WO2019045374A2 - 전해동박, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극 - Google Patents

전해동박, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a copper foil current collector, and more particularly, to an electrolytic copper foil having high adhesion to a negative electrode active material of a Li secondary battery.
  • an electrolytic copper foil is mainly used as the material of the negative electrode current collector.
  • the electrolytic copper foil is manufactured through an electroplating process by an electroplating method.
  • a shiny surface having a relatively low roughness is formed on one side of the produced electrolytic copper foil, and a matte surface having relatively high roughness is formed on the other side.
  • the mat surface of the electrolytic copper foil is coated with an active material such as a carbon-based slurry.
  • the binding force with the active material is changed, and thus the capacity and yield of the battery can be determined.
  • the active material may be separated from the current collector during the lifetime of the secondary battery, thereby causing a problem such as an internal short circuit.
  • the present invention aims to provide an electrolytic copper foil having high adhesion with an anode material by controlling the surface characteristics of the surface of the copper foil.
  • Another object of the present invention is to provide an electrolytic copper foil current collector having a high adhesion with a negative electrode material and exhibiting a low electrical resistance.
  • an electrolytic copper foil having a first surface and a second surface, the electrolytic copper foil comprising: a first protective layer on the first surface side; A second protective layer on the second surface side; And a copper film between the first and second protective layers, wherein a coupling coefficient defined by the following Equation 1 in the first surface or the second surface of the electrolytic copper foil is 1.5 to 9.4. do.
  • the present invention is characterized in that the X-ray diffraction pattern of the copper film measured on the first surface or the second surface has a texture index of 0.49 to 1.28 in the (220) plane defined by the following formula (2) To provide you with an electric boat.
  • the electrolytic copper foil has a weight deviation in the width direction of less than 3%.
  • the electrolytic copper foil preferably has a yield strength of 21 to 49 kgf / mm 2 measured at room temperature.
  • a method of manufacturing an electrochemical cell comprising: electroplating a copper film on a rotating cathode drum by applying an electric current between a cathode plate and a rotating cathode drum disposed apart from each other in an electrolytic solution in an electrolytic bath; Winding the plated copper film; And by immersing the copper film on the anti-corrosive treatment solution comprising the anti-corrosive treatment, and maintaining the total carbon (Total Carbon) concentration of 0.12 g / L or less, Co 2 + concentration in the electroplating step to less than 0.33 g / L And a method for producing an electrolytic copper foil. At this time, it is preferable that the concentration of the nitrogen compound in the electrolytic solution is less than 12 ppm.
  • the nitrogen compound may be DETA, and the concentration of the DETA is preferably 3.2 to 12 ppm.
  • the present invention also provides an electrolytic copper foil current collector having a first surface and a second surface; And a negative active material layer on the first surface and the second surface, the electrolytic copper foil having a first protective layer on the first surface side; A second protective layer on the second surface side; And a copper film between the first and second protective layers, wherein a coupling coefficient defined by the following formula (3) is 1.5 to 9.4 at the first surface or the second surface of the electrolytic copper foil.
  • Coupling coefficient Rp / ⁇ + peak density / 30 + Cr deposition amount / (mg / m 2 )
  • the peak density is a value measured according to the ASME B46.1 standard.
  • an electrolytic copper foil having a high adhesion with the negative electrode material and having a low electrical resistance by controlling the surface characteristics of the surface of the copper foil.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of an electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a negative electrode for a Li secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an electrolytic copper foil manufacturing apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a photograph sequentially illustrating a process of measuring the amount of Cr deposited in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of an electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention.
  • an electrolytic copper foil 110 includes a first protective layer 112 having a first surface 110a and a second surface 110b and forming the first surface 110a, A second protective layer 113 forming a first protective layer 110b and a copper layer 111 between the first and second protective layers 112 and 113.
  • the electrolytic copper foil 110 has a predetermined thickness, for example, 4 to 30 ⁇ ⁇ .
  • a predetermined thickness for example, 4 to 30 ⁇ ⁇ .
  • the thickness of the copper foil is less than 4 ⁇ , the workability of the battery is lowered.
  • the thickness is 30 ⁇ or more, it is difficult to realize a high capacity due to the thick thickness of the copper foil during production of the Li secondary battery.
  • the copper film 111 is formed by electroplating in a rotating cathode drum.
  • a surface directly contacting the rotating cathode drum is a shiny surface (S-plane) 111a and a mat surface (M- 111b.
  • the first and second protective layers 112 and 113 include a rust-preventive coating layer.
  • the rust-preventive coating layer comprises a chromate compound.
  • the first and second protective layers 112 and 113 prevent oxidation and corrosion of the copper film 111 and improve the adhesion of the active material.
  • the rust-preventive coating layer may further include a silane compound and / or a nitrogen compound.
  • the electrolytic copper foil 110 has a controlled surface shape-related factor.
  • the surface shape-related factor includes a surface roughness-related factor, and the surface roughness-related factor which is preferably considered is a maximum peak height (Rp) and a peak density (Peak Density).
  • Rp maximum peak height
  • Peak Density peak density
  • the adhesion between the anode material and the copper foil is related to the surface roughness, and it is considered that as the surface roughness increases, the adhesion of the anode material increases.
  • an excessively high peak and excessive surface irregularities may hinder the bonding of the negative electrode material. Therefore, in the present invention, the surface roughness-related factor is represented by the sum of Rp and peak density, and is maintained within an appropriate range for obtaining adhesion.
  • the surface characteristics of the electrolytic copper foil 110 are designed in consideration of chemical factors.
  • the electrolytic copper foil 110 has a number of active sites controlled on its surface.
  • the number of active sites in the present invention is calculated as the amount of Cr deposited on the surface. It is generally conceivable that the adhesion between the anode material and the copper foil is proportional to the Cr deposition amount. However, an excessive Cr deposition amount can reduce the affinity between the copper foil and the negative electrode material.
  • a weight based on the empirical formula is given between the surface roughness-related factors Rp, peak density, and Cr deposition amount, which influence the bonding force of the negative electrode material.
  • the electrolytic copper foil 110 of the present invention is controlled so that the binding coefficient (BC) defined by the following Equation 1 has a specific value.
  • Rp in Equation (1) is measured according to the JIS B 0601 (2001) standard.
  • the measurement length excluding the cut off length was 4 mm, and the cutoff length was 0.8 mm at the beginning and at the end.
  • the Rp was measured with Mitutoyo's SJ-310 model.
  • the radius of the stylus tip was 2 ⁇ m and the measurement pressure was 0.75 mN. Rp took an average of three measurements.
  • the peak density is measured according to the ASME B46.1 standard, and the peak count level is set to ⁇ 0.5 ⁇ m based on the center line of the profile.
  • the peak density can be measured with a roughness meter (Marsurf M300 model) manufactured by Mahr.
  • the measured length excluding the cut-off length is 4 mm and the cut-off length is 0.8 mm at the beginning and end.
  • the radius of the stylus tip was 2 ⁇ and the measurement pressure was 0.7 mN.
  • the peak density was taken as an average of three measurements.
  • the Cr deposition amount in the above formula (1) can be measured as follows.
  • the opposite side of the electrolytic copper foil to be measured was masked with tape and the sample was cut into 10 mm * 10 mm.
  • the measurement side of the sample was dissolved in a nitric acid aqueous solution (mixed with commercial nitric acid and water at a ratio of 1: 1, aqueous nitric acid solution: 70 ° C)
  • dilute with water to make the dissolved solution 50 mL (range of liquid temperature: 25 ⁇ 3 ° C).
  • the dissolved solution is analyzed by Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) at 25 ⁇ 3 ° C.
  • AAS Atomic Absorption Spectroscopy
  • the opposite side can be analyzed in the same way.
