CN103460462A - 锂离子二次电池、构成该二次电池的负极电极的集电体、以及构成该负极电极集电体的电解铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解铜箔，其不仅具有出色的活性物质糊状物的涂布性，且电池容量大，即使反复进行充放电循环电池容量的劣化也很少，两面形状相同，因而活性物质涂膜层不会从作为负极集电体的铜箔上剥离。本发明还提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池以所述电解铜箔作为集电体，在所述集电体堆积活性物质而作为负极电极，然后将所述负极电极加以组装而成。一种电解铜箔，其构成锂离子二次电池的负极集电体，其中所述电解铜箔的两面通过电解析出而形成，所述电解析出面为粒状晶体的结晶组织。此外，由构成锂离子二次电池的负极的电解铜箔构成的集电体中，所述电解铜箔的两面通过电解析出而形成，所述电解析出面由粒状晶体的结晶组织构成。

Description

锂离子二次电池、构成该二次电池的负极电极的集电体、以及构成该负极电极集电体的电解铜箔
技术领域
本发明涉及一种具有正极、在负极集电体表面形成有负极活性物质层的负极、以及非水电解液的锂离子二次电池、构成该二次电池的负极电极的集电体、以及构成该负极电极集电体的电解铜箔。
背景技术
具有正极、在由两面平滑的电解铜箔构成的负极集电体的表面涂布碳颗粒作为负极活性物质层，进行干燥，再进行压平而成的负极、以及非水电解液的锂离子二次电池，目前普遍用于移动电话、笔记本型电脑等。该锂离子二次电池的负极集电体使用的是对通过电解而制造的、所谓的“未处理铜箔”进行防锈处理而得到的铜箔。
作为所述锂离子二次电池用负极集电体的铜箔，如专利文献1所述，通过使用将粗糙面变平滑、且将光泽面与粗糙面(铜箔的两面)间的表面粗糙度差异减小的电解铜箔，能够抑制电池的充放电效率的降低。
如上所述粗糙面平滑、且光泽面与粗糙面间的表面粗糙度差异减小了的电解铜箔，使用适当选择各种水溶性高分子物质、各种表面活性剂、各种有机硫类化合物、氯化物离子等添加到硫酸铜-硫酸电解液中而制成的电解液，在转动的钛滚筒阴极上电解析出铜，当达到规定厚度时将其剥离卷绕的方法制造。
已知的方法有例如向硫酸铜-硫酸电解液中添加含巯基化合物、氯化物离子、以及分子量在10,000以下的低分子量动物胶及高分子多糖类来制造电解铜箔的技术(参考专利文献1)。
该电解铜箔的拉伸强度为300～350N/mm2，当作为以所述碳颗粒为活性物质的负极用集电体(铜箔)而使用时，具有适度的延伸率，是一种良好的材料。
另外，有业者提出了一种粗糙面的粗糙度平滑的电解铜箔，目前主流的使用碳类活性物质的锂离子二次电池用铜箔，主要使用的是这种类型的粗糙面平滑、且光泽面与粗糙面间的表面粗糙度差异小的铜箔(参考专利文献2、专利文献3)。
然而近年来，有业者提出了一种锂离子二次电池，以锂离子二次电池的高容量化为目的，使用在充电时与锂进行电气化学合金化的合金类活性物质，例如铝、硅、锡等来作为负极活性物质(参考专利文献4)。
以高容量化为目的的锂离子二次电池用负极，采用CVD法或溅镀法，在铜箔等集电体上，堆积形成例如硅的非晶硅薄膜或微晶硅薄膜。由于以这种方法制成的活性物质的薄膜层与集电体紧贴，因此可以表现出良好的充放电循环特性(参考专利文献5)。
此外，最近还有业者开发出了一种将粉末硅或硅化合物与酰亚胺类粘合剂一起用有机溶剂做成糊状，涂布在铜箔上，进行干燥，然后压平的形成方法。(参考专利文献6)
负极活性物质的种类不论是碳类还是合金类，都需要电池容量大、即使反复进行充放电循环电池容量的劣化也少、活性物质薄膜层不会从作为负极集电体的铜箔上剥离的铜箔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第3742144号
专利文献2：日本专利特开2004-263289号公报
