TWI443897B - 二次電池用負極、負極集電體及此等之製造方法、以及二次電池 - Google Patents

二次電池用負極、負極集電體及此等之製造方法、以及二次電池 Download PDF

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Akitoshi Suzuki
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Description

二次電池用負極、負極集電體及此等之製造方法、以及二次電池
本發明係關於一種可充放電能之二次電池，特別是關於一種可使用於採用非水電解質的鋰離子二次電池上之負極電極及負極集電體。
近年來，伴隨著電子機器之行動(mobile)化和高機能化，驅動電源之二次電池已成為最重要零件之一。特別是鋰(Li)離子二次電池，因為由所用的正極活性物質和負極活性物質之高電壓而得到的能量密度高，所以已取代以往的NiCd電池及Ni氫電池而站上二次電池的主流位置。然而，現今的Li離子電池上標準使用之鈷酸鋰(LiCoO2)系正極活性物質、和石墨主體的碳系負極活性物質之組合而成的Li離子二次電池，由於不能長時間充分地供給近來的高機能高負荷電子器材的消耗電力，因而不能滿足做為行動電源所要求的規格。一般而言，正極活性物質之理論電化學比容量小，因而即使成為將來實用化目標之候補新穎物質，也是僅會達到比現今的碳系負極活性物質之理論比容量還小的值而已。又，年年性能向上提昇的碳系負極也逐漸到達理論比容量極限的附近，因而以現今所用的正負活性物質系統之組合而論，已變得無法期待電源容量的大幅提昇了。對於今後電子機器之高機能化和長時間行動化之更高要求、與搭載於電動工具、不斷電電源、蓄電裝置等之產業用途、以及電動汽車用途而言，它的極限是可看得出來的。
在如此狀況之下，於是就進行檢討適合用來替代碳(C)系負極活性物質的金屬系負極活性物質，來做為能夠使得比現狀更大幅地增加電容量之可行方法。它是由將具有現行之C系負極之數倍至十倍的理論比容量之鍺(Ge)、錫(Sn)、矽(Si)系物質使用於負極活性物質而成者，特別是Si由於具有被視為難以實用化的金屬Li所能匹敵的比容量，因而成為檢討研究的中心。然而，二次電池所要求的基本性能是能夠藉著充電來保持大的電容量、與即使反復充電和放電循環使用亦能夠儘可能維持電容量的大小。即使起初的充電容量大，亦會由於反復充放電而使得可充電容量及可放電容量快速變小，以致壽命短，因而當做二次電池使用的價值小。然而，就以Si為首的金屬系負極而論，任何一者充放電循環壽命均是短的已成為問題。其原因，舉例來說，例如集電體和活性物質間之密合性小，對於此之解決對策，一向是採用規定集電體表面的形狀、或者使用集電體成分為散布於活性物質皮膜中或合金化的構成等(例如，參照專利文獻1或2)對策。又，本發明者們把握集電體用銅箔表面的誘電體層和電性雙重層容量的倒數間之關係，而發明二次電池負極集電體用銅箔(參照專利文獻3)。
《先前技術文獻》 (專利文獻)
(專利文獻1)　特開2002-319408號公報
(專利文獻2)　專利3935067號公報
(專利文獻3)　專利3581784號公報
然而，依照專利文獻1～2所記載的發明，對於再充放電循環特性之改善不夠充分，無法達成實用化的目標。又，基材集電體和金屬系皮膜之散布合金相亦具有不能在Li離子電池中提供充電容量、降低殷切期盼的高比容量活性物質之特性等缺點。
因此，本發明是關於：經檢討研究可望用於Li離子二次電池等之在負極集電體上直接形成有Si等負極活性物質之負極電極、與使用此等之二次電池；目的在於：提供充放電且具高容量、而且即使反復循環亦可比習用者還能抑制容量之下降的負極電極和負極集電體、以及二次電池。
