rate of the electrolytic solution 20 passing through the filter is too fast, which causes the life of the filter to be sharply shortened.
  • the copper film produced through the plating is put into the rust preventive treatment tank 50 by the guide roll 80.
  • the rust preventive treatment solution (60) includes chromate.
  • the chromate may be a dichromate such as M 2 Cr 2 O 7 (where M is a monovalent metal) or a mixed aqueous solution of alkali hydroxide and acid in chromic acid such as CrO 3 .
  • the treatment solution may further contain zinc salts such as ZnO, ZnSO 4 .7H 2 O and the like.
  • the rust-inhibitive treatment solution may further contain an organic additive if necessary.
  • the amount of dissolved oxygen in the rust preventive solution is maintained at a certain level in order to maintain the thickness of the oxygen-containing part on the surface of the copper foil in an appropriate range.
  • a blower (70) is provided in the rust prevention treatment tank. By controlling the flow rate of the blower 70, the content of dissolved oxygen in the rust preventive treatment solution 60 is controlled.
  • the dissolved oxygen amount is maintained in the range of 3 ppm to 12 ppm as described in the embodiment of the present invention to be described later.
  • the rust-preventive treatment can be carried out by simple immersion or electrodeposition of a copper film, preferably by electrodeposition.
  • the surface (for example, the S surface 111a) of the copper film 111 that is in contact with the guide roll in the rust-preventive treatment step is more resistant to corrosion (for example, The coating amount of the treatment solution 60 becomes small.
  • the difference in the electrodeposition amount on the S-side 111a and the M-side 111b of the copper film 111 can cause the electrolytic copper foil 110 to be folded and / or curled. Therefore, in the present invention, the contact time between the copper film and the guide roll can be minimized, and for example, a method such as horizontal anti-corrosive treatment is preferably applied.
  • a copper film was formed on the rotating cathode drum by energizing the positive electrode plate and the rotating negative electrode drum which were arranged to be spaced apart from each other in the electrolytic solution in the electrolytic cell using the apparatus shown in FIG.
  • the electrolytic solution was prepared from 75 g / L of copper ion and 100 g / L of sulfuric acid. Copper films were prepared under different conditions by varying the TIC and Fe contents of the electrolytic solution.
  • the electrolyte was maintained at about 55 DEG C, the current density was 60 A / dm < 2 > , and the electrolyte flow rate was 42 m < 3 > / hour.
  • the rust-preventive liquid was then prepared as follows. First, the CrO 3 powder was dispersed in an aqueous solution to give a Cr ion concentration of 2.2 g / L. At this time, the pH of the rust preventive solution was maintained at 1.8 to 2.2. In addition, 0.2 to 0.4 g / L of citric acid was added to prepare a rust preventive solution. The pH of the prepared rust inhibitor was adjusted with sulfuric acid or aqueous sodium hydroxide solution. The prepared copper film was immersed at room temperature (30 ° C) for 10 seconds while varying the amount of oxygen supplied to the rust preventive solution by varying the amount of air injected by a blower.
  • the amount of dissolved oxygen in the rust-inhibitive treatment solution was measured with a dissolved oxygen meter of TOADKK, Japan. Subsequently, the chromium oxide solution was dried to form rust-preventive coating layers on both sides of the copper film, thereby producing an electrolytic copper foil having a thickness of 4 ⁇ .
  • the conditions of the copper foil and the anti-rust treatment of the produced copper foil are shown in Table 1 below.
  • Example 1 0.02 0.12 3.2
  • Example 2 0.02 0.12 11.7
  • Example 3 0.04 0.12 7.5
  • Example 4 0.02 0.29 7.5 Comparative Example 1 0.02 0.12 2.7 Comparative Example 2 0.02 0.12 12.5 Comparative Example 3 0.06 0.12 7.5 Comparative Example 4 0.02 0.34 7.5
  • the measurement method is as follows.
  • Both ends of the electrolytic copper foil sample were held with a UTM, and the strength was measured when the sample was broken by pulling.
  • the sample width was 12.7 mm
  • the distance between grips was 50 mm
  • the measurement speed was 50 mm / min.
  • the depth profile of the oxygen concentration from the M side of the prepared electrolytic copper foil was analyzed using the PHI 700 model, an AES analysis device of ULVAC-PHI Inc, under the following conditions.
  • Electron energy analyzer CMA (cylindrical mirror analyzer)
  • Electron beam energy 5 keV
  • Ion beam spot size 2 x 2 mm 2
  • Oxygen-containing part thickness The depth at which the oxygen concentration was measured by AES was determined from the sputtering etching time according to the following formula (SiO 2 conversion standard).
  • SiO 2 conversion depth sputtering etching time (min) x sputtering rate (60 ⁇ / min)
  • the converted depth at the point where the measured oxygen concentration is 10 atom% is taken as the oxygen containing part thickness (OT).