专利文献3：日本专利特开2004-162144号公报
专利文献4：日本专利特开平10-255768号公报
专利文献5：日本专利特开2002-083594号公报
专利文献6：日本专利特开2007-227328号公报
发明概要
发明拟解决的问题
本发明的目的在于提供一种具有出色的活性物质糊状物的涂布性、电池容量大、即使反复进行充放电循环电池容量的劣化少、两面形状相同，因而活性物质涂膜层不会从作为负极集电体的铜箔上剥离的电解铜箔，另外，还提供一种以所述电解铜箔为集电体，在该集电体堆积活性物质作为负极电极，并将该负极电极加以组装而成的锂离子二次电池。
发明内容
本发明的锂离子二次电池，为具有正极、在集电体表面形成有电极构成活性物质层的负极、以及非水电解液的锂离子二次电池，构成该锂离子二次电池的负极的所述集电体由电解铜箔构成，该电解铜箔的两面通过电解析出而形成，该电解析出面为粒状晶体的结晶组织。
本发明的锂离子二次电池用集电体，为构成具有正极、在集电体表面形成有电极构成活性物质层的负极、以及非水电解液的锂离子二次电池的所述负极的集电体，该集电体由电解铜箔构成，该电解铜箔的两面通过电解析出而形成，该电解析出面为粒状晶体的结晶组织。
本发明的锂离子二次电池负极集电体用电解铜箔，为构成具有正极、负极、以及非水电解液的锂离子二次电池的所述负极集电体的电解铜箔，该电解铜箔的两面通过电解析出而形成，该电解析出面为粒状晶体的结晶组织。
本发明的锂离子二次电池，为具有正极、在集电体表面形成有电极构成活性物质层的负极、以及非水电解液的锂离子二次电池，构成所述负极的所述集电体是电解析出铜而形成的电解铜箔，所述电解铜箔的第一表面是在滚筒面上通过粒状晶体的结晶组织的铜电析而形成的面，与该第一表面相反一侧的第二表面是第一表面制膜后在第一表面的背面通过粒状晶体的结晶组织的铜电析而形成的面。
本发明的锂离子二次电池用负极集电体，为构成具有正极、在集电体表面形成有电极构成活性物质层的负极、以及非水电解液的锂离子二次电池的所述二次电池的负极集电体，该负极集电体是电解析出铜而形成的电解铜箔，该电解铜箔的第一表面是在滚筒面上通过粒状晶体的结晶组织的铜电析而形成的面，与该第一表面相反一侧的第二表面是第一表面制膜后在第一表面的背面通过粒状晶体的结晶组织的铜电析而形成的面。
本发明的锂离子二次电池负极集电体用电解铜箔，为构成具有正极、负极、以及非水电解液的锂离子二次电池的所述二次电池的负极集电体用电解铜箔，该电解铜箔是电解析出铜而形成的电解铜箔，该电解铜箔的第一表面是在滚筒面上通过粒状晶体的结晶组织的铜电析而形成的面，与该第一表面相反一侧的第二表面是第一表面制膜后在第一表面的背面通过粒状晶体的结晶组织的铜电析而形成的面。
发明效果
本发明能够提供一种具有出色的活性物质糊状物的涂布性、电池容量大、即使反复进行充放电循环电池容量的劣化也少、两面形状相同，因而活性物质涂膜层不会从作为负极集电体的铜箔上剥离的电解铜箔。
此外，本发明通过将所述电解铜箔作为集电体，在该集电体上堆积活性物质而作为负极电极，并将该负极电极加以组装，做成锂离子二次电池，能够提供一种活性物质堆积层不会从作为负极集电体的铜箔上剥离的集电体，并且通过以该集电体来构成负极电极，还能够提供一种电池容量大、即使反复进行充放电循环电池容量的劣化也少的锂离子二次电池。
附图说明
图1是示出两面形状相同的电解铜箔的制造工序的一个实施例的说明图。
图2是现有的电解铜箔制造装置的说明图。
图3示出本发明电解铜箔的第一实施例，A1是示出最初形成的电解析出面的显微镜照片(SEM)，A2是示出接下来所形成的电解析出面的显微镜照片。
图4示出本发明电解铜箔的第二实施例，A1是示出最初形成的电解析出面的显微镜照片(SEM)，A2是示出接下来所形成的电解析出面的显微镜照片。
图5示出本发明电解铜箔的第三实施例，A1是示出最初形成的电解析出面的显微镜照片(SEM)，A2是示出接下来所形成的电解析出面的显微镜照片。