本發明者們不受限於傳統認知見解，而特別對於Li離子電池用負極之充放電的循環數和容量、及負極材料構成形態刻意檢討研究，結果發現：依據傳統的集電體表面形狀之認知見解會有很多不能改善循環特性的情況，而且在表面形成有活性物質的集電體表面形成有活性物質之表面的形狀會大大地影響循環特性。又，發現：藉由將特定的Si系負極活性物質形成具有特定的表面形狀之負極，可確實得到本來所具有的高充放電容量，並在集電體和活性物質間之良好密合性的基礎下，由於該負極表面形狀乃得以確保向Li離子的活性物質插入與可脫離之無數的微細部位(microsite)，因此充放電循環壽命也能夠長時期地維持著。還發現：規定習用的集電體表面形狀不是最重要的，而形成有活性物質的表面形狀才是重要的，特別是期待有大表面積和適當的粗糙面形狀。
依據對於像這樣的形成有活性物質的表面形狀、表面積之大小和適當的粗糙面形狀、與二次電池之充放電的循環數和充放電容量之關係的掌握、考察，於是想到得以解決前述的電池特性之以往的問題點，本發明就是基於如此的認知見解而臻至完成者。經詳細地檢討研究的結果，確認：對可得到某種程度長期的循環壽命之活性物質皮膜而言，長期的循環壽命是由於電極表面的粗糙化形狀和凹凸、及因此等造成的空隙所得效果所造成的，並發現：表示此等表面粗糙化形狀之指標、和充放電特性均優異的負極、或負極集電體間之關係。
亦即，本發明係提供以下之發明。
(1)　一種二次電池用負極，其係在採用銅箔或銅合金箔的集電體之單面或雙面上形成有矽系活性物質皮膜之使用非水電解質的二次電池用之負極，其特徵為：在前述集電體上形成1g/m2 ～14g/m2 之矽系活性物質皮膜，而形成有前述矽系活性物質皮膜的負極表面之XYZ表色系(CIE1931標準表色系)中的明度Y值15～50，且依日本工業規格(JISB0601-1994十點平均粗糙度)所規定的表面粗糙度(十點平均粗糙度)Rz為1.0μm以上4.5μm以下。
(2)　如(1)所記載之二次電池用負極，其特徵為：前述矽系活性物質皮膜係含有磷及/或氧。
(3)　如(1)所記載之二次電池用負極，其特徵為：前述矽系活性物質皮膜係進一步含有氫。
(4)　如(1)所記載之二次電池用負極，其特徵為：在前述集電體之形成有前述矽系活性物質皮膜的表面上，具有由含0.01～0.2g/m2 的鎳之層、或含0.003～0.05g/m2 的鋅之層中的至少一者所形成之耐熱性層。
(5)　如(4)所記載之二次電池用負極，其特徵為：進一步在前述耐熱性層的上層形成防銹層及/或矽烷偶合處理層，更進一步地於其上層形成前述矽系活性物質皮膜。
(6)　如(4)所記載之二次電池用負極，其特徵為：前述耐熱性層中的鋅係散布於前述集電體、前述鎳層或前述矽系活性物質皮膜中。
(7)　一種二次電池用負極集電體，其係銅箔或銅合金箔製、而於單面或雙面上形成有矽系活性物質皮膜之使用非水電解質的二次電池用負極用之集電體，其特徵在於：前述集電體的拉伸強度為300MPa以上1000MPa以下，而形成有前述活性物質皮膜的表面之XYZ表色系(CIE1931標準表色系)中的明度Y值為10～40，形成有前述活性物質皮膜的表面之依日本工業規格(JISB0601-1994十點平均粗糙度)所規定的表面粗糙度(十點平均粗糙度)Rz為2.0μm以上5.0μm以下。
(8)　一種二次電池用負極集電體，其係銅箔或銅合金箔製、而在單面或雙面上形成有藉由漿液塗布微粒子狀的活性物質經固化形成之矽系活性物質層的使用非水電解質之二次電池用負極用之集電體，其特徵在於：前述集電體的拉伸強度為300MPa以上1000MPa以下，形成有前述活性物質層的表面之XYZ表色系(CIE1931標準表色系)中的明度Y值為20～50，形成有前述活性物質層的表面之依日本工業規格(JISB0601-1994十點平均粗糙度)所規定的表面粗糙度(十點平均粗糙度)Rz為0.6μm以上3.5μm以下。
(9)　如(7)或(8)所記載之二次電池用負極集電體，其特徵在於：前述集電體的活性物質皮膜形成面上具有由含有0.01～0.2g/m2 的鎳之層或含有0.003～0.05g/m2 的鋅之層中的至少一者之耐熱性層。
(10)如(9)所記載之負極集電體，其特徵在於：進一步在前述耐熱性層之上層具有防銹層及/或矽烷偶合處理層。
(11)一種使用非水電解質之二次電池，其特徵在於：使用如(1)所記載的負極、或如(7)或(8)所記載之負極集電體而成。
(12)如(11)所記載之二次電池，其特徵在於：前述非水電解質中使用含有含氟的非水溶劑之電解液。