  • the Cr deposition amount is taken as the mean value measured three times.
  • the coupling coefficient (BC) when the coupling coefficient (BC) is less than 1.5, the active sites of the copper foil that can contact the anode slurry are too small to reduce the adhesion, and when the coupling coefficient is more than 9.4, the affinity between the anode slurry and the copper foil decreases, The negative electrode material contained in the negative electrode slurry is not uniformly coated on the surface of the copper foil, and the adhesion between the copper foil and the negative electrode material is remarkably lowered.
  • the electrolytic copper foil has a crystal structure so that the aggregate texture coefficient of the (220) plane falls within a specific range.
  • the Texture Coefficient (TC) of the (220) plane is expressed by the following equation (2).
  • n in the formula (2) represents the number of diffraction peaks within a specific range of the diffraction angle (2?).
  • the aggregate texture coefficients are obtained from an X-ray diffraction pattern at a diffraction angle (2?) Ranging from 30 ° to 95 °, and the remarkable crystal planes considered are (111), (200), (220) and (311) planes. That is, the texture coef fi cient of the (220) plane is determined by comparing the average peak intensity normalized to the peak intensity of standard Cu with respect to the (111), (200), (220) and (311) 220) normalized peak intensity.
  • the aggregate texture coefficient is preferably in the range of 0.49 to 1.28. As will be described later, if the aggregate texture coefficient of the (220) plane is less than 0.49, the active sites of the crystalline structure of the copper foil will be insufficient to uniformly coat the negative electrode material. If the coefficient of texture of the (220) plane is more than 1.28, the structure of the copper foil is too dense and it is difficult for the negative electrode material to physically bond to the surface of the copper foil, so that the adhesion between the anode material and the copper foil is decreased.
  • the electrolytic copper foil of the present invention preferably has a weight deviation in the width direction of less than 3%.
  • the negative electrode material may be unevenly coated when the copper foil is coated with the negative electrode material.
  • the weight difference of the copper foil is large
  • the individual texture factors and the widthwise weight deviations described above affect the adhesion force, but the factors related to the surface shape-related factors and the components of the copper foil are mixed to affect the adhesion.
  • the weight deviation in the width direction of the electrolytic copper foil is obtained by cutting the copper foil in an area of 5 cm x 5 cm to prepare a specimen, measuring the weight thereof, converting the copper foil weight per unit area, And then calculating the standard deviations after measuring the copper weight values of each specimen.
  • the electrolytic copper foil is preferably an electrolytic copper foil having a yield strength of 21 to 49 kgf / mm 2 measured at room temperature (25 ⁇ 15 ° C). If the yield strength is less than 21 kgf / mm < 2 & gt ;, wrinkles tend to occur due to the force applied during the manufacturing process. In addition, when the yield strength exceeds 49 kgf / mm 2 , the workability in the manufacturing process of the Li secondary battery may be deteriorated.
  • the yield strength of the specimen can be measured by a universal testing machine (UTM) in accordance with the provisions of the IPC-TM-650 Test Method Manual.
  • the yield strength is measured by an Instron universal testing machine, the width of the measurement sample is 12.7 mm, the distance between the grips is 50 mm, the measurement speed is 50 mm / min.
  • the yield strength of the sample is repeatedly measured three times, and the average value thereof can be used as the yield strength of the copper foil 100.
  • the first and second protective layers 112 and 113 may further include a roughened layer.
  • the roughening treatment layer may be formed of one kind of plating of copper, cobalt, nickel, or two or more types of alloy plating of these, and may be interposed between the rust-preventive coating layer and the copper film.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a negative electrode for a Li secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the electrolytic foil 110 includes a first protective layer 110a having a first surface 110a and a second surface 110b and forming the first surface 110a, 112, a second protective layer 113 forming the second surface 110b and a copper layer 111 between the first and second protective layers 112, 113.
  • An anode active material layer 120 is formed on the first and second protective layers 112 and 113.
  • the anode active material layer 120 may include a carbon-based active material such as graphite or coke.
  • the active material of the negative electrode active material layer 120 may include at least one metal selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni and Fe, Metal < / RTI >
  • the active material of the negative electrode active material layer 120 may be a composite of the metal and carbon.
  • the anode active material layer 120 may further include a conductive material and a binder.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an electrolytic copper foil manufacturing apparatus of the present invention.
  • the electrolytic copper foil manufacturing apparatus of FIG. 3 is used in a series of roll-to-roll processes leading to a stripping step and an anti-rust treatment step.
  • a positive electrode plate 30 and a rotating cathode drum 40 which are disposed apart from each other, are provided in an electrolyte 20 in an electrolytic bath 10.
  • plating is performed by energization via the electrolyte solution 20.
  • the copper film 100 plated on the surface of the negative electrode drum 40 is wound by the guide roll 50.
  • the electrolytic solution 20 for depositing the electrolytic copper foil a copper sulfate plating solution, a copper pyrophosphate plating solution, or a copper plating solution of copper sladmate may be used.
  • the electrolytic solution in the present invention is a copper sulfate plating solution.
  • the positive electrode plate 30 may include a first positive electrode plate 31 and a second positive electrode plate 32 electrically insulated from each other.
  • the current density provided by the positive electrode plate 30, that is, the first and second positive electrode plates 31 and 32, respectively, may be 40 to 80 A / dm 2 .
  • the electrolyte 20 may comprise 70 to 90 g / l of copper ions, 80 to 120 g / l of sulfuric acid, 50 ppm or less of chlorine ions and organic additives.
  • the organic additive may be gelatin, hydrolytic cellulose (HEC), organic sulfide, organic nitride, thiourea compound, or a mixture of two or more thereof.
  • the concentration of TC in the plating solution is high, plating becomes uneven, and Rp and peak density increase.
  • an increase in the Co 2 + concentration in the electrolyte solution plating when it is possible to form a uniform coating by increasing the reduction rate of Cu 2 + ions, Rp and density peak value is reduced.
  • the content of TC and Co 2 + is controlled to control Rp and peak density.
  • the total carbon (TC) content in the electrolyte is controlled to be less than 0.12 g / L, and the concentration of Co 2+ ions should be controlled to be less than 0.33 g / L.
  • the aggregate structure and the yield strength can be controlled by the kind and concentration of the additive added to the electrolytic solution.
  • the yield strength and the adhesion force of the copper foil can be controlled by controlling the content of the nitride in the electrolytic solution.
  • Preferred nitrides in the present invention include diethylenetriamine (DETA), thiourea, gelatin, collagen, glycine, glycogen, polyacrylamide, Propyl amide may be used.
  • DETA diethylenetriamine
  • thiourea thiourea
  • gelatin collagen
  • collagen glycine
  • glycogen polyacrylamide
  • Propyl amide Propyl amide
  • the optimum concentration range of DETA as an additive is 3.2 to 12.0 ppm. If it is less than 3.2 ppm, it is difficult to realize the yield strength of the copper foil. If it exceeds 12 ppm, the yield strength exceeds the required level.
  • the electrolyte 60 is maintained at 50 to 60 ° C., and the flow rate of the electrolyte 20 supplied into the electrolytic bath 10 is preferably maintained in a range of 35 to 46 m 3 / hour.
  • the flow rate of the electrolytic solution 20 is 35 m 3 / hour or less, copper ions are not smoothly supplied to the surface of the rotary cathode drum 40, and the thin film is unevenly formed.
  • the flow rate of the electrolytic solution 20 is 46 m 3 / hour, the flow rate of the electrolytic solution 20 passing through the filter is too fast, which causes the life of the filter to be shortened sharply.
  • the deviation of flow velocity should be controlled within 10%.