图6示出本发明电解铜箔的第四实施例，A1是示出最初形成的电解析出面的显微镜照片(SEM)，A2是示出接下来所形成的电解析出面的显微镜照片。
图7是现有电解铜箔的显微镜照片(SEM)，X1表示滚筒面，Y1表示滚筒面。
(附图标记说明)
11、12 钛滚筒
14 DSA
16 第一电解槽
17 第二电解槽
具体实施方式
本说明书中，将电解铜箔的与电解液接触的面表示为“电解析出面”。
本发明的电解铜箔中，“第一面与第一面相反一侧的第二面的两面均为电解析出面”。两面均为电解析出面的电解铜箔，由铜箔的两面均与电解液接触的面构成，以便能够采用例如后述图1所示的制箔装置来进行制箔。
电解铜箔一般如图2所示，在转动的钛滚筒21及其下侧配置不溶性阳极22(以下称为DSA)，在钛滚筒21与DSA22间流动硫酸铜-硫酸的电解液23，通过以钛滚筒21为阴极，以DSA22为阳极，并对钛滚筒与DSA间通以电流来制造铜箔24。
当钛滚筒21与DSA22间通以电流时，则会在钛滚筒21上电解析出铜。当达到规定厚度时，通过连续剥下并卷绕来制造电解铜箔24。通常将该状态的箔片称为“未处理铜箔”。
用图2所示制造方法制造的电解铜箔24中，与电解液23接触的面241和与钛滚筒21接触的面242的形状不同。
通常与电解液23接触的面241称为“粗糙面”，与钛滚筒21接触的面242称为“光泽面”。
但是，在锂离子二次电池的负极集电体用的电解铜箔的情况下，如所述专利文献1～3所示，由于够制造出比起与钛滚筒接触的面，与电解液接触的面反而更平滑的电解铜箔，因此在锂离子二次电池用铜箔行业中，将与电解液接触的面241称为“电解析出面”或“电析面”，将与钛滚筒接触的面242称为“滚筒面”。本说明书中采用在锂离子二次电池用铜箔行业中已经普及的“电解析出面”与“滚筒面”，如上所述将与电解铜箔的电解液接触的面表示为“电解析出面”。
与钛滚筒接触的“滚筒面”虽然在肉眼观察下具有光泽，看起来为平滑面，但是通过SEM观察时如图7(Y1)所示，在箔片的MD方向(纵向)上具有条纹状的凹凸。
相对于此，如图3～图6所示的“电解析出面”并未发现条纹状的凹凸，与“滚筒面”是更平滑的面。
这是因为“滚筒面”为与钛滚筒接触的面的缘故。钛滚筒在表面抛光后，安装在如图2所示的电解槽26中来进行铜箔制造(制箔)。
此时，由于使用50℃左右的较高温度的硫酸铜-硫酸的电解液，在持续制造的过程中，钛滚筒21面会逐渐变粗糙，使得铜箔24不容易剥落。为了避免这种情况，制造铜箔一段时间后，要定期对钛滚筒面进行抛光，然后再继续制造。
钛滚筒表面通常采用在尼龙无纺布等中间均匀地粘合含浸氧化铝、碳化硅等研磨颗粒而成的圆筒形抛光轮来进行抛光。
“滚筒面”上将复制形成采用上述抛光轮等进行过表面抛光后的钛滚筒的“抛光条纹”。
因此，采用一般的制造方法，无法避免在“滚筒面”的MD方向(纵向)上存在如图7(Y1)所示的条纹状的凹凸。
如图7所示的铜箔一直以来作为笔记本电脑、移动电话等民用锂离子二次电池的负极集电体而普遍使用，而该“滚筒面”与“电解析出面”的形状差异至今尚未引起任何问题。
例如，涂布活性物质时的涂布性的差异、或组装成电池后的充放电效率的差异等方面尚未出现视为问题的情况。
但是，在HEV、EV、PHEV等汽车用的锂离子二次电池的负极集电体中使用电解铜箔时，在电解铜箔的“滚筒面”与“电解析出面”之间，组装成锂离子二次电池后的充放电效率出现差异，因而产生问题。
产生问题的原因是，制造锂离子二次电池的负极时，采用使集电体(铜箔)连续移动，涂布糊状活性物质，然后进行干燥并卷绕的方式来制造负极，但是制造汽车用电池时，铜箔的移动速度要比制造民用电池时快很多。
此外，在充放电效率方面，若是用于汽车，则要求充放电效率在使用大约10年后效率依然要维持在一定程度以上，对性能的要求非常严格，而若用于民用，则仅要求大约1～2年后效率维持一定程度以上。