(13)一種二次電池用負極之製造方法，其係在如(7)或(8)所記載之負極集電體的單面或雙面上形成矽系的活性物質皮膜或活性物質層之使用非水電解質的二次電池用負極之製造方法，其特徵在於：具有使得在前述負極集電體上形成1g/m2 ～14g/m2 的至少含矽或、矽和磷、氧或氫之矽系的活性物質皮膜或活性物質層之步驟。
(14)如(13)所記載的二次電池用負極之製造方法，其特徵在於：前述矽系活性物質皮膜係藉由CVD(化學氣相成長)法、EB(電子束)蒸鍍法或濺鍍法來形成，而前述矽系活性物質層係藉由漿液塗布-燒成法來形成。
(15)如(13)所記載之二次電池用負極之製造方法，其特徵在於：形成有前述矽系活性物質皮膜的負極表面之XYZ表色系(CIE1931標準表色系)中的明度Y值為15～50，且依日本工業規格(JISB0601-1994十點平均粗糙度)所規定的表面粗糙度(十點平均粗糙度)Rz為1.0μm以上4.5μm以下。
(16)一種二次電池用負極集電體之製造方法，其係如(7)或(8)所記載之使用非水電解質的二次電池用負極集電體之製造方法，其特徵在於：具備在拉伸強度為300MPa以上1000MPa以下的集電體基材用銅箔之活性物質形成面上，實施電鍍敷而得到粗糙面形狀之步驟。
(17)如(16)所記載之二次電池用負極集電體之製造方法，其特徵在於：在經粗面化的前述活性物質形成面上，形成至少具有鎳或鋅的耐熱性層。
(18)如(17)所記載之二次電池用負極集電體之製造方法，其特徵在於：在前述耐熱性層上進一步形成防銹層及/或矽烷偶合層。
本發明之二次電池用負極係規定在使用銅箔的集電體基材表面上形成的矽系活性物質皮膜之厚度，並藉由可視為含形成有該皮膜之電極的微細表面粗糙化形狀之微細空隙之表面形狀、與實際表面積之大小的指標之XYZ表色系中的明度Y值，來規定該微細表面形狀之指標和範圍，所以可確保充放電時的Li離子和活性物質之反應循環和實際容量的大小，而不產生因體積膨張收縮所致的障害來進行Li離子的電化學的合金化/去合金化。其結果，即使經過反復的長期循環，亦可得到充放電容量之降低比例為比習用者還少之效果。由於活性物質皮膜中含有矽的緣故，所以具有高容量。又，由於使用CVD法或電子束蒸鍍法等而得之矽皮膜的緣故，所以不論粗面與否，皆能夠在工業上經濟地形成均一且均質的活性物質皮膜。又，由於也可以使用由漿液之塗布燒成所得到的活性物質層，所以在經濟性方面是優異的。又，由於當使得在矽系活性物質中含有磷和氧或氫時，活性物質和電極全體的導電性與集電性就會提高，更且因在矽原子間存在相同程度以上的原子半徑之原子致使格子及原子間隔擴大，而原子半徑和離子半徑大的Li離子就容易插入而合金化或去合金化而脫離，所以充放電循環壽命是優異的，且高速率(rate)充放電特性亦是優異的。又，在構成集電體的銅箔上形成具有耐熱性和防銹能力之層以及矽烷偶合處理層時，就可保持對於直到形成活性物質為止之經時劣化的防止能力及對於製膜時的高温環境之耐熱性，且可提高形成有活性物質皮膜和集電體表面間之密合性。又，由於集電體成分之銅向矽系活性物質皮膜擴散被抑制的緣故，所以可防止因活性物質和銅之擴散合金化所引起的充放電容量之降低，並能夠得到本來所具有之矽的高比容量。此等使用前述之負極的二次電池係能夠得到高容量且長的使用壽命，而當使用在電解液之非水溶劑中進一步含有氟的電解液時，則可得到即使反復地充放電其容量降低更少的二次電池。
 《用以實施發明之形態》
在本發明之二次電池用負極電極所用的集電體之基材(集電體基材)中係使用銅箔或銅的合金箔。在充放電時，由於Li離子之插入或脫離會引起活性物質之體積膨張或收縮，因而較佳者是使用具有拉伸強度為300MPa～1000MPa的銅箔，即使因充放電引起伸縮亦能夠耐得住而不會破斷。又，就集電體基材所使用的銅箔而論，可以僅使用表面不是平滑的、又不具有光澤、至少形成活性物質的表面呈現粗面的銅箔。此等之粗面，可以是被形成在銅箔的單面上，也可以是被形成在雙面上。銅箔有電解銅箔和壓延銅箔之2個種類；在壓延銅箔的情況，由於其本身是相當於具有雙面光澤之平滑箔，所以至少必須對於形成活性物質之面進行粗面化處理，例如，藉由蝕刻或鍍敷等之粗面化處理。