  • the OT difference of the S plane was obtained in the same manner as described above, and the OT difference between the M plane and the S plane was calculated.
  • a current collector having a width of 10 cm was prepared from the electrolytic copper foil prepared in the above-described Examples and Comparative Examples 1 to 4.
  • the negative electrode active material on the current collector was mixed with carbon and SiO 2 at a weight ratio of 9: 1.
  • 2 parts by weight of SBR (styrene butadiene rubber) and 2 parts by weight of CMC (carboxymethyl cellulose) were mixed with 100 parts by weight of the negative electrode active material, slurry was prepared using distilled water as a solvent, and a negative electrode active material Dried at 120 ° C, and then pressurized at a pressure of 1 ton / cm 2 to prepare a negative electrode.
  • LiPF 6 1 M of LiPF 6 as a solute was dissolved in a non-aqueous organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a ratio of 1: 2, and the basic electrolyte solution was mixed with 99.5% by weight of this basic electrolyte and succinic anhydride Succinic anhydride) were mixed to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Li 1 . 1 Mn 1 . 85 Al 0 . 05 O 4 and lithium manganese oxide having an orthorhombic crystal structure of o-LiMnO 2 were mixed at a weight ratio of 90:10 to prepare a cathode active material.
  • the cathode active material and carbon black were mixed with NMP as an organic solvent in a weight ratio of 85: 10: 5 with PVDF [poly (vinylidenefluoride)] as a binder to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was coated on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ and dried to prepare a positive electrode.
  • a Li secondary battery cell was fabricated from the prepared anode, cathode and electrolyte, and the characteristics of the secondary battery were evaluated.
  • the capacity was measured at 4.3 V charging / 3.4 V discharging operation voltage with the battery made of the above cathode, electrolyte, and anode.
  • 500 cycles of charging / discharging at a charging / discharging rate of 0.2 C at a high temperature of 50 ⁇ were conducted to calculate the discharge capacity retention rate.
  • the discharge capacity retention rate is an arithmetic mean value measured five times for each sample.
  • Table 2 shows the characteristics of the electrolytic copper foil of Examples and Comparative Examples 1 to 4.
  • the discharge capacity retention rate of the Li secondary battery cell manufactured using the electrolytic copper foil as a current collector is summarized.
  • Example 1 Compared to Tables 1 and 2, it can be seen that the OT of Example 1 is higher than that of Comparative Example 1, as compared to that of Example 1 and Comparative Example 1, which are the same conditions except for the dissolved oxygen amount. This means that the electrolytic copper foil of Example 1 can provide a higher oxygen active site on the surface than the Comparative Example 1. On the other hand, Example 1 exhibited a discharge capacity retention ratio of 90% or more, whereas Comparative Example 1 had a discharge capacity retention ratio of less than 90%. In Comparative Example 1, the negative electrode material could not form a sufficient adhesion force on the surface of the copper foil And the charge efficiency was rapidly lowered during the repeated charge / discharge evaluation.
  • Example 2 in comparison with Example 2 and Comparative Example 2 produced under higher dissolved oxygen conditions, the OT of Example 2 (11.7 ppm), which is relatively low in dissolved oxygen, is lower than OT of Comparative Example 2 (12.5 ppm) . It is also shown that the battery made of the current collector of Example 2 has a higher discharge capacity retention ratio than the battery made of the current collector of Comparative Example 2. [ From this, it can be confirmed that the excessive OT level increases the surface resistance of the copper foil and accordingly the discharge capacity retention rate decreases.
  • Fig. 4 is a graph showing the concentration profile of each component measured by the AES apparatus with respect to the M plane of the electrolytic copper foil of Example 1
  • Fig. 5 is a graph showing the concentration profile of the electrolytic copper foil of Examples 1 and 2
  • 1 is a graph showing an oxygen concentration profile.
  • the oxygen concentration in the thickness range between the surface and the OT showed a tendency to slightly increase on the surface and to decrease, and the decrease slope of the oxygen concentration in the decrease interval also showed a gentle tendency.
  • the OT range is preferably 1.5 to 8.0 nm in the present invention.
  • Comparative Example 3 shows a drastic reduction in the charging efficiency in charge / discharge evaluation, which is caused by the disconnection of the anode material mixed with Si due to the lack of strength of the copper foil itself.
  • Example 4 and Comparative Example 4 is to a breaking strength not less than a case inde
  • Comparative Example 4 The Fe concentration of 0.3 g / L, such as varying the Fe concentration in the electrolyte solution (plating solution) exceeds 57 kg / mm 2, In this case, the elongation characteristic of the copper foil remarkably deteriorates, and the electrode can be broken due to the volume expansion which is observed in the charge / discharge evaluation, and the charging efficiency is rapidly lowered.