如上所述，根据汽车用锂离子二次电池所要求的严格评估标准来对电解铜箔的“滚筒面”与“电解析出面”进行电池制造后的充放电效率进行比较后，发现“滚筒面”与“电解析出面”相比，充放电效率的劣化趋势更大(快)。
该现象在以高容量化为目的、使用充电时与锂进行以电气化学合金化的合金类活性物质，例如铝、硅、锡等作为负极活性物质的锂离子二次电池中也同样能看到。
使用铝、硅、锡等作为负极活性物质的锂离子二次电池的充放电效率的降低，在比使用碳类活性物质的情况更少的循环例如大约50～100次循环后便开始明显显现出来。
这种情况下对电解铜箔的“滚筒面”与“电解析出面”进行比较后，也能在充放电效率方面发现“滚筒面”与“电解析出面”相比，充放电效率的劣化趋势更大。
进而，本发明人等针对该现象进行详细地分析后，查明“滚筒面”与“电解析出面”在表面形状上存在差异是主要原因。
即，判明“滚筒面”的条纹状的凹凸在充放电效率方面容易引起劣化。虽然关于该原因尚未弄清，但是推测这是因为在负极活性物质与电解铜箔的接触中，“电解析出面”的接触面积比“滚筒面”大的缘故。
本发明人等为了使“滚筒面”与“电解析出面”的表面形状一致，研究过使用与电解铜箔制造时相同的电解液对制造后的铜箔的“滚筒面”，以消除“滚筒面”的条纹状凹凸的厚度进行镀铜，使“滚筒面”形成与“电解析出面”相同的形状，从而来作为锂离子二次电池用阴极集电体。
此外，作为另一种实施方式，还认为为了消除“滚筒面”的条纹状凹凸，如果能获得与“电解析出面”相同的形状，则使用与电解铜箔制造不同组成的电解液也十分有效，并且对此进行过深入研究。
锂离子二次电池负极集电体用电解铜箔的表面以平滑且有光泽的面为宜。该情况如专利例1～3所示。为了形成这种适用于锂离子二次电池用集电体的平滑且有光泽的面，铜的结晶组织采用粒状晶体十分有效。
关于本发明为防止充放电效率劣化而改良的锂离子二次电池负极集电体用电解铜箔，前面的制箔工序中所形成的“电解析出面(第一表面)”是具有粒状晶体组织的光泽面，“滚筒面(第二表面)”侧在后续工序中以消除在前面工序所形成的条纹状凹凸的厚度进行粒状晶体铜的电析，使两面均形成由与“电解析出面”相同的粒状晶体组成的表面形状，从而加工成平滑且具有光泽的铜箔。
上述电解铜箔的具体制造方法的一例如图1所示。
用第一滚筒11制造出粒状晶体的结晶组织的铜箔1后将其剥下，然后用第二滚筒12在铜箔1的滚筒面101侧进行粒状晶体的结晶组织的铜电析，将钛滚筒11的抛光条纹覆盖，并将滚筒面101作为电解析出面103，从而与电解析出面102一起使两表面的表面形状相同。
这种情况下，第一电解槽16与第二电解槽17的电解液13、18采用相同的电解液会在制造上比较方便，但即便在第一电解槽16与第二电解槽17中使用液体组成不同的电解液，也能够使两面的表面形状相同。
用第一滚筒11进行粒状晶体的结晶组织的铜电析，即便使用与第一电解槽16组成不同的铜电解液，也能够通过用第二滚筒12进行粒状晶体的铜电析，来使两面的形状相同。
此外，为了获得两面相同形状的箔片，使得用第一滚筒所形成的铜箔厚度与用第二滚筒所形成的铜被覆厚度相同，该方法在制造上较为容易。但是，也可以使得用第一滚筒所形成的铜箔厚度较厚，使得用第二滚筒所形成的铜被覆厚度较薄。
前者的方法适用于制造35μm左右的较厚箔片，后者适用于制造6μm左右的较薄箔片。
例如，用第一滚筒制造3μm的铜箔，用第二滚筒进行3μm的铜被覆，该方法事实上相当困难。用第一滚筒制造3μm的铜箔，再将其用第二滚筒进行3μm的铜被覆，该方法由于箔片在第一滚筒上较薄而容易断裂，因此制造困难。
相对于此，后者的方法例如用第一滚筒制造5.0μm的铜箔，再用第二滚筒进行1.0μm的铜被覆，如果用第一滚筒所制造的铜箔的拉伸强度足够高，则该方法可行。
另外，上述的制造方法中，其箔片厚度优选为6～35μm。
通过如此获得两面相同形状的箔片，从而在涂布活性物质糊状物时，能够获得相同的润湿性，不仅活性物质涂布工序的条件设定容易，而且两面的涂膜构造相同，还能够获得相同程度的充放电特性，可非常稳定的发挥作为电池的性能。