於電解銅箔之雙面光澤箔的情況，也是同樣的。壓延銅箔，例如，可以將經由溶解純銅材料鑄造而得的鑄塊，藉由一般方法依序地以熱間壓延、冷間壓延、均質化處理、及脫脂的步驟而製造成所指定的箔厚度。電解銅箔，係可以印刷版電路用銅箔之原箔來當做銅箔的基材，藉由沿著不銹鋼製或鈦製的旋轉鼓輪(drum)，將其中一部分浸漬在以硫酸和銅離子為主的酸性電解液中，將經還原電解而被電鍍的銅箔連續地剝離、捲取來製造而得。所指定的箔厚度係可經由設定電解電流和鼓輪旋轉速度而得。在電解銅箔的情況下，旋轉輥鼓輪面的電鍍面側(旋轉輥鼓輪面側)雖然時常是光澤平滑面，然而電解液面側卻可以是粗面的情況和光澤平滑面的情況中之任意的情況。在粗面的情況下，也可以依其原的模樣而使用於本發明，亦能夠比較適合使用於活性物質形成面，然而對於需要在雙面上形成活性物質的電池用途而言，由於雙面的電池特性上產生差異，因而不是理想的。而較期望是使用雙面平滑箔經粗面化處理的具有雙面相同程度之粗糙面形狀的銅箔。任何的銅箔皆是同樣的，在其雙面上形成活性物質的情況下，都需要至少單面之粗面化處理。就前述之粗面化處理而論，可採用在蝕刻時可以使用藉由含氯離子電解液之交流蝕刻、或在鍍敷時可以使用印刷電路用銅箔中的一般方法之藉由硫酸銅系電解液的限界電流密度之前後的電流密度來進行之電解銅鍍敷，藉以使得生成電鍍微小銅粒子之粗糙化處理。對於得到本發明之二次電池用負極的集電體上所用之具有微細的表面形狀之銅箔表面而言，後者是特別有效的。藉由浸漬在以硫酸和銅為主成分之水溶液中的銅濃度經抑制到比普通的銅鍍敷液還低之電解液中，於室温範圍下以較高電流密度進行陰極(cathode)電解，讓微小銅粒子被還原而生成在銅箔表面上，以及隨著處理時間而成長(即，所謂的「燒焦鍍敷(burned plating)」)。接著，立即進行藉由經加温一般的銅鍍敷，其係將較高銅濃度的硫酸銅系電解液加溫以一般的較低或中等程度之電流密度進行電解鍍敷，並讓剛剛生成的銅粒子固定電鍍於銅箔表面。藉由調整以上的2階段之電解處理中之銅濃度及成分、液温、以及電流密度和電解時間等，即可以製造具有微細表面形狀的集電體用之銅箔。
用於本發明之負極上之形成於集電體銅箔上的活性物質係由以矽為主體的物質所構成，為至少含矽之矽系皮膜。藉由利用經濟上可行的大面積製膜之各種的CVD(化學氣相成長)法、EB(電子束)蒸鍍法、或包括反應性型(type)之濺鍍法，即能夠在集電體表面上形成均一且均質的皮膜。在前述的集電體銅箔之微細粗面上，有必要形成每單位面積的質量為1～14g/m2 (相當於0.5μm～6μm)之厚度的矽系活性物質皮膜，形成後的負極表面之XYZ表色系(CIE1931標準表色系)中的明度Y值為15～50，而依日本工業規格(JIS B0601-1994十點平均粗糙度)所規定的表面粗糙度(十點平均粗糙度)Rz為1.0μm以上4.5μm以下。藉此，基本上就可得到本發明之效果。
又，將粒子狀的活性物質材料、與碳黑等之導電劑、和聚醯亞胺及多氟化亞乙烯等之結合劑一起充分地混合，加入溶劑混練而成的漿液，藉由塗布/乾燥或燒成在前述集電體上，即可以形成活性物質層。在前述的集電體銅箔之微細粗面上，有必要形成每單位面積的質量為1～14g/m2 (相當於0.5μm~6μm)之厚度的矽系活性物質層，而形成後的負極表面之XYZ表色系(CIE1931標準表色系)中的明度Y值為45～75。另外，塗布漿液而形成的活性物質層，由於是藉由漿液之塗布而形成的，所以活性物質層的表面就會變得比集電體銅箔表面還平滑、且多半具有高的明度。
雖然應以國際照明委員會(CIE)於1931年所定之XYZ表色系當做色彩科學測定的基礎，然而在本發明中僅使用三刺激值XYZ中之明度Y值。XYZ表色系及明度Y值之色彩測定，可以使用市售的色彩計(color meter)等來進行測定。雖然還有積分球方式等之其他的色彩測定方式，然而本發明中則使用JIS Z 8722所規定之採用擴散受光方式的光學條件(例如，45度照明0度受光方式)的色彩測定計。