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Abstract

본 발명은 Li 이차전지의 음극 활물질과 높은 밀착력을 갖는 동박 집전체에 관한 것이다. 본 발명은 제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서, 상기 제1 표면 측의 제1 보호층; 상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및 상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하고, 상기 전해동박은 상기 제2 표면에서의 산소함유부의 두께(Oxygen Thickness; OT)가 1.5nm 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다. 본 발명에 따르면, 활물질과 높은 밀착력을 가지면서 낮은 전기 저항을 갖는 Li 이차전지용 전해동박 집전체를 제공할 수 있게 된다.

Description

전해동박, 그의 제조방법 및 그것을 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극
본 발명은 전해동박에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Li 이차전지의 음극 활물질과 높은 밀착력을 갖는 전해동박에 관한 것이다.
휴대폰, 노트북 등 휴대용 가전의 사용 증가와 하이브리드 자동차의 보급과 더불어 Li 전지의 수요는 급격히 증가하고 있다.
리튬 이차전지에 있어서 음극 집전체의 소재로는 주로 전해동박이 사용된다 전해동박은 전기 도금법에 의한 제박공정을 통해 제조되는데, 제조된 전해동박의 일면에는 상대적으로 낮은 조도를 갖는 샤이니 면(Shiny surface), 타면에는 상대적으로 높은 조도를 갖는 매트 면(Matte surface)이 형성된다. 전해동박의 매트 면에는 카본(Carbon)계 슬러리와 같은 활물질이 코팅된다.
리튬 이차전지는 집전체로 사용되는 전해동박의 표면 상태에 따라 활물질과의 결합력이 달라지며, 이에 따라 전지의 용량과 수율이 결정될 수 있다. 특히, 집전체와 활물질 사이의 결합력이 낮은 경우 이차전지의 수명 주기 동안 활물질이 집전체로부터 탈락함으로써 내부 단락과 같은 문제가 발생할 수 있다.
한편, 전해동박 표면의 산소는 친수성 특성을 나타내므로 음극재와의 밀착력을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 동박 표면층의 산소는 표면 저항을 증가시키는 단점을 갖는다. 따라서 신뢰성 있는 Li 이차전지의 제조를 위해서는 동박 표면층의 제어가 필요하다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 활물질과 높은 밀착력을 가지면서 낮은 전기저항을 갖는 Li 이차전지용 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 높은 밀착력과 낮은 전기적 저항을 나타내는 표면 산소층 프로파일을 갖는 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 전해동박의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 전해동박을 포함하여 높은 방전용량 유지율을 갖는 Li 이차전지의 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 노출된 제1 표면 및 상기 제1 표면의 반대측의 노출된 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서, 상기 제1 표면 측의 제1 보호층; 상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및 상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하고, 상기 전해동박은 상기 제2 표면에서의 산소함유부의 두께(OT)가 1.5nm 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다. 여기서, 상기 산소함유부 두께는 AES(Auger Electron Microscopy)에 의해 상기 제2 표면으로부터 측정한 산소 성분의 농도가 10 atom% 이상인 상기 제2 보호층 부분의 SiO2 환산 두께이다.
본 발명에서 상기 제1 보호층 및 제2 보호층은 크롬산염을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 표면에서부터 측정한 산소 성분의 농도는 상기 제2 표면으로부터 멀어질수록 증가하다가 감소하는 경향을 나타낸다.
본 발명의 일실시예에서 상기 산소함유부 두께는 8.0nm 미만인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 일실시예에서 상기 전해동박은 110℃ 10분 열처리 후의 파단강도가 25 내지 57 ㎏f/㎟인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면 상기 제1 표면의 산소함유부 두께와 상기 제2 표면의 산소함유부 두께의 차이가 5.8 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼 사이에 전류를 인가하여 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 전기 도금하는 단계; 도금된 상기 구리막을 권취하는 단계; 및 상기 구리막을 방청 처리 용액에 침지하여 방청 처리하는 단계를 포함하고, 상기 방청 처리 단계는 상기 방청 처리 용액에 공기를 주입하면서 수행된다. 이 때, 공기 주입은 블로워에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 방청 처리 용액의 용존산소량은 3 내지 12 ppm으로 유지되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 전해액의 TIC 농도는 0.05g/L 이하로 유지되는 것이 바람직하고, Fe 농도는 0.3g/L 이하로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 제1 표면 및 상기 제1 표면의 반대측의 제2 표면을 갖는 전해동박 집전체; 및 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 상의 음극 활물질층을 포함하고, 상기 전해동박은 상기 제1 표면 측의 제1 보호층; 상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및 상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하며, 상기 제2 표면에서의 산소함유부의 두께(OT)가 1.5nm 이상인 것을 특징으로 하는 Li 이차전지용 음극을 제공한다. 여기서, 상기 산소함유부 두께는 AES(Auger Electron Microscopy)에 의해 상기 제2 표면으로부터 측정한 산소 성분의 농도가 10 atom% 이상인 상기 제2 보호층의 부분의 SiO2 환산 두께이다.