  • a flow velocity deviation of 10% or more occurs, the liquid resistance is low and the amount of Cu plating is increased in the portion having a high flow rate.
  • the portion having a low flow rate the liquid resistance is high and the Cu plating amount is relatively small. As a result, the weight deviation in the width direction of the finally-plated copper foil exceeds 3%.
  • the copper film produced through the plating is put into the rust preventive treatment tank 50 by the guide roll 80.
  • the rust preventive treatment solution (60) includes chromate.
  • the chromate may be a dichromate such as M 2 Cr 2 O 7 (where M is a monovalent metal) or a mixed aqueous solution of alkali hydroxide and acid in chromic acid such as CrO 3 .
  • the treatment solution may further contain zinc salts such as ZnO, ZnSO 4 .7H 2 O and the like.
  • the rust-preventive treatment solution 60 may further include a silane compound and / or a nitrogen compound.
  • the concentration of Cr in the rust inhibitive treatment solution is maintained at 0.5 to 1.5 g / L.
  • the concentration of Cr electrodeposition on the surface of the copper sharply drops sharply.
  • the concentration exceeds 1.5 g / L the amount of Cr electrodeposited on the surface of the copper foil increases sharply.
  • a copper film was formed on the rotating cathode drum by energizing the positive electrode plate and the rotating negative electrode drum which were arranged to be spaced apart from each other in the electrolytic solution in the electrolytic cell using the apparatus shown in FIG.
  • the electrolytic solution contained 75 g / L of copper ion and 100 g / L of sulfuric acid.
  • DETA, organic sulfides, and organic nitrides were used as the organic additives.
  • Copper films were prepared under different conditions by varying the contents of TC, Co and DETA in the electrolyte solution.
  • the electrolyte solution was kept at about 55 DEG C, the current density was 45 A / dm < 2 >, and the flow rate was 37 m < 3 > / hr.
  • a chromium oxide solution to which citric acid was added was surface-treated with a copper film prepared by varying the Cr concentration with an anti-corrosive treatment solution.
  • the immersion time was immersed at room temperature (30 ° C) for 1-3 seconds.
  • the chromium oxide solution was dried to form rust-preventive coating layers on both sides of the copper film, thereby producing an electrolytic copper foil having a thickness of 6 ⁇ .
  • Rp was measured according to JIS B 0601 (2001), using a stylus tip having a radius of 2 ⁇ ⁇ and a measuring pressure of 0.75 mN, using a Mitutoyo SJ-310 model.
  • the measurement length excluding the cut off length was 4 mm, and the cutoff length was 0.8 mm at the beginning and at the end. Rp took an average of three measurements.
  • Peak density (PD) was measured according to the ASME B46.1 standard, and the peak density was measured using a Mahr rudder meter (Marsurf M300 model) and a stylus tip having a radius of 2 m.
  • the peak count level was set to ⁇ 0.5 ⁇ m with respect to the center line of the profile, the measurement length excluding the cutoff length was 4 mm, and the cutoff length was 0.8 mm at the beginning and at the end.
  • the measurement pressure was 0.7 mN.
  • the peak density was taken as an average of three measurements.
  • the surface was dissolved in an aqueous solution of nitric acid (mixed with commercial nitric acid and water at a ratio of 1: 1, the nitric acid aqueous solution at a temperature of 70 ° C), and dissolved in a range of no holes in the copper foil by nitric acid
  • the diluted solution was diluted with water to a volume of 50 mL (range of liquid temperature: 25 ⁇ 3 ° C) (FIG. 4 (d)).
  • the dissolved solution was analyzed by atomic absorption spectroscopy (AAS) at 25 ⁇ 3 ° C to determine the amount of Cr adhered.
  • AAS atomic absorption spectroscopy
  • X-ray diffraction patterns of the prepared electrolytic copper foil specimens were obtained in the range of 30 ° to 95 ° from the diffraction angle (2 ⁇ ), and the X-ray diffraction pattern was measured at the peak intensity of standard Cu based on the crystal faces 111, 200, 220 and 311
  • the ratio of the normalized peak intensity of the (220) plane to the normalized average peak intensity was determined to be the aggregate texture coefficient of the (220) plane.
  • the yield strength was measured by an Instron universal testing machine (UTM) according to the IPC-TM-650 Test Method Manual.
  • the width of the measurement sample was 12.7 mm, the distance between the grips was 50 mm, and the measurement speed was 50 mm / min.
  • the yield strength of the sample was repeatedly measured three times, and the average value thereof was taken.
  • a current collector having a width of 10 cm was prepared from the electrolytic copper foil prepared in the foregoing Examples and Comparative Examples 1 to 5. 2 parts by weight of SBR (styrene butadiene rubber) and 2 parts by weight of CMC (carboxymethyl cellulose) were mixed with 100 parts by weight of artificial graphite commercially available as an anode active material for a negative electrode active material on a current collector, and slurry was prepared using distilled water as a solvent .
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the electrolytic copper foil specimen to be measured was placed on a clean glass surface and then spread without wrinkles or wrinkles.
  • the coating amount of the negative electrode material was adjusted to 9.0 ⁇ 0.5 mg / Respectively.
  • the bar coater speed was 10-15 mm / s.
  • the copper foil coated with the negative electrode material was placed in a drying oven heated to 100 ⁇ and dried for 15 minutes.
  • the dried copper foil specimen was pressurized in four steps using a roll press so as to have an electrode density of 1.55 ⁇ 0.05 g / cc to prepare a negative electrode.
  • the adherence was measured by the following method with the prepared negative electrode.
  • the prepared electrode was cut to a width of 10 mm and a length of 100 mm, and the active material portion of the cut electrode and the reinforcing plate were bonded with a double-sided tape. At this time, all the specimens made to be manufactured can be attached with uniform force. The adhesive strength of the specimens fabricated using the UTM device was measured. The measurement conditions are as follows.
  • LiPF6 LiPF6 as a solute was dissolved in a non-aqueous organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a ratio of 1: 2, and the basic electrolyte solution was mixed with 99.5% by weight of this basic electrolyte and succinic anhydride anhydride) were mixed to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Li 1 . 1 Mn 1 . 85 Al 0 . 05 O 4 and lithium manganese oxide having an orthorhombic crystal structure of o-LiMnO 2 were mixed at a weight ratio of 90:10 to prepare a cathode active material.
  • the cathode active material and carbon black were mixed with NMP as an organic solvent in a weight ratio of 85: 10: 5 with PVDF [poly (vinylidenefluoride)] as a binder to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was coated on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ and dried to prepare a positive electrode.
  • a Li secondary battery cell was fabricated from the prepared positive electrode, negative electrode and electrolyte.
  • Table 2 below is a table showing the coupling coefficient of some of the electrolytic copper foil samples manufactured according to the embodiment of the present invention and the measurement results of the adhesion force after coating the anode material.
  • Example 1 0.05 0.32 0.6 10.0 0.6 1.5 28.8
  • Example 2 0.11 0.16 1.8 110.0 3.9 9.4 29.5
  • Example 3 0.05 0.16 0.9 75.0 1.8 5.2 29.7
  • Example 4 0.05 0.16 0.9 75.0 1.8 5.2 31.2
  • Example 5 0.05 0.16 0.9 75.0 1.8 5.2 25.4 Comparative Example 1 0.05 0.34 0.5 9.0 0.5 1.3 18.5 Comparative Example 2 0.13 0.16 1.9 111.0 4.0 9.6 20.1 Comparative Example 3 0.05 0.16 0.9 75.0 1.8 5.2 18.8 Comparative Example 4 0.05 0.16 0.9 75.0 1.8 5.2 19.5 Comparative Example 5 0.05 0.16 0.9 75.0 1.8 5.2 19.8
  • the coupling coefficient has a value of 1.5 to 9.4, respectively.