XYZ表色系中的明度Y值，如前述，可以視為含有微細的空隙之表面形狀、和實際表面積大小的指標。明度Y值高的表面係一種容易反射入射光的表面；表面之微細的凹凸少且表面之微細的空隙是開放的，因而就成為一種表面積小的表面。另一方面，明度Y值低的表面則是難以反射入射光之表面；微細的凹凸多且微細的空隙是閉鎖的，因而就成為一種表面積大的表面。
例如，在藉由CVD法等而形成有皮膜狀活性物質的負極之表面中的明度Y值為過高的情況，由於集電體基材之表面和活性物質接觸的面積小、集電體基材和活性物質之密合性會變差等，所以不是理想的。
亦即，藉由使得負極表面成為具有所預定的範圍的明度和表面粗糙度，集電體和活性物質間之良好的密合性、且能夠確保從負極表面形狀向Li離子的活性物質之可插入脫離的微細的部位(site)的緣故，所以就可維持著長的充放電循環壽命。
為了得到形成有前述的皮膜狀矽系活性物質層之負極表面的XYZ表色系(CIE1931標準表色系)中的明度Y值為15～50、且表面粗糙度Rz為1.0μm以上4.5μm以下之負極表面形狀，只要集電體表面為使用具有顯示和至少形成活性物質的表面同樣的明度Y值為10～40之粗面的銅箔，則可容易得到該特徵。再者，此種銅箔是一種至少活性物質形成面不是平滑的或不具光澤的具有表面粗糙度(JIS B0601-1994年版　十點平均粗糙度)Rz為2.0μm以上5.0μm以下之粗面的銅箔。當使用表面不是粗糙面形狀而具有平滑或光澤的銅箔時，因為會有製膜的活性物質矽的一部分剝離之情況，所以較期望於集電體基材。雖然使用像這樣的本發明之集電體銅箔，藉由在表面形成前述厚度的矽系活性物質就可得到本發明之負極，然而必須加以考慮相當於集電體表面的粗糙面形狀和表面積的指標之表面的明度、與所形成的矽系活性物質層之厚度的關係。也就是說，在本發明的集電體銅箔之具有大的實際表面積之微細粗糙面形狀上，形成厚的活性物質皮膜時，由於會導致粗面平滑化，以致活性物質形成後的表面之明度會有變大的情況，此種情況是。在需要厚的皮膜之用途方面，較期望使用明度Y值小、且表面粗糙度大的銅箔。另一方面，所形成的皮膜厚度是經由一併考慮二次電池中的實際容量規格而加以決定的。活性物質皮膜過薄時，容量會變得過小而不切實際；又，過厚時，由於集電體表面被平滑化而使實際表面積變小的緣故，所以充放電的反應部位及表面積變小，結果就導致循環壽命之降低。可適用於不斷電電源及引擎啟動輔助電源、油氣兩用(hybrid)汽車等之高輸出功率用途二次電池之下限厚度，可設定為0.5μm左右，在此種情況下，可將明度Y值為10左右的銅箔表面當做下限規格。厚度的上限，可以至満足高能量高容量規格用途的實際容量之6μm左右為止，在此種情況下，可以使用以明度Y值為40左右當做上限規格的銅箔。又，集電體銅箔表面和前述活性物質皮層形成表面的明度間之關係，若是在同種類的矽系活性物質皮膜群之中考慮形成厚度等，就可大約知道其間之關連性。從而，藉由考慮所用的集電體銅箔表面之明度Y值和形成活性物質皮膜厚度等來設計，以依照使得前述的皮膜狀之形成活性物質表面的明度Y值成為15～50之範圍。
在本發明中，直接形成於集電體銅箔上的以矽為主體之負極活性物質皮膜係以如下所述來形成。舉例來說，製膜方法之一的CVD(化學氣相成長)法。例如，適合使用電漿CVD(PECVD、特別是使用VHF)及觸媒CVD(Cat-CVD、hotwireCVD)，除此之外，推測將來也可以使用今後所期待的LPCVD及大氣壓電漿CVD。又，也可以使用蒸鍍法；尤其，能夠大面積製膜的EB(電子束)蒸鍍法，經濟特別合適。適合者為：在經由CVD系之製膜法處理的矽製膜層中含有氫化矽、而主要含有矽基的1或2個鍵與氫鍵結的SiH或SiH2 。其濃度是大約在1～12原子%左右；含有比例係隨著製膜方法而不同，又亦隨著製膜條件而不同，例如隨著製膜温度和矽原料而不同，主要可以藉由基材集電體銅箔之保持温度和矽原料來加以控制。尤其，在PE-CVD法或Cat-CVD法中，可藉由主原料的矽烷氣之供給量來控制，以及可藉由能添加的氫氣的供給比例來控制。