본 발명에 따르면, 활물질과 높은 밀착력을 가지면서 낮은 전기 저항을 갖는 Li 이차전지용 전해동박 집전체를 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 활물질과 높은 밀착력을 갖도록 표면 산소 농도 프로파일이 제어된 전해동박 집전체를 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명은 높은 방전용량 유지율을 갖는 Li 이차전지의 음극을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해동박의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Li 이차전지용 음극의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 전해동박 제조장치를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1의 전해동박 M면에 대하여 AES 장치로 측정한 각 성분의 농도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 전해동박의 M면에 대하여 AES 장치로 측정한 산소 농도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해동박의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 전해동박(110)은 노출된 제1 표면(110a) 및 상기 제1 표면(110a)의 반대측의 노출된 제2 표면(110b)을 구비하며, 상기 제1 표면(110a)을 형성하는 제1 보호층(112), 상기 제2 표면(110b)을 형성하는 제2 보호층(113) 및 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113) 사이의 구리막(111)을 포함한다.
본 발명에서 상기 전해동박(110)은 소정 두께 예컨대 4 내지 30 ㎛의 두께를 갖는다. 동박 두께가 4㎛ 미만인 경우 전지 제조공정에서의 작업성 저하를 초래하고, 30㎛ 이상인 경우 Li 이차 전지 제조시 동박의 두꺼운 두께로 인해 고용량 구현이 어렵게 된다.
상기 구리막(111)은 회전 음극드럼에서 전기도금에 의해 형성되는데, 전기도금 과정에서 상기 회전 음극 드럼과 직접 접촉하는 면은 샤이니 면(S면, 111a)과 그 반대 편의 매트 면(M면, 111b)을 갖는다.
바람직하게는 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113)은 방청 코팅층을 포함한다. 상기 방청 코팅층은 크롬산염(chromate) 화합물을 포함한다. 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113)은 상기 구리막(111)의 산화 및 부식을 방지하고 활물질의 밀착성을 향상시킨다.
발명에서 상기 전해동박의 두께 방향의 산소 성분 프로파일은 다음과 같은 특성을 갖는다. 상기 전해동박의 M면(111b)에서의 산소함유부 두께(OT)가 1.5 nm 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 M면(111b)에서의 산소함유부 두께(OT)는 AES(Auger Electron Microscopy)에 의해 M면(111b)으로부터 측정한 산소 성분의 농도가 10 atom% 이상인 상기 제2 보호층(113) 부분의 SiO2 환산 두께를 말한다. 또한, 상기 M면(111b)에서의 산소함유부 두께는 8.0nm 미만인 것이 바람직하다. 산소함유부 두께가 1.5nm 미만인 경우 표면의 친수성을 갖는 산소의 활성자리가 부족하여 음극재가 동박 표면에서 충분한 밀착력을 형성할 수 없어 음극이 동박에서 떨어져 나가 Li 이차전지 제조후 충방전 평가시 충전효율이 급격히 저하된다. 8.0nm 초과인 경우 동박 표면의 저항이 높아져 Li 이차전지 제조 후 높은 저항에 의해 충전효율이 저하된다.
또한, 본 발명에서 전해동박의 M면(111b) 및 S면(111a)에서의 산소함유부 두께(OT)의 차는 5.8 nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 S면(111a)에서의 산소함유부 두께(OT)는, 상기 M면(111b)에서의 산소함유부 두께(OT)와 유사하게, AES에 의해 상기 S면(111a)의 표면으로부터 측정한 산소 성분의 농도가 10 atom% 이상인 상기 제1 보호층(112) 부분의 SiO2 환산 두께를 말한다.
M면(111b) 및 S면(111a)에서의 산소함유부 두께 값의 차이(Oxygen Thickness Difference)가 5.8nm를 초과할 때에는 동박의 양면에 음극재 코팅 및 건조 후 동박 양면에서 동박과 음극재간의 밀착력 차이로 인해 제조된 극판에 휨이 발생하고, Li 이차전지 롤투롤(Roll to Roll) 공정에서 접힘이 발생한다.
본 발명에서 상기 전해동박은 110℃에서 10분간 열처리 후의 파단강도가 25 ~ 57 ㎏f/㎟인 것이 바람직하다. 파단강도가 25 ㎏f/㎟ 미만인 경우 동박 자체의 강도 부족으로 Si이 혼합된 음극재를 적용하여 Li 이차전지를 제조하여 충방전 평가를 하면 단선이 발생되어 충전 효율이 급격히 저하된다. 파단강도가 57㎏f/mm2를 초과하는 경우 동박의 늘어나는 특성이 현저히 저하되어 Li 이차전지에 대한 충방전 평가를 실시할 때 부피 팽창을 견디지 못해 전극이 단선될 수 있으며, 충전 효율이 급격히 저하될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 전해동박은 폭방향 중량의 편차가 5% 미만인 것이 바람직하다. 중량편차가 5%를 초과하면 동박 및 Li 이차전지 제조공정에서 주름이 발생할 수 있다.