  • the adhesion values are all 25 N / m or more.
  • the coupling coefficient range (1.5 to 9.4) is somewhat deviated, and in this case, it shows a low adhesion value of about 20 N / m or less.
  • the low adhesion force as in Comparative Examples 1 and 2 can not withstand the stress generated in the process of volume expansion and contraction of the negative electrode material during the charging and discharging process after manufacturing the Li secondary battery and the negative electrode material is separated from the copper foil, . Therefore, it is preferable that the coupling coefficient of the electrolytic copper foil has a value of 1.5 to 9.4.
  • Comparative Examples 3 to 5 correspond to Examples 3 to 5 in which the content of TC, the concentration of Co2 + and the rust-inhibiting treatment conditions are the same, and the content of DETA and the variation of the flow velocity are different.
  • Table 3 shows the comparison between the bar chart conditions of these examples and comparative examples and the measured values of the test specimens produced under these conditions.
  • Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 5 each have the same coupling coefficient. However, it can be seen that Comparative Examples 3 and 4 have aggregate texture coefficient values deviating from the aggregate texture coefficient range (0.49 to 1.28) of Examples 3 to 5, and the adhesion value has a value of less than 20. Therefore, it can be understood that the aggregate texture coefficient in the present invention is preferably in the range of 0.49 to 1.28.
  • the aggregate structure coefficient is 0.89, which has a value belonging to the aggregate structure coefficient ranges of Examples 3 to 5, but has a somewhat high weight deviation value and shows a low adhesion value. That is, it can be inferred that the low adhesion shown by the specimen of Comparative Example 5 is due to partial desorption.

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Abstract

본 발명은 동박 표면의 표면 특성을 제어하여 음극재와 높은 밀착력을 갖는 전해동박 집전체에 관한 것이다. 본 발명은 제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서, 상기 제1 표면 측의 제1 보호층; 상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및 상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하고, 상기 전해동박의 상기 제1 표면 또는 제2 표면에서 결합계수 = Rp/㎛ + 피크 밀도/30 + Cr 부착량/(mg/m2) (여기서, 피크 밀도는 ASME B46.1 규격에 따라 측정된 값임)로 표현되는 결합계수가 1.5 내지 9.4인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다. 본 발명에 따르면, 동박 표면의 표면 특성을 제어하여 음극재와 높은 밀착력을 갖고 낮은 전기적 저항을 갖는 전해동박을 제공할 수 있게 된다.

Description

전해동박, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극
본 발명은 동박 집전체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Li 이차전지의 음극 활물질과 높은 밀착력을 갖는 전해동박에 관한 것이다.
휴대폰, 노트북 등 휴대용 가전의 사용 증가와 하이브리드 자동차의 보급과 더불어 Li 전지의 수요는 급격히 증가하고 있다.
리튬 이차전지에 있어서 음극 집전체의 소재로는 주로 전해동박이 사용된다. 전해동박은 전기 도금법에 의한 제박공정을 통해 제조되는데, 제조된 전해동박의 일면에는 상대적으로 낮은 조도를 갖는 샤이니 면(Shiny surface), 타면에는 상대적으로 높은 조도를 갖는 매트 면(Matte surface)이 형성된다. 전해동박의 매트 면에는 카본(Carbon)계 슬러리와 같은 활물질이 코팅된다.
리튬 이차전지는 집전체로 사용되는 전해동박의 표면 상태에 따라 활물질과의 결합력이 달라지며, 이에 따라 전지의 용량과 수율이 결정될 수 있다. 특히, 집전체와 활물질 사이의 결합력이 낮은 경우 이차전지의 수명 주기 동안 활물질이 집전체로부터 탈락함으로써 내부 단락과 같은 문제가 발생할 수 있다.
현재 리튬이온 이차전지의 음극재로는 흑연계 재료가 주로 사용되고 있으며, 최근에는 고용량화를 위해 Si를 소량 첨가한 활물질이 적용되고 있다. 종래에는 Rz와 같은 표면조도의 제어를 통해 동박과 음극간의 밀착력을 향상시킬 수 있는 것으로 보고되고 있으나, 실제로는 조도 제어에도 불구하고 Li 이차전지에서 동박과 음극재간의 밀착력이 요구 성능에 미치지 못하는 경우가 많다. 특히 고용량화에 대응하여 Si를 일부 혼합한 활물질에서는 그러한 현상이 현저하다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 동박 표면의 표면 특성을 제어하여 음극재와 높은 밀착력을 갖는 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 음극재와의 높은 밀착력을 갖고 낮은 전기적 저항을 나타내는 전해동박 집전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 전해동박 집전체를 포함하여 높은 방전용량 유지율을 갖는 Li 이차전지의 음극 및 이를 포함하는 Li 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서, 상기 제1 표면 측의 제1 보호층; 상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및 상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하고, 상기 전해동박의 상기 제1 표면 또는 제2 표면에서 다음의 수학식 1로 정의되는 결합계수가 1.5 내지 9.4인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다.
(수학식 1)
결합계수 = Rp/㎛ + 피크 밀도/30 + Cr 부착량/(mg/m2) (여기서, 피크 밀도는 ASME B46.1 규격에 따라 측정된 값임)
또한 본 발명은 상기 제1 표면 또는 제2 표면에서 측정된 상기 구리막에 대한 X선 회절 패턴은 다음의 수학식 2에 의해 정의되는 (220)면의 집합조직계수가 0.49~1.28인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다.
(수학식 2)
Figure PCTKR2018009801-appb-I000001
본 발명에서 상기 전해동박은 폭방향 중량편차가 3% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전해동박은 상온에서 측정한 항복강도가 21 ~ 49kgf/mm2인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼 사이에 전류를 인가하여 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 전기 도금하는 단계; 도금된 상기 구리막을 권취하는 단계; 및 상기 구리막을 방청 처리 용액에 침지하여 방청 처리하는 단계를 포함하고, 상기 전기 도금 단계에서 전체 카본(Total Carbon) 농도를 0.12 g/L 이하, Co2 + 농도를 0.33 g/L 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법을 제공한다. 이 때, 상기 전해액은 질소 화합물의 농도가 12ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한 상기 질소 화합물은 DETA일 수 있고, 상기 DETA의 농도는 3.2 내지 12ppm인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박 집전체; 및 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 상의 음극 활물질층을 포함하고, 상기 전해동박은 상기 제1 표면 측의 제1 보호층; 상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및 상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하며, 상기 전해동박의 상기 제1 표면 또는 제2 표면에서 다음의 수학식 3으로 정의되는 결합계수가 1.5 내지 9.4인 것을 특징으로 하는 Li 이차전지용 음극을 제공한다.
(수학식 3)
결합계수 = Rp/㎛ + 피크 밀도/30 + Cr 부착량/(mg/m2)
여기서, 피크 밀도는 ASME B46.1 규격에 따라 측정된 값이다.
본 발명에 따르면, 동박 표면의 표면 특성을 제어하여 음극재와 높은 밀착력을 갖고 낮은 전기적 저항을 갖는 전해동박을 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 따르면, 높은 충방전용량 유지율을 갖는 Li 이차전지의 음극 및 이를 포함하는 Li 이차전지를 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해동박의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Li 이차전지용 음극의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 전해동박 제조장치를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에서 Cr 부착량을 측정하는 과정을 순차적으로 촬영한 사진이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해동박의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 전해동박(110)은 제1 표면(110a) 및 제2 표면(110b)을 구비하며, 상기 제1 표면(110a)을 형성하는 제1 보호층(112), 상기 제2 표면(110b)을 형성하는 제2 보호층(113) 및 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113) 사이의 구리막(111)을 포함한다.