相對於在充電時接受Li離子而合金化之際的體積膨脹而言，經由氫化矽、向矽導入氫基而成為比矽單體情況之柔軟性還更優異的構造、負極活性物質之矽，就成為能夠抑制因矽皮膜本身產生龜裂及缺陷所致阻斷離子移動及導電通路、並能夠抑制其一部分從集電體脫離。更且，氫化矽，由於會使在矽皮膜上所不可避免存在的未鍵結鍵(dangling bond)之缺陷成為氫末端的緣故，所以不安定的矽缺陷就會減少，因而可抑制前述的導電通路上所發生的缺陷。矽系活性物質是以矽為主體，除了前述的氫之外，尚含有不可避免的物質所構成；尤其，除非產生任何的特性提昇效果之情況以外，原則上以不含有合金化成分等其他的元素為宜。像這樣的矽系活性物質皮膜係以0.5～6μm之厚度而被形成在前述的集電體銅箔之表面上。
在本發明中，當更進一步地在矽系活性物質皮膜上含有磷、氧、或氫中之任一種以上、或者形成含有該等之層時，矽本身所欠缺的導電性就會提高，而充電時的Li離子之與矽間之合金化、以及放電時的Li離子向脫離時的層內外之移動就會變得容易。雖然不是規定矽系皮膜本身之導電性，然而當考慮瞬時間需要高輸出放電之用途及高速充電時等之高速率條件時，宜為具有10-2 S/cm以上之導電性。在矽系皮膜本身上摻雜磷可以提高導電性。
又，在塗布漿液而形成活性物質層的情況下形成有活性物質的形成面不是平滑的、或者不具有光澤，因而較佳者是在具有依日本工業規格(JIS B0601-1994十點平均粗糙度)所規定的表面粗糙度(十點平均粗糙度)Rz為0.6μm以上3.5μm以下、拉伸強度為300MPa以上1000MPa以下、形成有前述矽系活性物質的表面之XYZ表色系(CIE1931標準表色系)中的明度Y值為20～50之特徵的二次電池用負極集電體上形成活性物質。藉由在具有前述之特徵的集電體上形成活性物質層，可以得到具有較佳的明度Y值和較佳的表面粗糙度Rz，更且進一步具有高的放電容量和優異的循環特性之負極。
在本發明有關之負極中，當在矽系活性物質皮膜的上層上形成耐熱性且防銹、以及矽烷偶合的各處理層時，可保持到活性物質形成為止之防止經時劣化的能力、及保持製膜時對於高温環境的耐熱性，以及提高所形成的活性物質皮膜與集電體表面間之密合性。又，由於皮膜集電體成分之銅不與活性物質擴散合金化的緣故，因而就能夠防止因它所致之充放電容量的減低。
該耐熱性層係用以抑制集電體銅箔的銅和負極活性物質之矽相互地混合而於兩者之間至少1層之皮膜，並銅箔表面。較適合者為在銅箔表面上形成至少含有鎳的耐熱皮膜。藉由形成含有本身不擴散於活性物質中而具物理性遮蔽層機能的鎳之層，可達成抑制在矽系皮膜製膜時對暴露於高温環境及長期間經時的向集電體成分之銅的活性物質中擴散之耐熱性。前述的耐熱性層所含鎳的量，宜為0.01～0.2g/m2 ，因為太少時會引起耐熱性劣化，而過多時會導致集電體銅箔表面的粗糙面形狀成為平滑化、與活性物質間之密合性卻反而減低的緣故。又，在銅箔粗面上或前述鎳之上層上形成鋅之方法也是合適的。鋅係擴散銅箔面上層或者是以鋅單層而銅箔面上或鎳皮膜上。鋅為極容易地與銅擴散合金化、或者存在於鎳上、而能提供防止銅及鎳之氧化、特別是防止高温氧化之耐熱性。就其總量而論，些微過量時前述的效果就變小，過多時致使銅及鎳之集電性減低，以致會有上層皮膜之間變濃厚化反而降低密合性的情形，較合適者是在0.003～0.05g/m2 之範圍。雖然鋅係如前述地藉由向銅及鎳之擴散或存在於表層而賦予耐熱性，然而由於當鋅過多時鋅本身也會有向上層活性物質層擴散的情況，因而有必要加以考慮。又，在鋅形成後再組合追加使形成含鎳的層，也是很合適的。另外，鎳和鋅之形成方法，雖然是可以使用溼式法及乾式法相關連的各種方法，然而較建議使用經濟性和均一均質皮膜的電解條件容易達成之公知的硫酸浴等之電鍍敷法。
於前述的耐熱性處理層上所形成的防銹處理層係可以使用具有因有機皮膜及無機皮膜誘電體所致的鈍化(passivation)功能之薄層。防銹處理層係可防止從集電體銅箔製造起到活性物質皮膜形成為止之間的銅箔環境劣化，且也可以提供活性物質製膜時之耐熱性。有機皮膜之較適合者為：浸漬於拉伸銅製品及壓延銅箔等所用的三唑類之苯并三唑或甲苯并三唑、除此之的噻唑類、咪唑類、硫醇類、三乙醇胺類等之水溶液或含醇有溶劑中而得到的形成有機薄層。適合使用來當做無機皮膜者有：浸漬於鉻酸鹽或重鉻酸鹽之水溶液或電解處理之鉻水合氧化物的鉻化物(chromate)薄層，而與有機薄層不同耐熱性也是很好的。