또한 본 발명에서 M면(111b)의 표면 프로파일에서 최대 높이(Rp)가 0.36 ~ 1.69㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다. 전해동박의 표면 프로파일에서 최대 높이가 0.36㎛ 미만이면 동박 표면이 활물질들이 균일하게 코팅될 수 있는 활성자리를 충분히 제공하지 못하며, 활물질이 불균일하게 코팅된다. 또한, 최대 높이가 1.69㎛초과이면 동박 표면의 피크의 높이가 너무 높아 활물질의 코팅이 불균일하게 되어 동일한 현상이 발생하게 되며, 불균일한 활물질 코팅에 의해 전극 표면에 국부적으로 활물질이 탈리되는 현상이 발생된다.
선택적으로, 본 발명에서 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113)은 조화 처리층을 더 포함할 수 있다. 상기 조화 처리층은 구리, 코발트, 니켈의 1종의 도금 또는 이들의 2종 이상의 합금 도금으로 형성되며, 상기 방청 코팅층과 구리막 사이에 개재될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Li 이차전지용 음극의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 도 1과 관련하여 설명한 것과 마찬가지로 전해동박(110)은 제1 표면(110a) 및 제2 표면(110b)을 구비하며 상기 제1 표면(110a)을 형성하는 제1 보호층(112), 상기 제2 표면(110b)을 형성하는 제2 보호층(113) 및 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113) 사이의 구리막(111)을 포함한다.
상기 제1 및 제2 보호층(112, 113) 상에는 음극 활물질층(120)이 구비된다.
상기 음극 활물질층(120)은 그라파이트, 코크스계 등의 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(120)의 활물질은 Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속, 그 금속을 포함하는 합금 및 상기 금속의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(120)의 활물질은 상기 금속과 탄소의 복합체일 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(120)은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 전해동박 제조장치를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3의 전해동박 제조장치는 제박 단계 및 방청 처리 단계로 이어지는 일련의 롤투롤 공정을 도시하고 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 전해조(10) 내의 전해액(20) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(30) 및 회전 음극드럼(40)이 구비된다. 회전 음극드럼(40)은 소정 방향으로 회전하면서 음극 드럼(40)과 양극판(30) 사이에 전원을 인가하면 전해액(20)을 매개로 하여 통전에 의해 도금이 수행된다. 음극드럼(40) 표면에 도금된 구리막(100)은 가이드 롤(50)에 의해 권취된다.
상기 전해동박을 석출시키는 전해액(20)으로서는 황산 구리 도금액, 피로린산 구리 도금액 또는 슬파민산 구리 도금액 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서 전해액으로는 황산 구리 도금액이 적합하다.
이 때, 상기 양극판(30)은 서로 전기적으로 절연된 제1 양극판(31) 및 제2 양극판(32)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 양극판(30), 즉 상기 제1 및 제2 양극판들(31, 32)에 의해 각각 제공되는 전류밀도는 40 내지 80A/dm2일 수 있다. 전류밀도가 높을수록 표면이 균일하게 도금됨으로 동박의 평균 RP는 감소한다. 전류밀도가 80A/dm2 초과인 경우 RP가 요구되는 하한을 이탈하게 되며, 반면 Rp가 40A/dm2 미만인 경우 도금이 거칠게 되어 Rp가 요구되는 스펙 상한을 이탈하게 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전해액(20)은 70 내지 90g/L의 구리 이온, 80 내지 120g/L의 황산을 포함할 수 있다.
본 발명에서 전해액 내의 총 무기 카본(Total Inorganic Carbon; TIC) 함량은 0.05g/L 이하, Fe 함량은 0.3g/L 이하로 관리되어야 한다. TIC 농도가 0.05g/L를 초과하면, 무기계 유기물 성분이 도금층 성장을 가속화시켜 파단강도가 낮아진다. 또한, Fe의 농도가 0.3g/L를 초과하게 되면 Fe 성분이 구리와 공석됨으로써 합금화에 의해 파단강도가 과도하게 높아지게 된다.
또한, 제박 단계에서 상기 전해액(60)은 50 내지 60℃로 유지되고, 상기 전해조(10) 내로 공급되는 상기 전해액(20)의 유량은 40 내지 46m3/hour 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 전해액(20)의 유량이 40m3/hour 이하인 경우 회전 음극드럼(40) 표면에 구리 이온이 원활히 공급되지 못해 도금 박막이 불균일하게 형성되며, 상기 전해액(20)의 유량이 46m3/hour를 초과할 경우 필터를 통과하는 전해액(20)의 유속이 너무 빨라서 필터의 수명이 급격히 단축되는 원인이 된다.