본 발명에서 상기 전해동박(110)은 소정 두께 예컨대 4 내지 30 ㎛의 두께를 갖는다. 동박 두께가 4㎛ 미만인 경우 전지 제조공정에서의 작업성 저하를 초래하고, 30㎛ 이상인 경우 Li 이차전지 제조시 동박의 두꺼운 두께로 인해 고용량 구현이 어렵게 된다.
상기 구리막(111)은 회전 음극드럼에서 전기도금에 의해 형성되는데, 전기도금 과정에서 상기 회전 음극 드럼과 직접 접촉하는 면은 샤이니 면(S면, 111a)과 그 반대 편의 매트 면(M면, 111b)을 갖는다.
바람직하게는 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113)은 방청 코팅층을 포함한다. 상기 방청 코팅층은 크롬산염(chromate) 화합물을 포함한다. 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113)은 상기 구리막(111)의 산화 및 부식을 방지하고 활물질의 밀착성을 향상시킨다. 또한 상기 방청 코팅층은 실란 화합물 및/또는 질소화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 전해동박(110)은 제어된 표면 형상 관련 인자를 갖는다. 본 발명에서 상기 표면 형상 관련 인자는 표면조도 관련 인자를 포함하고, 바람직하게 고려되는 표면조도 관련 인자는 최고 피크 높이(Rp)와 피크 밀도(Peak Density)이다. 통상적으로, 음극재와 동박 간의 밀착력은 표면 조도에 관련되며, 표면 거칠기가 증가할수록 음극재의 밀착력은 증가하는 것으로 고려된다. 그러나, 과도하게 높은 피크와 과도한 표면 요철은 음극재의 결합을 저해할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 표면조도 관련인자는 Rp와 피크 밀도의 합으로 표현되며, 밀착력을 얻기 위한 적절한 범위 내에서 유지된다.
또한, 본 발명에서 전해동박(110)의 표면 특성은 화학적 인자를 고려하여 설계된다. 본 발명에서 전해동박(110)은 표면에 제어된 활성 사이트 수를 갖는다. 바람직하게는 본 발명에서 활성 사이트 수는 표면에서의 Cr 부착량으로 계산된다. 통상적으로 음극재와 동박 간의 밀착력은 Cr 부착량에 비례하는 것을 생각될 수 있다. 그러나, 과도한 Cr 부착량은 동박과 음극재와의 친화력을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 음극재의 결합력에 영향을 미치는 표면조도 관련 인자인 Rp, 피크 밀도 및 Cr 부착량 사이에는 경험식에 기초하는 가중치가 부여된다. 바람직하게는 본 발명의 전해동박(110)은 다음의 수학식 1로 정의되는 결합계수(Binding Coefficient; BC)가 특정 수치를 갖도록 제어된다.
(수학식 1)
결합계수(BC) = Rp/㎛ + 피크 밀도/30 + 표면 Cr 부착량/(mg/m2)
수학식 1에서 Rp는 JIS B 0601 (2001) 규격에 따라 측정된다. 이 때 컷 오프(Cut off) 길이를 제외한 측정 길이는 4mm이며, 컷 오프 길이는 초기와 말기 각각 0.8mm로 하였다. Rp는 미츠토요(Mitutoyo)의 SJ-310 모델로 측정하였는데, 스타일러스 팁(Stylus Tip)의 반경은 2㎛, 측정 압력은 0.75mN으로 하였다. Rp는 3회 측정값의 평균을 취하였다.
한편, 피크 밀도(Peak Density)는 ASME B46.1 규격에 따라 측정하며, 피크 카운트 레벨(Peak Count Level)은 프로파일 의 중심선을 기준으로 ±0.5㎛로 한다. 피크 밀도는 마하(Mahr)사의 조도계(Marsurf M300 모델)로 측정할 수 있으며, 이 때 컷 오프 길이를 제외한 측정 길이는 4mm, 컷 오프 길이는 초기와 말기 각각 0.8mm로 하였다. 스타일러스 팁의 반경은 2㎛로 하였고, 측정 압력은 0.7mN으로 하였다. 피크 밀도는 3회 측정값의 평균을 취하였다.
또한, 상기 수학식 1의 Cr 부착량은 다음과 같이 측정될 수 있다. 전해동박의 측정하고자 하는 면의 반대면을 테이프로 마스킹하고 샘플을 10mm*10mm로 자른 후 샘플의 측정면을 질산 수용액(상용 질산과 물을 1:1로 혼합, 질산 수용액의 온도 70℃)으로 용해하되 질산에 의해 동박에 구멍이 발생하지 않는 범위에서 용해한 후, 용해된 액을 50mL(액온의 범위: 25±3℃)가 되도록 물로 희석한다. 녹인 액을 25±3℃에서 원자흡수분광기(AAS)로 분석한다. 동일한 방법으로 반대면도 분석할 수 있다. Cr 부착량은 3회 측정한 평균값을 취한다.
본 발명에서 상기 결합계수(BC)가 1.5 미만에서는 음극 슬러리와 접촉할 수 있는 동박의 활성 자리가 너무 적어 밀착력이 저하되며, 결합계수가 9.4 초과시에는 음극 슬러리와 동박간의 친화도가 떨어지고, 표면 요철이 너무 많아 음극 슬러리에 함유된 음극제가 동박 표면에 균일하게 코팅되지 못해 동박과 음극제 간의 밀착력이 현저하게 저하된다.
한편, 본 발명에서 전해동박은 (220)면의 집합조직 계수가 특정 범위에 있도록 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 (220)면의 집합조직계수(Texture Coefficient; TC)는 다음의 수학식 2에 의해 표현된다.
(수학식 2)
Figure PCTKR2018009801-appb-I000002
위 수학식 2에서 I(hkl)은 시편의 (hkl) 결정면의 XRD 회절 강도를 의미하고, I0(hkl)은 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 규정된 표준 구리 분말의 (hkl) 결정 표면의 회절 강도를 의미한다(X선 광원 : Cu Kα1). 또한, 수학식 2에서 n은 특정 범위의 회절각(2θ) 내에서 회절 피크의 수를 나타낸다. 본 발명에서 집합조직 계수는 회절각(2θ) 30°에서 95° 범위에서 X선 회절 패턴으로부터 구하는데, 고려되는 현저한 결정면은 (111), (200), (220) 및 (311)면이다. 즉, (220)면의 집합조직계수는 시편의 X선 회절 패턴에서 (111), (200), (220) 및 (311)면에 대하여 표준 Cu의 피크 강도로 정규화 된 평균 피크 강도에 대하여 (220)면의 정규화 된 피크 강도의 비율을 나타낸다.
본 발명에서 상기 집합조직계수는 0.49 내지 1.28 범위에 있는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, (220)면의 집합조직 계수가 0.49 미만이면 동박의 결정 조직의 활성자리가 부족하여 음극재를 균일하게 코팅하기 어렵게 된다. 또한, (220)면의 집합조직의 계수가 1.28 초과이면 동박의 조직이 너무 치밀하여 음극재가 동박 표면에 물리적으로 결합하기가 어려워 음극재와 동박 간의 밀착력이 저하된다.
또한, 본 발명의 전해동박은 폭방향 중량 편차가 3% 미만인 것이 바람직하다.
폭방향 중량 편차가 3% 이상인 경우 동박에 음극재를 코팅시 불균일하게 코팅되며, 동박의 중량 편차가 큰 지점에서 중량이 낮은 영역에는 음극재가 얇게 코팅되어 쉽게 탈리되는 현상이 발생할 수 있다.
본 발명에서 전술한 집합조직 계수와 폭방향 중량 편차는 개별적인 값이 밀착력에 영향을 주지만, 동박의 표면 형상 관련 인자와 성분에 관련된 인자는 혼합되어 밀착력에 영향을 준다.