再者，當在前述的防銹處理層上形成矽烷偶合處理層時，則耐熱性處理層、以及集電體和矽系活性物質皮膜間之密合性就會提昇。一般而言，矽烷偶合處理係藉由將形成有前述的耐熱性處理層或防銹處理層的集電體用銅箔，浸漬在溶解有矽烷偶合劑的水溶液中來進行。矽烷偶合劑係考慮其化學構造取代基、按照耐熱性及防銹層需要而定來選擇合適者。尤其，特別建議丙烯氧系或環氧樹脂系等矽烷偶合劑。
以上之本發明中的以負極、或使用集電體的負極所構成之二次電池係可得到容量高、即使充放電之反復循環也能容易地得到充放電容量不減低之特性。當在使用構成二次電池的非水溶劑之電解液中，使用或添加含氟的非水溶劑時，則即使由於更進一步地經過反復充放電該容量不減低的期間亦會延長，因而使用壽命變長。氟含有溶劑，由於可緩和因充電時的Li離子間之合金化所致之矽系皮膜之體積膨脹，所以能夠抑制因充放電所引起的容量降低。在含氟非水溶劑中，可以使用氟化碳酸亞乙酯及氟化鏈狀碳酸酯等。在氟化碳酸亞乙酯方面係有單-到四-氟化碳酸亞乙酯(4-氟-1、3-二氧戊環-2-酮、FEC)，而在氟化鏈狀碳酸酯方面係有甲基2,2,2-三氟碳酸乙酯、乙基2,2,2-三氟碳酸乙酯等，並可以將此等單獨或複數併用而添加於電解液來使用。氟基由於是容易與矽鍵結且強固者，因而被視為即使對於因和Li離子間之充電時的合金化所引起的膨脹，亦能夠提供使皮膜安定化而抑制膨張之功能。因此，依照本發明之使用負極、或負極集電體、以及非水溶劑電解液之二次電池係能夠使用在須長期間使用之行動電子機器之驅動電源及電動工具外之產業用途上、或者是需要高能量之電動車用途等。
以下，參照圖面來說明本發明之二次電池用負極的較佳實施態樣。另外，本發明不限定於此等之實施態樣而已。
圖1係顯示本發明負極的第1實施態樣之放大模式斷面圖。
將集電體銅箔原箔1之山狀粗面，不予以重新粗面化處理，而以它的原樣當做集電體基材來使用。在該表面上形成耐熱性層和防銹處理層或矽烷偶合處理層之2之際，設置矽系活性物質皮膜3。
圖2係顯示本發明負極的第2實施態樣之放大模式斷面圖。
以在集電體銅箔原箔1的山狀粗面上經更進一步地以微細銅粒子4實施粗面化處理之物，當做集電體基材來使用。在該表面形成耐熱性層和防銹處理層或矽烷偶合處理層之2之際，設置矽系活性物質皮膜3。
圖3係顯示本發明負極的第3實施態樣之放大模式斷面圖。
以在集電體銅箔原箔5之雙面平滑或光澤的單側之面上，經更進一步地以微細銅粒子4實施粗面化處理之物，當做集電體基材來使用。在該表面上形成耐熱性層和防銹處理層或矽烷偶合處理層之2之際，設置矽系活性物質皮膜3。
圖4係顯示本發明負極的第4實施態樣之放大模式斷面圖。
以在集電體銅箔原箔5之雙面平滑或光澤的兩側之面上，經更進一步地以微細銅粒子4實施粗面化處理之物，當做集電體基材來使用。在兩側之粗面化表面上分別形成耐熱性層和防銹處理層或矽烷偶合處理層之2之際，在各個面上設置矽系活性物質皮膜3，並將圖3之單面皮膜構成於雙面上所構成之形態。
圖1、圖2、圖3及圖4所示的本發明之二次電池用負極，由於是在具有構成集電體基材的所預定之粗面的銅箔上，設置耐熱性層和防銹處理層或矽烷偶合處理層之際，形成矽系活性物質皮膜的緣故，因而集電體基材中的銅成分不會與活性物質擴散合金化而具有良好的密合性，所以在充放電時能夠得到矽本來所具有之高的電容量。
《實施例》
以下，藉由實施例來詳細地説明本發明。本實施例中雖然例示如圖1～3中所説明的在單面上具有皮膜之構成的發明，然而不是限定於此等而已，例如，也同樣是可以實施：在單面上形成皮膜的處理施行在雙面上之圖4的在雙面上形成皮膜的形態。
(1)實施例和比較例之試料作製
首先，依照以下所述來製作：試驗評價用之本發明的矽系負極試料、和用於它之負極集電體、及供比較用的矽系負極試料。