도금을 거쳐 제조된 구리막은 가이드 롤(80)에 의해 방청 처리조(50)로 투입된다.
본 발명에서 방청 처리 용액(60)은 크롬산염을 포함한다. 크롬산염은 M2Cr2O7(여기서, M은 1가 금속)와 같은 중크롬산염 또는 CrO3와 같은 크롬산에 수산화알칼리 및 산의 혼합수 용액이 사용될 수 있다. 또한 처리 용액은 ZnO나 ZnSO4·7H2O 등과 같은 아연염을 더 포함할 수 있다. 필요에 따라 상기 방청 처리 용액에는 유기 첨가제가 더 포함될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일실시예에서 동박의 표면에서의 산소함유부 두께를 적정 범위로 유지하기 위하여 방청액의 용존 산소량이 일정 수준으로 유지된다. 이를 위해 방청 처리조에는 블로워(70)가 구비된다. 블로워(70)의 유량을 제어함으로써 방청 처리 용액(60) 내의 용존산소의 함량이 제어된다. 후술하는 본 발명의 실시예에서 설명하는 바와 같이 용존산소량은 3ppm에서 12ppm의 범위에서 유지된다.
본 발명에서 방청 처리는 구리막의 단순 침지 또는 전착에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 전착에 의해 수행된다.
한편, 방청 처리 단계에서 상기 가이드 롤과 접촉하는 구리막(111)의 면(예컨대 S면(111a))은 상기 방청액(60)에 노출되는 반대면(예컨대 M면(111b))에 비해 방청 처리 용액(60)의 코팅량이 적게 된다. 그 결과, 구리막(111)의 S면(111a)과 M면(111b) 상의 전착량 차이는 전해동박(110)의 접힘 및/또는 말림(주름)의 원인이 될 수 있다. 그러므로, 본 발명에서 구리막과 상기 가이드 롤이 접촉하는 시간을 최소화할 수 있으며, 예컨대 수평 방청 처리 등의 방법이 적용되는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상술한다.
<전해동박의 제조>
도 3과 같은 장치를 사용하여 전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼상에 구리막을 형성하였다.
전해액은 75g/L의 구리 이온, 100 g/L의 황산으로 제조하였다. 전해액의 TIC 함량과 Fe 함량을 달리하여 상이한 조건에서 구리막을 제조하였다. 상기 전해액은 약 55℃로 유지하고, 전류밀도는 60 A/dm2로 하였고, 전해액 유량은 42 m3/hour로 하였다.
이어서, 방청액은 다음과 같이 제조하였다. 먼저, CrO3 분말을 수용액에 분산하여 Cr 이온의 농도로 2.2g/L가 되게 하였다. 이때 방청 용액의 pH는 1.8 ~ 2.2로 유지하였다. 그 밖에 시트릭산(Citric Acid)을 0.2 ~ 0.4g/L로 추가하여 방청액을 제조하였다. 제조된 방청 용액의 pH는 황산 혹은 수산화나트륨 수용액으로 조절하였다. 제조된 방청 용액에 블로워로 공기 주입량을 달리하여 용존산소량을 변화시키면서 제조된 구리막을 상온(30℃)에서 10초 동안 침지하였다. 방청 처리 용액 내의 용존산소량은 일본 TOADKK사의 용존산소 측정기로 측정하였다. 이어서, 상기 산화크롬 용액을 건조시켜 상기 구리막의 양면들 상에 방청 코팅층들을 형성함으로써 4㎛의 두께를 갖는 전해동박을 제조하였다. 제조된 동박의 제박 및 방청처리 조건은 아래 표 1에 나타내었다.
TIC(g/L) Fe(g/L) 용존산소량(ppm)
실시예 1 0.02 0.12 3.2
실시예 2 0.02 0.12 11.7
실시예 3 0.04 0.12 7.5
실시예 4 0.02 0.29 7.5
비교예 1 0.02 0.12 2.7
비교예 2 0.02 0.12 12.5
비교예 3 0.06 0.12 7.5
비교예 4 0.02 0.34 7.5
이어서, 제조된 전해동박의 특성을 측정하였다. 측정 방법은 다음과 같다.
파단강도
UTM으로 전해동박 샘플의 양 끝단을 잡고 인장하여 파단하였을 때의 강도를 측정하였다. 샘플 폭은 12.7 mm, 그립간 거리는 50 mm, 측정 속도는 50 mm/min로 하였다.
M면에서의 산소함유부 두께(OT)
제조된 전해동박의 M면으로부터의 산소 농도의 깊이 프로파일을 ULVAC-PHI Inc의 AES 분석 장치인 PHI 700 모델을 사용하여 하기 조건으로 분석하였다.