如上所述，本发明的具有在集电体表面上形成电极构成活性物质层而构成的正极与负极的锂离子二次电池中，负极集电体通过电解析出具有粒状晶体组织的铜，从而最初形成具有滚筒面与电解析出面的电解铜箔。
接着，进行粒状晶体的结晶组织的铜电析，形成可消除前面工序中在滚筒面上所形成的条纹状凹凸的厚度，从而在上述电解铜箔的上方设置作为电解析出面的铜层。将如此制造而成的电解铜箔作为负极集电体，在该负极集电体上堆积活性物质而作为负极电极，然后组装该负极电极而做成锂离子二次电池。
进而，本发明的具有在平面状集电体表面形成有电极构成活性物质层的正极与负极的锂离子二次电池中，负极集电体通过电解析出具有粒状晶体组织的铜，从而最初形成具有“滚筒面”与“电解析出面”的电解铜箔。
接着，在上述电解铜箔的“滚筒面”上，制作如上述方法进行粒状晶体的结晶组织的铜电析的铜箔。在如此制造而成的电解铜箔的至少一个面上，实施可提高与电极构成活性物质层的紧贴性的表面处理来作为负极集电体，在该负极集电体上堆积活性物质而作为负极电极，然后组装该负极电极而做成锂离子二次电池。
由于上述箔片在制箔后完全没有进行任何表面处理，因此归类为“未处理箔片”。“未处理箔片”是未实施任何表面处理的中间产品。为了将此作为电池用箔片使用，要实施某种表面处理。
通常进行表面处理是为了提高防锈功能，以及与电极构成活性物质层的紧贴性。
防锈处理可以无机类防锈处理或有机类防锈处理来进行。作为无机类防锈处理，进行铬酸盐处理等。有机类防锈处理有苯并三唑处理、硅烷偶合剂处理等，可以将这些处理单独或组合进行。
铬酸盐处理中使用含重铬酸离子的水溶液，既可以是酸性也可是碱性，进行浸渍处理或阴极电解处理。另外，该铬酸盐处理中，在铜箔上的附着形态为由6价铬还原的3价铬的氧化物或氢氧化物。
通常药品使用三氧化铬、重铬酸钾、重铬酸钠等。
作为有机类防锈处理的苯并三唑类处理有苯并三唑、甲基苯并三唑、氨基苯并三唑、羧基苯并三唑等，其作为水溶液通过浸渍处理或喷雾处理等来实施。
硅烷偶合剂存在具有环氧基、氨基、巯基、乙烯基等的多种物质，只要使用与电极构成活性物质层的紧贴性优秀的物质即可，可使用水溶液或溶剂通过浸渍处理或喷雾处理等来实施。
通过上述处理来完成锂离子二次电池负极集电体用铜箔。
实施例
以下通过实施例对本发明更加详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
<实施例1>
使用图1所示装置来制作电解铜箔。即，以转动的钛滚筒11作为阴极，使用在其下侧配置DSA14的第一电解槽16，在钛滚筒11与DSA14间流动下列组成的硫酸铜-硫酸的电解液13，再对钛滚筒与DSA间通以电流，从而制造出厚度为6μm的电解铜箔1。
电解液组成与电解条件：
Cu＝50～150g/L
H2SO4＝20～200g/L
氯化物离子＝1～60ppm
3-巯基-1-丙磺酸钠＝0.5～10ppm
羟乙基纤维素＝1～30ppm
低分子量明胶(分子量3,000)＝1～30ppm
温度＝30～70℃
电流密度：30～100A/dm2
该铜箔1的电解析出面102的粗糙度为Rz＝1.3μm、Ra＝0.3μm，滚筒面101的粗糙度为Rz＝1.6μm、Ra＝0.4μm。
将该铜箔1引导至第二滚筒12，使用与第一电解液相同的电解液18对滚筒面侧进行6μm的铜电析，从而获得12μm箔片2。在所述滚筒101面进行铜电析后的面的粗糙度为Rz＝1.3μm、Ra＝0.3μm，从而获得了两面均形成“电解析出面”形状的铜箔2。该铜箔的拉伸强度＝310MPa，延伸率＝8.0％。
另外，Rz是JIS B 0601-1994中记载的十点平均粗糙度，Ra是JIS B0601-1994中记载的算术平均粗糙度。
接着，在5g/L的三氧化铬溶液中对该铜箔的两面均通以0.3A/dm2的电流，进行10秒钟的阴极电解，然后进行水洗并干燥，制成电池用电解铜箔。