본 발명에서 전해동박의 폭방향 중량 편차는 동박을 5㎝×5㎝의 면적으로 절개하여 시편을 만든 후 그 중량을 측정하여 단위면적당 동박 중량값을 환산하고, 동박의 폭 방향을 따라 상기 시편을 절개하는 과정을 반복적으로 수행하여 각 시편에 대한 동박 중량값들을 측정한 후 표준편차를 계산함으로써 산출된다.
또한 본 발명에서 상기 전해동박은 상온(25±15℃)에서 측정한 항복강도가 21 ~ 49kgf/mm2인 전해동박인 것이 바람직하다. 항복강도가 21 kgf/mm2 미만인 경우 제조 공정 중에 가해 지는 힘에 의해 주름이 발생되기 쉽다. 또한, 항복강도가 49 kgf/mm2을 초과하는 경우 Li 이차전지 제조 공정에서 작업성이 저하될 수 있다. 시편의 항복강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 준하여, 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 인스트론사(Instron)의 만능시험기에 의해 항복강도가 측정되는데, 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min에서 측정된다. 평가를 위해 샘플의 항복강도는 3회에 걸쳐 반복 측정되어, 그 평균값이 동박(100)의 항복강도로 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에서 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113)은 조화 처리층을 더 포함할 수 있다. 상기 조화 처리층은 구리, 코발트, 니켈의 1종의 도금 또는 이들의 2종 이상의 합금 도금으로 형성되며, 상기 방청 코팅층과 구리막 사이에 개재될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Li 이차전지용 음극의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 도 1과 관련하여 설명한 것과 마찬가지로 전해동박(110)은 제1 표면(110a) 및 제2 표면(110b)을 구비하며 상기 제1 표면(110a)을 형성하는 제1 보호층(112), 상기 제2 표면(110b)을 형성하는 제2 보호층(113) 및 상기 제1 및 제2 보호층(112, 113) 사이의 구리막(111)을 포함한다.
상기 제1 및 제2 보호층(112, 113) 상에는 음극 활물질층(120)이 구비된다.
상기 음극 활물질층(120)은 그라파이트, 코크스계 등의 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(120)의 활물질은 Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속, 그 금속을 포함하는 합금 및 상기 금속의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(120)의 활물질은 상기 금속과 탄소의 복합체일 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층(120)은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 전해동박 제조장치를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3의 전해동박 제조장치는 제박 단계 및 방청 처리 단계로 이어지는 일련의 롤투롤 공정에 사용된다.
도 3에 도시된 바와 같이, 전해조(10) 내의 전해액(20) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(30) 및 회전 음극드럼(40)이 구비된다. 회전 음극드럼(40)은 소정 방향으로 회전하면서 음극 드럼(20)과 양극판(30) 사이에 전원을 인가하면 전해액(20)을 매개로 하여 통전에 의해 도금이 수행된다. 음극드럼(40) 표면에 도금된 구리막(100)은 가이드 롤(50)에 의해 권취된다.
상기 전해동박을 석출시키는 전해액(20)으로서는 황산 구리 도금액, 피로린산 구리 도금액 또는 슬파민산 구리 도금액 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서 전해액으로는 황산 구리 도금액이 매우 적합하다.
이 때, 상기 양극판(30)은 서로 전기적으로 절연된 제1 양극판(31) 및 제2 양극판(32)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 양극판(30), 즉 상기 제1 및 제2 양극판들(31, 32)에 의해 각각 제공되는 전류밀도는 40 내지 80 A/dm2일 수 있다. 전류밀도가 높을수록 표면이 균일하게 도금됨으로 동박의 평균 Rp는 감소한다. 전류밀도가 80 A/dm2 초과인 경우 Rp가 요구되는 하한을 이탈하게 되며, 반면 Rp가 40 A/dm2 미만인 경우 도금이 거칠게 되어 Rp가 요구되는 스펙 상한을 이탈하게 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전해액(20)은 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 80 내지 120 g/L의 황산, 50 ppm 이하의 염소 이온 및 유기 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 유기 첨가제는 젤라틴, 하이드로에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물, 유기 질화물, 티오요소(thiourea)계 화합물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명에서 전해액의 청정도 유지를 위해 구리 와이어를 황산에 투입 전 이물 등을 제거하고 세척한 후 투입해야 하며, 전해액에 과수 및 공기 투입을 통해 청정한 액 상태를 유지해야 한다.
도금액 내에 TC의 농도가 높으면 도금이 불균일하게 되며, Rp 및 피크 밀도가 증가한다. 한편, 전해액 내의 Co2 + 농도가 증가하면, 도금시 Cu2 + 이온의 환원속도를 증가시켜 균일한 도금을 형성시킬 수 있고, Rp 및 피크 밀도 값은 감소한다. 본 발명에서는 TC 및 Co2 +의 함량을 조절하여 Rp 및 피크 밀도를 제어한다. 바람직하게는 전해액 내의 총 카본(Total Carbon; TC) 함량은 0.12g/L 이하로 관리되며, Co2+ 이온의 농도는 0.33g/L 이하로 관리되어야 한다. TC가 0.12g/L를 초과하고 Co2 + 이온의 농도가 0.33g/L을 초과하는 경우, 동박의 일부 영역에서는 Rp 및 피크 밀도가 증가하고, 다른 일부 영역에서는 Rp 및 피크 밀도가 감소하게 된다. 이로 인해 국부적으로 품질 편차가 큰 동박이 제조되어 음극집전체로의 적용이 부적합하게 된다.
전해액에 첨가되는 첨가제의 종류 및 농도에 의해 집합조직 및 항복 강도를 제어할 수 있다.
구체적으로, 전해액 내의 질화물의 함량을 조절함으로써 동박의 항복 강도 및 밀착력을 조절할 수 있다. 본 발명에서 바람직한 질화물로는 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine; DETA), 티오우레아(Thiourea), 젤라틴(Gelatin), 콜라겐(Colagen), 글리신(glycine), 글리코겐(Glycogen), 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide) 및 프로필아미드(Propyl Amide)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 질화물이 사용될 수 있다. 예컨대, 첨가제로서 DETA의 적정 농도 범위는 3.2~12.0ppm 이다. 3.2 ppm 미만에서는 동박의 항복강도의 구현이 곤란하고, 12 ppm을 초과하면 항복강도가 요구 수준을 초과하게 된다.
또한, 도금액 내의 질화물계 화합물의 농도가 12ppm을 초과하면 도금이 미세하게 되고, (220)면 집합조직이 발달된다. 이와 달리, 도금액 내의 질화물계 화합물의 농도가 3ppm 미만이면 도금된 결정립의 사이즈가 크고 (111) 집합조직이 발달하게 되며, 상대적으로 (220) 집합조직은 억제된다.
본 발명에서 상기 전해액(60)은 50 내지 60 ℃로 유지되고, 상기 전해조(10) 내로 공급되는 상기 전해액(20)의 유량은 35 내지 46 m3/hour 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 전해액(20)의 유량이 35 m3/hour 이하인 경우 회전 음극드럼(40) 표면에 구리 이온이 원활히 공급되지 못해 도금 박막이 불균일하게 형성되며, 상기 전해액(20)의 유량이 46 m3/hour를 초과할 경우 필터를 통과하는 전해액(20)의 유속이 너무 빨라서 필터의 수명이 급격히 단축되는 원인이 된다.
본 발명의 제박 공정에서 유속의 편차는 10% 이내로 관리되어야 한다. 10% 이상의 유속 편차가 발생되는 경우 유속이 빠른 부분에서는 액 저항이 낮아 Cu 도금량이 많아지고, 유속이 낮은 부분에서는 반대로 액 저항이 높아 Cu 도금량이 상대적으로 적어진다. 이로 인해 최종 도금된 동박의 폭방향의 중량편차가 3%를 초과하게 된다.