Electron energy analyser : CMA(cylindrical mirror analyser)
Electron beam energy : 5 keV
Target current : 10 nA
이온 에너지, 스퍼터링 속도 : 2 kV Ar, 60Å/min (SiO2 환산)
이온빔 스폿 사이즈 : 2×2 mm2
산소함유부 두께(OT) : AES에 의해 산소 농도를 측정한 깊이는 스퍼터링 식각 시간으로부터 다음의 수식(SiO2 환산 기준)에 따라 구하였다.
[수학식 1]
SiO2 환산 깊이 = 스퍼터링 식각 시간(min) × 스퍼터링 속도 (60Å/min)
측정된 산소 농도가 10 atom%인 지점의 환산 깊이를 산소함유부 두께(OT)로 취하였다.
M면과 S면에서의 산소함유부 두께차(OTD)
S면의 OT를 전술한 것과 동일한 방식으로 구하고, M면과 S면의 OT 차이를 계산하였다.
접힘 발생 여부
이차전지 롤투롤 공정에서 전해동박의 접힘이 발생하는지를 육안으로 관찰하였다.
<음극의 제조>
전술한 실시예 및 비교예 1~4에서 제조된 전해동박으로 10cm 폭의 집전체를 준비하였다. 집전체 상에 음극활물질은 카본과 SiO2를 중량비로 9:1로 혼합하여 사용하였다. 이때 음극활물질 100 중량부에 대해 SBR(스티렌부타디엔고무) 2중량부 및 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스) 2중량부를 혼합하고 증류수를 용제로 하여 슬러리를 조제하고, 닥터 블레이드를 이용해 60㎛ 두께로 음극활물질을 도포하고, 120℃에서 건조한 후 1ton/cm2의 압력에서 가압하여 음극을 제조하였다.
<Li 이차전지의 제조>
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질로서 LiPF6을 1M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액 99.5중량%와 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 0.5중량%를 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.
Li1 . 1Mn1 . 85Al0 . 05O4인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO2인 사방정(orthorhombic) 결정구조의 리튬 망간 산화물을 중량비 90:10으로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질과 카본 블랙을 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]와 85:10:5의 중량비로 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께 20 ㎛인 Al 박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제작하였다.
제조된 양극, 음극 및 전해액으로 Li 이차전지 셀을 제조하고, 제조된 2차 전지의 특성을 평가하였다. 상기와 음극, 전해액 및 양극으로 제작한 전지로 4.3 V 충전/3.4 V 방전 작동 전압으로 용량을 측정하였고, 고온 수명을 평가하기 위하여, 50℃의 고온에서 0.2 C의 충방전 속도로 500 회의 충방전 실험을 수행하여 방전용량 유지율을 계산하였다. 여기서, 방전용량 유지율은 각 샘플 당 5회씩 측정한 산술평균 값이다.
아래 표 2에 실시예 및 비교예 1~4의 전해동박의 특성을 나타내었다. 또한, 해당 전해동박을 집전체로 하여 제조된 Li 이차전지 셀의 방전 용량 유지율을 정리하여 나타내었다.
M면 OT (nm) OTD (nm) 파단강도 (kgf/mm2) 방전용량유지율 (%) 접힘 발생 여부
실시예 1 1.6 5.7 45.2 92 양호
실시예 2 7.8 1.4 45.7 90 양호
실시예 3 4.4 2.5 25.3 91 양호
실시예 4 4.7 2.8 56.2 93 양호
비교예 1 1.3 6.5 45.2 83 접힘
비교예 2 8.1 6.1 45.7 87 접힘
비교예 3 4.5 5.9 24.1 76 접힘
비교예 4 4.7 5.9 58.3 72 접힘
먼저, 표 1 및 2를 참조하여 용존산소량 이외의 조건이 동일한 실시예 1 및 비교예 1을 대비하면, 실시예 1의 OT는 비교예 1 보다 높은 값을 나타냄을 알 수 있다. 이것은 실시예 1의 전해동박이 비교예 1에 비해 표면에서 높은 산소 활성자리를 제공할 수 있음을 의미한다. 한편, 실시예 1이 90% 이상의 방전용량 유지율을 나타내는 반면, 비교예 1의 방전용량 유지율은 90% 미만의 값을 가지는데, 비교예 1의 경우 음극재가 동박 표면에서 충분한 밀착력을 형성할 수 없어 반복된 충방전 평가시 충전효율이 급격히 저하한 것에 기인한다. 한편, 보다 높은 용존산소량 조건에서 제조된 실시예 2와 비교예 2를 대비하면, 용존산소량이 상대적으로 낮은 실시예 2(11.7ppm)의 OT는 비교예 2(12.5 ppm)의 OT 보다 낮은 값을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 집전체로 제조된 전지는 비교예 2의 집전체로 제조된 전지에 비해 높은 방전용량 유지율을 가짐을 보여주고 있다. 이로부터 과도한 OT 레벨은 동박 표면 저항을 증가시키고 이에 따라 방전용량 유지율의 감소함을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1의 전해동박 M면에 대하여 AES 장치로 측정한 각 성분의 농도 프로파일을 나타낸 그래프이고, 도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 2의 전해동박의 M면에 대하여 AES 장치로 측정한 산소 농도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 비교예 1의 경우 표면에서부터 급격한 산소농도의 감소가 나타나며, 대략 환산 깊이 1.3 nm 부근에서 10 atomic% 미만으로 떨어짐을 알 수 있다. 반면, 실시예 1 및 2의 전해동박의 경우 표면과 OT 사이의 두께 범위에서 산소 농도는 표면에서 약간 상승하다가 감소하는 경향을 나타내며 감소 구간에서의 산소 농도의 감소 기울기도 완만한 경향을 나타내고 있다. 이상 설명한 실시예 및 비교예서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 바람직한 OT 범위는 1.5~8.0 nm인 것이 바람직하다.