此外，拍摄该电解铜箔的电子显微镜照片，将使用第一滚筒的电解析出面显示在图3(A1)中，将使用第二滚筒在第一滚筒的滚筒面上电解析出铜的面显示在图3(A2)中。
可得知铜箔的两面侧均形成“电解析出面”形状。
另一方面，活性物质使用平均粒径为100nm的硅类粒子。
在74％的活性物质中以水作为溶剂混合16％的乙炔炭黑粉(AB)、5％的苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、5％的羧甲基纤维素钠(CMCNa)来调制成糊状物。接着，在上述电解铜箔上涂布上述糊状物，使涂膜形成基本均匀的薄层，再进行干燥，并用压床压平，使活性物质层紧密接合在集电体上，然后进行减压干燥，从而制作出了试验电极(负极)。其后通过冲压，做出20φ的负极。
以上述电极为负极，以金属锂箔为对电极和参比电极，以1.3摩尔的LiPF 6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)(EC∶EMC∶DMC＝2∶5∶3(体积比))的溶液为电解液，制作了三电极电池。
通过以下方法在温度25℃下对该试验电池中的负极进行评估。
充放电试验方法：
计算充电率(C-rate)
根据试验电极中的活性物质量按照如下方式算出充电率。
Si：1C＝4,000mAh/g
初次条件
充电：以相当于0.1C的电流进行定电流充电，达到0.02V(对Li/Li+)后，进行定电位充电，充电电流降低至相当于0.05C时结束。
放电：以相当于0.1C的电流进行定电流放电，当达到1.5V时结束。
充放电循环条件
实施初次充放电试验后，同样地以相当于0.1C的电流，反复进行充放电直至达到100次循环。
针对使用该电解铜箔作为负极集电体材料的电极，其充放电10次循环、50次循环、100次循环后的放电容量保持率如表1所示。
另外，循环后的放电容量保持率用以下计算式来表示。
(各循环后放电容量保持率％)＝[(各循环后的放电容量)/(最大放电容量)]×100
Figure BDA00003675935400121
<实施例2>
在与实施例1相同的条件下，使用第一滚筒来制造厚度为11μm的电解铜箔。将该铜箔引导至第二滚筒，使用与第一滚筒相同的电解液对滚筒面侧进行厚度为1μm的铜电析，从而获得厚度为12μm的箔片。
该铜箔的电解析出面粗糙度为Rz＝1.2μm、Ra＝0.3μm，在滚筒面上进行铜电析的面的粗糙度为Rz＝1.5μm、Ra＝0.3μm。该铜箔的拉伸强度＝310MPa，延伸率＝9.0％。
此外，拍摄该电解铜箔的电子显微镜照片，将使用第一滚筒的电解析出面显示在图4(A1)中，将使用第二滚筒在第一滚筒的滚筒面上电解析出铜的面显示在图4(A2)中。
接着，对该铜箔进行水洗后，采用与实施例1相同方法，在三氧化铬溶液中对两面进行阴极电解，然后水洗并干燥，从而制作出电池集电体用电解铜箔。
在该电解铜箔上涂布与实施例1相同的活性物质，采用相同方法制作试验电池，并进行评估。其结果如表1所示。
<实施例3>
以转动的钛滚筒作为阴极，使用在其下侧配置DSA的第一滚筒，在钛滚筒与DSA间流动下列组成的硫酸铜-硫酸的电解液，再对钛滚筒与DSA间通以电流，从而制造出厚度为11μm的电解铜箔。
电解液组成与电解条件：
Cu＝50～150g/L
H2SO4＝20～200g/L
氯化物离子＝1～60ppm
3-巯基-1-丙磺酸钠＝0.5～10ppm
羟乙基纤维素＝1～30ppm
低分子量明胶(平均分子量3,000)＝1～30ppm
温度＝30～70℃
电流密度：30～100A/dm2
该铜箔的电解析出面粗糙度为Rz＝1.2μm、Ra＝0.3μm，滚筒面粗糙度为Rz＝1.4μm、Ra＝0.4μm。
将该铜箔引导至第二滚筒，使用与第一滚筒不同的下述电解液对滚筒面侧进行厚度为1μm的铜电析，从而获得厚度为12μm的箔片。在滚筒面上进行铜电析后的面的粗糙度为Rz＝1.1μm、Ra＝0.2μm，从而能够获得两面均形成“电解析出面”形状的铜箔。该铜箔的拉伸强度＝310MPa，延伸率＝8.0％。