도금을 거쳐 제조된 구리막은 가이드 롤(80)에 의해 방청 처리조(50)로 투입된다.
본 발명에서 방청 처리 용액(60)은 크롬산염을 포함한다. 크롬산염은 M2Cr2O7(여기서, M은 1가 금속)와 같은 중크롬산염 또는 CrO3와 같은 크롬산에 수산화알칼리 및 산의 혼합수 용액이 사용될 수 있다. 또한 처리 용액은 ZnO나 ZnSO4·7H2O 등과 같은 아연염을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 방청 처리 용액(60)은 실란화합물 및/또는 질소화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 방청 처리 용액 중에 Cr의 농도는 0.5∼1.5g/L로 유지된다. 0.5g/L 미만의 농도에서는 동박 표면에 Cr 전착량이 급격히 저하하고, 1.5g/L 이상에서는 동박 표면의 Cr 전착량이 급격히 증가한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상술한다.
<전해동박의 제조>
도 3과 같은 장치를 사용하여 전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼상에 구리막을 형성하였다.
전해액은 75g/L의 구리 이온 및 100 g/L의 황산을 포함하였다. 상기 유기 첨가제로는 DETA, 유기 황화물, 및 유기 질화물이 사용되었다. 전해액의 TC, Co 및 DETA 함량을 달리하여 상이한 조건에서 구리막을 제조하였다. 상기 전해액은 약 55℃로 유지하고, 전류밀도는 45 A/dm2, 유량은 37m3/hr로 하였고, 유속 편차를 달리하여 실험하였다.
이어서, 시트릭산(citric acid)이 첨가된 산화크롬 용액을 방청 처리 용액으로 Cr 농도를 달리하여 제조된 구리막을 표면 처리하였다.
침지 시간은 상온(30℃)에서 1-3초 동안 침지하였다. 이어서, 상기 산화크롬 용액을 건조시켜 상기 구리막의 양면들 상에 방청 코팅층들을 형성함으로써 6㎛의 두께를 갖는 전해동박을 제조하였다.
제조된 동박의 제박 및 방청처리 조건은 아래 표 1에 나타내었다.
TC Co2 + 농도 방청액 중 Cr 농도 DETA 폭방향 유속편차
g/L g/L g/L mg/L %
실시예 1 0.05 0.32 0.5 7.5 5.2
실시예 2 0.11 0.16 1.5 7.5 5.3
실시예 3 0.05 0.16 1.0 3.2 4.8
실시예 4 0.05 0.16 1.0 12 5.5
실시예 5 0.05 0.16 1.0 7.5 9.8
비교예 1 0.05 0.34 0.4 7.5 4.8
비교예 2 0.13 0.16 1.6 7.5 5.0
비교예 3 0.05 0.16 1.0 2.9 5.2
비교예 4 0.05 0.16 1.0 12.1 5.3
비교예 5 0.05 0.16 1.0 7.5 11.2
이어서, 제조된 전해동박 시편(실시예 1 내지 5 및 비교에 1 내지 5)의 특성을 측정하였다. 측정 방법은 다음과 같다.
결합계수(BC)
미투토요사 SJ-310 모델, 반경 2㎛인 스타일러스 팁을 사용하고, 측정 압력을 0.75mN으로 하여, JIS B 0601 (2001) 규격에 따라 Rp를 측정하였다. 이때 컷 오프(Cut off) 길이를 제외한 측정 길이는 4mm이며, 컷 오프 길이는 초기와 말기 각각 0.8mm로 하였다. Rp는 3회 측정값의 평균을 취하였다.
피크 밀도(Peak Density: PD)는 ASME B46.1 규격에 따라 측정하며, 마흐(Mahr)사의 조도계(Marsurf M300 모델)와 반경 2㎛인 스타일러스 팁을 이용하여 피크 밀도를 측정하였다. 피크 카운트 레벨(Peak Count Level)은 프로파일의 중심선을 기준으로 ±0.5㎛로 하였고, 컷 오프 길이를 제외한 측정 길이는 4mm, 컷 오프 길이는 초기와 말기 각각 0.8mm로 하였다. 측정 압력은 0.7mN으로 하였다. 피크 밀도는 3회 측정값의 평균을 취하였다.
도 4와 같은 절차를 거쳐 동박 표면에 부착된 Cr을 용해한 후 원자흡수분광기로 Cr 부착량을 분석하였다. 먼저 제조된 시편의 측정하고자 하는 면(M 면)의 반대면을 테이프로 마스킹하고(도 4의 (a)), 샘플을 10mm×10mm로 자른 후(도 4의 (b)), 샘플의 측정면을 질산 수용액(상용 질산과 물을 1:1로 혼합, 질산 수용액의 온도 70℃)으로 용해하되 질산에 의해 동박에 구멍이 발생하지 않는 범위에서 용해한 후(도 4의 (c)), 용해된 액을 50mL(액온의 범위: 25±3℃)가 되도록 물로 희석하였다(도 4의 (d)). 용해된 액을 25±3℃에서 원자흡수분광기(AAS)로 분석하여 Cr 부착량을 구하였고, Cr 부착량은 3회 측정한 평균값을 취하였다.
이상과 같이 Rp, 피크 밀도 및 Cr 부착량을 측정한 후 수학식 1에 따라 결합계수를 계산하였다.
집합조직 계수( TC )
제작된 전해동박 시편을 회절각(2θ) 30°에서 95° 범위에서 X선 회절 패턴을 구하고, 결정면 (111), (200), (220) 및 (311)면을 기준으로 표준 Cu의 피크 강도로 정규화 된 평균 피크 강도에 대하여 (220)면의 정규화 된 피크 강도의 비율을 구하여 (220)면의 집합조직 계수로 하였다.
항복강도
항복강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 준하여, 인스트론사(Instron)의 만능시험기(UTM)에 의해 측정하였다. 측정용 샘플의 폭은 12.7mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min로 하였다. 평가를 위해 샘플의 항복강도는 3회에 걸쳐 반복 측정되어, 그 평균값을 취하였다.
주름 발생 여부
롤투롤 공정에서 전해동박의 접힘이 발생하는지를 육안으로 관찰하였다.
<음극의 제조>
전술한 실시예 및 비교예 1~5에서 제조된 전해동박으로 10cm 폭의 집전체를 준비하였다. 집전체 상에 음극활물질용으로 시판되는 인조 흑연 및 SiO2 100 중량부에 대해 SBR(스티렌부타디엔고무) 2 중량부 및 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스) 2 중량부를 혼합하고 증류수를 용제로 하여 슬러리를 제조하였다.
이어서, 표면이 깨끗한 유리판 위에 측정하고자 하는 전해동박 시편을 올려 놓은 후 주름, 구겨짐 등이 없도록 펼쳐 놓고, 동박 위에 바코터(Bar coater)를 사용하여 음극재 Loading양이 9.0±0.5mg/㎠가 되도록 코팅하였다. 이때, 바코터의 속도는 10~15mm/s의 속도로 실시하였다. 음극재가 코팅 된 동박을 100℃로 가열된 건조 오븐 에 넣어 15분 동안 건조하고, 건조된 동박 시편을 롤 프레스를 사용하여 전극 밀도 1.55±0.05g/㏄가 되도록 4단 프레스하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극으로 다음의 방법으로 밀착력을 측정하였다.
제조된 전극을 폭 10mm, 길이 100mm로 절단하고, 절단된 전극의 활물질 부분과 보강판을 양면 Tape로 접착하였다. 이때 제작 되는 모든 시료는 균일한 힘으로 부착 될 수 있도록 하였다. UTM 장치를 이용하여 제작된 시편의 접착력을 측정하였다. 이 때 측정조건은 다음과 같다.