다시 표 1 및 표 2를 참조하여 동일한 용존산소농도 조건(7.5 ppm)에서의 실시예 3 및 비교예 3의 특성 데이터를 살펴보면, 비교예 3의 경우 TIC의 함량이 소폭 증가함에 따라 파단강도가 25 kg/mm2 미만으로 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 비교예 3의 경우 충방전 평가시 충전효율의 급격한 저하를 나타내고 있는데, 이것은 동박 자체의 강도 부족으로 Si이 혼합된 음극재 적용시 단선이 발생함에 기인한다.
한편, 실시예 4 및 비교예 4는 전해액(도금액) 내의 Fe 농도를 달리한 경우인데, 비교예 4와 같이 Fe 농도가 0.3 g/L 이상인 경우 파단강도가 57 kg/mm2을 초과하게 되며, 이 경우 동박의 늘어나는 특성이 현저히 저하되어 충방전 평가시 나타나는 부피팽창을 견디지 못해 전극이 단선될 수 있으며 이로 인해 충전 효율이 급격히 저하됨을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 4는 OTD가 낮은 값을 나타내고 있는 반면, 비교예 1 내지 4는 OTD가 5.9 이상의 높은 값을 나타내고 있다. 이에 따라 비교예 1 내지 4는 모두 접힘 현상이 관찰되고 있다. 이와 같은 높은 OTD 값은 음극재 코팅 및 건조 후에 동박 양면에서 동박과 음극재간의 밀착력 차이로 인해 제조된 극판에 휨이 발생할 수 있으며, Li 이차전지 롤 투 롤 공정에서 접힘 발생의 주 원인이 될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 상술하였지만, 전술한 실시예는 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시 예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되고, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 노출된 제1 표면 및 상기 제1 표면의 반대측의 노출된 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서,
    상기 제1 표면 측의 제1 보호층;
    상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및
    상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하고,
    상기 전해동박은 상기 제2 표면에서의 산소함유부의 두께(OT)가 1.5nm 이상 8.0nm 미만인 것을 특징으로 하는 전해동박.
    (여기서, 상기 제2 표면에서의 산소함유부 두께는 AES(Auger Electron Microscopy)에 의해 상기 제2 표면으로부터 측정한 산소 성분의 농도가 10 atom% 이상인 상기 제2 보호층 부분의 SiO2 환산 두께임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 보호층 및 제2 보호층은 크롬산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해동박.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 표면에서부터 측정한 산소 성분의 농도는 상기 제2 표면으로부터 깊어질수록 증가하다가 감소하는 것을 특징으로 하는 전해동박.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박은 110℃ 10분 열처리 후의 파단강도가 25 내지 57㎏f/㎟인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면에서의 산소함유부 두께와 상기 제2 표면에서의 산소함유부 두께의 차이가 5.8nm 이하인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  6. 전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼 사이에 전류를 인가하여 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 전기 도금하는 단계;
    도금된 상기 구리막을 권취하는 단계; 및
    상기 구리막을 방청 처리 용액에 침지하여 방청 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 방청 처리 단계는 상기 방청 처리 용액에 공기를 주입하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 방청 처리 단계에서 상기 방청 처리 용액의 용존산소량은 3 내지 12ppm으로 유지되는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공기 주입은 블로워에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 전해액의 TIC 농도는 0.05g/L 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전해액의 Fe 농도는 0.3g/L 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
  11. 제1 표면 및 상기 제1 표면의 반대측의 제2 표면을 갖는 전해동박 집전체; 및
    상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 상의 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 전해동박은,
    상기 제1 표면 측의 제1 보호층;
    상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및
    상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하며,
    상기 제2 표면에서의 산소함유부 두께(OT)가 1.5 nm 이상인 것을 특징으로 하는 Li 이차전지용 음극.
    (여기서, 상기 제2 표면의 산소함유부 두께는 AES(Auger Electron Microscopy)에 의해 상기 제2 표면으로부터 측정한 산소 성분의 농도가 10 atom% 이상인 상기 제2 보호층 부분의 SiO2 환산 두께임)
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