电解液组成与电解条件：
Cu＝50～150g/L
H2SO4＝20～200g/L
氯化物离子＝1～60ppm
3-巯基-1-丙磺酸钠＝0.5～10ppm
聚乙二醇(平均分子量1,000)＝1～30ppm
温度＝30～70℃
电流密度：30～100A/dm2
此外，拍摄该电解铜箔的电子显微镜照片，将使用第一滚筒的电解析出面显示在图5(A1)中，将使用第二滚筒在第一滚筒的滚筒面上电解析出铜的面显示在图5(A2)中。
接着，对该铜箔进行水洗后，采用与实施例1相同方法，在三氧化铬溶液中对两面进行阴极电解，然后水洗并干燥，从而制作出电池用电解铜箔。
在该电解铜箔上涂布与实施例1相同的活性物质，采用相同方法制作试验电池，并进行评估。其结果如表1所示。
<实施例4>
以转动的钛滚筒作为阴极，使用在其下侧配置DSA的第一滚筒，在钛滚筒与DSA间流动下列组成的硫酸铜-硫酸的电解液，再对钛滚筒与DSA间通以电流，从而制造出厚度为11μm的电解铜箔。
电解液组成与电解条件：
Cu＝50～150g/L
H2SO4＝20～200g/L
氯化物离子＝1～60ppm
3-巯基-1-丙磺酸钠＝0.5～10ppm
聚乙二醇(平均分子量1,000)＝1～30ppm
温度＝30～70℃
电流密度：30～100A/dm2
该铜箔的电解析出面粗糙度为Rz＝1.2μm、Ra＝0.3μm，滚筒面粗糙度为Rz＝1.8μm、Ra＝0.4μm。
将该铜箔引导至第二滚筒，使用与第一滚筒不同的下述电解液对滚筒面侧进行厚度为1μm的铜电析，从而获得厚度为12μm的箔片。在滚筒面上进行铜电析后的面的粗糙度为Rz＝1.5μm、Ra＝0.2μm，从而能够获得两面均形成“电解析出面”形状的铜箔。该铜箔的拉伸强度＝310MPa，延伸率＝8.0％。
电解液组成与电解条件：
Cu＝50～150g/L
H2SO4＝20～200g/L
氯化物离子＝1～60ppm
3-巯基-1-丙磺酸钠＝0.5～10ppm
羟乙基纤维素＝1～30ppm
低分子量明胶(平均分子量3,000)＝1～30ppm
温度＝30～70℃
电流密度：30～100A/dm2
此外，拍摄该电解铜箔的电子显微镜照片，将使用第一滚筒的电解析出面显示在图6(A1)中，将使用第二滚筒在第一滚筒的滚筒面上电解析出铜的面显示在图6(A2)中。
接着，对该铜箔进行水洗后，采用与实施例1相同方法，在三氧化铬溶液中对两面进行阴极电解，然后水洗并干燥，从而制作出电池用电解铜箔。
在该电解铜箔上涂布与实施例1相同的活性物质，采用相同方法制作试验电池，并进行评估。其结果如表1所示。
<比较例1>
以转动的钛滚筒作为阴极，使用在其下侧配置DSA的滚筒，在钛滚筒与DSA间流动下列组成的硫酸铜-硫酸的电解液，再对钛滚筒与DSA间通以电流，从而制造出厚度为12μm的电解铜箔。
电解液组成与电解条件：
Cu＝50～150g/L
H2SO4＝20～200g/L
氯化物离子＝1～60ppm
3-巯基-1-丙磺酸钠＝0.5～10ppm
羟乙基纤维素＝1～30ppm
低分子量明胶(分子量3,000)＝1～30ppm
温度＝30～70℃
电流密度：30～100A/dm2
该铜箔的电解析出面粗糙度为Rz＝1.3μm、Ra＝0.3μm，滚筒面粗糙度为Rz＝1.6μm、Ra＝0.4μm。
拍摄该电解铜箔的电子显微镜照片，将滚筒面显示在图7(X1)中。
接着，对该铜箔进行水洗后，采用与实施例1相同方法，在三氧化铬溶液中对两面进行阴极电解，然后水洗并干燥，从而制作出电池用电解铜箔。
在该电解铜箔上涂布与实施例1相同的活性物质，采用相同方法制作试验电池，并进行评估。其结果如表1所示。
<比较例2>
以转动的钛滚筒作为阴极，使用在其下侧配置DSA的滚筒，在钛滚筒与DSA间流动下列组成的硫酸铜-硫酸的电解液，再对钛滚筒与DSA间通以电流，从而制造出厚度为12μm的电解铜箔。