- Crosshead speed : 50.0mm/min.
- 측정 길이 : 20~50mm
- 90° Peeling 테스트
<Li 이차전지의 제조>
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질로서 LiPF6을 1M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액 99.5중량%와 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 0.5중량%를 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.
Li1 . 1Mn1 . 85Al0 . 05O4인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO2인 사방정(orthorhombic) 결정구조의 리튬 망간 산화물을 중량비 90:10으로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질과 카본 블랙을 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]와 85:10:5의 중량비로 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께 20 ㎛인 Al 박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제작하였다.
제조된 양극, 음극 및 전해액으로 Li 이차전지 셀을 제조하였다.
아래 표 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전해동박 시편 중 일부의 결합계수 및 음극재 코팅 후의 밀착력 측정 결과를 나타낸 표이다.
TC (g/L) Co2 + (g/L) Rp (㎛) PD Cr 부착량 (mg/m2) 결합계수 (BC) 밀착력 (N/m)
실시예 1 0.05 0.32 0.6 10.0 0.6 1.5 28.8
실시예 2 0.11 0.16 1.8 110.0 3.9 9.4 29.5
실시예 3 0.05 0.16 0.9 75.0 1.8 5.2 29.7
실시예 4 0.05 0.16 0.9 75.0 1.8 5.2 31.2
실시예 5 0.05 0.16 0.9 75.0 1.8 5.2 25.4
비교예 1 0.05 0.34 0.5 9.0 0.5 1.3 18.5
비교예 2 0.13 0.16 1.9 111.0 4.0 9.6 20.1
비교예 3 0.05 0.16 0.9 75.0 1.8 5.2 18.8
비교예 4 0.05 0.16 0.9 75.0 1.8 5.2 19.5
비교예 5 0.05 0.16 0.9 75.0 1.8 5.2 19.8
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 경우 각각 결합계수 1.5 내지 9.4의 값을 가지며, 이 경우 밀착력은 모두 25 N/m 이상의 값을 나타내고 있다. 그런데, 비교예 1 및 2의 경우에는 결합계수 범위(1.5 내지 9.4)를 다소 벗어나는데 이 경우 대략 20 N/m 이하의 낮은 밀착력 값을 가지게 됨을 보여주고 있다. 비교예 1 및 2와 같은 낮은 밀착력은 Li 이차전지 제조후 충방전 과정에서 음극재의 부피 팽창 및 수축 과정에서 발생되는 응력을 견디지 못하고 음극재가 동박에서 탈리하게 되며, 탈리에 의해 이차전지의 용량이 현저하게 낮아지게 된다. 따라서, 전해동박의 결합계수는 1.5 내지 9.4의 값을 가지는 것이 바람직하다.
한편, 비교예 3 내지 5는 실시예 3 내지 5와 TC 함량, Co2+ 농도 및 방청 처리 조건이 동일하면서 DETA 함량 및 유속 편차를 달리한 경우에 해당한다. 이들 실시예 및 비교예의 제박 조건 및 이 조건에서 제조된 시편의 측정값을 대비하여 나타내면 표 3과 같다.
DETA (mg/L) 폭방향 유속 편차(%) 결합계수 (BC) 집합조직계수 (200)면 중량편차 (%) 항복강도 (kgf/mm2) 밀착력 (N/m) 주름 발생 여부
실시예 1 7.5 5.2 1.5 0.89 1.5 35 28.8 주름없음
실시예 2 7.5 5.3 9.4 0.89 1.5 35 29.5 주름없음
실시예 3 3.2 4.8 5.2 0.49 1.5 22 29.7 주름없음
실시예 4 12 5.5 5.2 1.28 1.5 49 31.2 주름없음
실시예 5 7.5 9.8 5.2 0.89 3 35 25.4 주름없음
비교예 1 7.7 4.8 1.3 0.89 1.5 35 18.5 주름없음
비교예 2 7.5 5.0 9.6 0.89 1.5 35 20.1 주름없음
비교예 3 2.9 5.2 5.2 0.48 1.5 20 18.8 주름발생
비교예 4 12.1 5.3 5.2 1.3 1.5 51 19.5 주름발생
비교예 5 7.5 11.2 5.2 0.89 3.2 35 19.8 주름없음
먼저, 실시예 3 내지 5와 비교예 3 내지 5는 각각 동일한 결합계수를 가지고 있다. 그러나, 비교예 3 및 4는 실시예 3 내지 5의 집합조직 계수 범위(0.49 ~ 1.28)를 벗어나는 집합조직 계수 값을 가지며 밀착력 값이 20 미만의 값을 가짐을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 집합조직 계수는 0.49 ~ 1.28의 범위에 있는 것이 바람직함을 알 수 있다.
한편, 비교예 5의 경우 집합조직 계수가 0.89로 실시예 3 내지 5의 집합조직 계수 범위에 속하는 값을 가지지만 다소 높은 중량 편차값을 가지고 있으며, 낮은 밀착력 값을 나타내고 있다. 즉, 비교예 5의 시편이 나타내는 낮은 밀착력은 부분적 탈리에 기인하는 것임을 짐작할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 상술하였지만, 전술한 실시예는 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시 예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되고, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서,
    상기 제1 표면 측의 제1 보호층;
    상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및
    상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하고,
    상기 전해동박의 상기 제1 표면 또는 제2 표면에서 다음의 수학식 1로 정의되는 결합계수가 1.5 내지 9.4인 것을 특징으로 하는 전해동박.
    (수학식 1)
    결합계수 = Rp/㎛ + 피크 밀도/30 + Cr 부착량/(mg/m2)
    (여기서, 피크 밀도는 ASME B46.1 규격에 따라 측정된 값임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면 또는 제2 표면에서 측정된 상기 구리막에 대한 X선 회절 패턴은 다음의 수학식 2에 의해 정의되는 (220)면의 집합조직 계수가 0.49~1.28인 것을 특징으로 하는 전해동박.
    (수학식 2)
    Figure PCTKR2018009801-appb-I000003
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박은 폭방향 중량편차가 3% 미만인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박은 상온에서 측정한 항복강도가 21 ~ 49kgf/mm2인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  5. 전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼 사이에 전류를 인가하여 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 전기 도금하는 단계;
    도금된 상기 구리막을 권취하는 단계; 및
    상기 구리막을 방청 처리 용액에 침지하여 방청 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 전기 도금 단계에서 전체 카본(Total Carbon) 농도를 0.12 g/L 이하, Co2+ 농도를 0.33 g/L 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전해액은 질소 화합물의 농도가 3~12ppm 미만인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 질소 화합물은 DETA를 포함하고,
    상기 DETA의 농도는 3.2 내지 12 mg/L인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
  8. 제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박 집전체; 및
    상기 제1 표면 및 상기 제2 표면 상의 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 전해동박은,
    상기 제1 표면 측의 제1 보호층;
    상기 제2 표면 측의 제2 보호층; 및
    상기 제1 및 제2 보호층 사이의 구리막을 포함하며,
    상기 전해동박의 상기 제1 표면 또는 제2 표면에서 다음의 수학식 3으로 정의되는 결합계수가 1.5 내지 9.4인 것을 특징으로 하는 Li 이차전지용 음극.
    (수학식 3)
    결합계수 = Rp/㎛ + 피크 밀도/30 + Cr 부착량/(mg/m2)
    (여기서, 피크 밀도는 ASME B46.1 규격에 따라 측정된 값임)
PCT/KR2018/009801 2017-09-01 2018-08-24 전해동박, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고용량 Li 이차전지용 음극 WO2019045374A2 (ko)

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