电解液组成与电解条件：
Cu＝50～150g/L
H2SO4＝20～200g/L
氯化物离子＝1～60ppm
3-巯基-1-丙磺酸钠＝0.5～10ppm
聚乙二醇(平均分子量1,000)＝1～30ppm
温度＝30～70℃
电流密度：30～100A/dm2
该铜箔的电解析出面粗糙度为Rz＝1.3μm、Ra＝0.3μm，滚筒面粗糙度为Rz＝1.8μm、Ra＝0.4μm。
拍摄该电解铜箔的电子显微镜照片，将滚筒面显示在图7(Y1)中。
接着，对该铜箔进行水洗后，采用与实施例1相同方法，在三氧化铬溶液中对两面进行阴极电解，然后水洗并干燥，从而制作出电池用电解铜箔。
在该电解铜箔上涂布与实施例1相同的活性物质，采用相同方法制作试验电池，并进行评估。其结果如表1所示。
如表1、图3～6所示，本发明的实施例中，铜箔的两表面均显示出相同的表面形状，以该电解铜箔作为集电体，制造负极电极，其性能优秀，能够满足作为HEV、EV、PHEV等汽车用锂离子二次电池的电池特性。
另一方面，比较例1、2中，由于滚筒面直接与活性物质接触，因此充放电效率不佳，从而无法满足HEV、EV、PHEV等汽车用锂离子二次电池的要求。
进而，本发明人等针对该现象进行详细地分析后，查明“滚筒面”与“电解析出面”在表面形状上存在差异是主要原因。
即，判明“滚筒面”的条纹状的凹凸在充放电效率方面容易引起劣化。虽然关于该原因尚未弄清，但是推测这是因为在负极活性物质与电解铜箔的接触中，“电解析出面”的接触面积比“滚筒面”大的缘故。
工业实用性
本发明的铜箔可作为二次电池用铜箔使用，特别是可作为锂离子二次电池负极集电体而使用。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，其具有正极、在集电体表面形成有电极构成活性物质层的负极、以及非水电解液，其中，构成负极的所述集电体由电解铜箔构成，所述电解铜箔的两面通过电解析出而形成，所述电解析出面为粒状晶体的结晶组织。
2.一种锂离子二次电池用集电体，其构成具有正极、在集电体表面形成有电极构成活性物质层的负极、以及非水电解液的锂离子二次电池的所述负极，其中，所述集电体由电解铜箔构成，所述电解铜箔的两面通过电解析出而形成，所述电解析出面为粒状晶体的结晶组织。
3.一种锂离子二次电池负极集电体用电解铜箔，其构成具有正极、负极、以及非水电解液的锂离子二次电池的所述负极集电体，其中，所述电解铜箔的两面通过电解析出而形成，所述电解析出面为粒状晶体的结晶组织。
4.一种锂离子二次电池，其具有正极、在集电体表面形成有电极构成活性物质层的负极、以及非水电解液，其中，构成负极的所述集电体是电解析出铜而形成的电解铜箔，所述电解铜箔的第一表面是在滚筒面上通过粒状晶体的结晶组织的铜电析而形成的面，与所述第一表面相反一侧的第二表面是第一表面制膜后在第一表面的背面通过粒状晶体的结晶组织的铜电析而形成的面。
5.一种锂离子二次电池用负极集电体，其构成具有正极、在集电体表面形成有电极构成活性物质层的负极、以及非水电解液的锂离子二次电池的所述二次电池，其中，所述负极集电体是电解析出铜而形成的电解铜箔，所述电解铜箔的第一表面是在滚筒面上通过粒状晶体的结晶组织的铜电析而形成的面，与所述第一表面相反一侧的第二表面是第一表面制膜后在第一表面的背面通过粒状晶体的结晶组织的铜电析而形成的面。
6.一种锂离子二次电池负极集电体用电解铜箔，其构成具有正极、负极、以及非水电解液的锂离子二次电池的所述二次电池，其中，所述电解铜箔是电解析出铜而形成的电解铜箔，所述电解铜箔的第一表面是在滚筒面上通过粒状晶体的结晶组织的铜电析而形成的面，与所述第一表面相反一侧的第二表面是第一表面制膜后在第一表面的背面通过粒状晶体的结晶组织的铜电析而形成的面。
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