集電體銅箔上使用的銅箔原箔(未表面處理的銅箔基體)係採用各種厚度的壓延銅箔(日本製箔製)和電解銅箔(古河電工製)。壓延箔原箔係使用雙面光澤型12μm，而電解箔原箔係使用雙面光澤型12μm、以及單面光澤型12μm。於對此等之原箔的表面進行粗面化的情況下，係藉由：使用在印刷電路用銅箔中所公知的硫酸銅系水溶液之銅鍍敷的(a)銅微粒子生長鍍敷(以臨界電流密度以上、或接近它的高電流密度來進行，即所謂的燒焦鍍敷)、和(b)一般的銅平滑狀鍍敷(以不使賦予微粒子脫落之小於臨界電流密度來進行，即一般的銅鍍敷)來進行粗糙化處理。又，設置耐熱性層之處理係藉由(c)使用公知的硫酸鎳系鍍敷液之鎳鍍敷、或(d)利用公知的硫酸鋅系鍍敷液之鋅鍍敷來實施。再者，於防銹處理方面係以(e)浸漬於苯并三唑水溶液、或(f)使用在三氧化鉻水溶液中進行電解；而在矽烷偶合處理方面則係採用(g)以矽烷偶合劑水溶液之浸漬處理。為將此等之銅箔做為集電體來使用，所以將矽系活性物質予以製膜之前先於室內保管3個月。另外，對於此等集電體用銅箔之於室温及180℃保持5分鐘，藉由以田氏張力試驗機(Tensilon tester)進行引張試驗測定，依照JIS B0601(1994年版)以觸針式粗糙度試驗機(小坂研究所製)來測定表面粗糙度Rz。耐熱性層之鋅和鎳量係藉由ICP(誘導結合電漿)發光分光分析，來測定每單位面積之溶解有試料表面皮膜的水溶液而得。依照下述(h)～(l)的方法來實施矽系活性物質皮膜之製膜而得到實施例1～43、比較例1～15。矽之製膜係對於各個試料，基於預先求得的製膜速度之製膜厚度與製膜時間的關係進行所預定時間之製膜；於製膜之後，藉由觀察試料斷面的SEM(電子顯微鏡)影像來進行確認。又，從矽之製膜前後的每單位面積的質量測定，來求出負極活性物質之矽的製膜量。(然後，對於經製膜的矽皮膜，藉由使用FT-IR(傅利葉轉換紅外線分光光度計)之分析來進行氫之結合狀態分析。)另外，集電體銅箔及活性物質表面之明度係以SM色度計(斯加(Suga)試驗機製)、依照JIS Z 8722所規定之擴散受光方式的光學條件(45度照明0度受光)來進行測。以上之各試料上所用的集電體銅箔之規格係記載於表1中，又在製膜前之室內保管後之外觀異常和製膜規格係記載於表2；而表1、表2係分別記載於後。
(a)　粗糙化處理之高電流密度鍍敷：在以銅30g/dm3 、硫酸150g/dm3 為主成分之電解液中，不進行加温，藉由在電流密度10～20A/dm2 之範圍內、與電解時間一起進行通當地選擇，並以預先決定的能得到所預定的表面形狀之條件來進行陰極電解。
(b)　粗糙化處理之平滑狀銅鍍敷：在以銅70g/dm3 、硫酸100g/dm3 為主成分而液温保持於40℃的電解液中，藉由於電流密度5～10A/dm2 的範圍內，搭配與(a)的條件一起決定之能得到所預定的表面形狀之電解時間一同通當選擇的條件，來進行陰極電解。
(c)　鎳鍍敷液：以硫酸鎳(6水合物)160g/dm3 、硼酸30g/dm3 、1A/dm2 的條件，按照形成量而適當地選定時間來進行陰極電解。
(d)　鋅鍍敷：以鋅10g/dm3 、pH12、0.1A/dm2 的條件，按照鍍敷量而適當選擇鍍敷時間來進行陰極電解。
(e)　防銹處理1：浸漬於1重量%苯并三唑水溶液中。
(f)　防銹處理2：以70g/dm3 三氧化鉻水溶液、pH12、1C/dm3 的條件進行陰極電解。
(g)　矽烷偶合處理：浸漬於丙烯氧系矽烷偶合劑(信越化學製)4g/dm3 水溶液中。
(h)　矽製膜法1及對矽行磷摻雜方法：藉由使用Cat-CVD裝置(ANELVA公司製、放電頻率頻率13.56～40MHz)、以單矽烷氣20sccm(Standard cc/min.：標準條件體積流量)、集電體温度250℃、鎢線觸媒體温度1800℃的基本條件，按照製膜厚來選擇適合的製膜時間。在一邊摻雜磷一邊製膜的情況下，一邊和單矽烷同時地供給膦氣10sccm，一邊進行製膜。再進一步地依照試料而定供給和矽烷氣同量左右的氫氣並進行製膜。
(i)　矽製膜法2：藉由具備有蓮蓬頭(shower head)構造的電漿電極之平行平板型CVD(PECVD)裝置(放電頻率60MHz)，於經以氫稀釋10%的矽烷氣以100sccm供給流量、集電體温度200℃下進行製膜。
(j)　矽製膜法3：利用具備有EB(電子束)槍和矽蒸發源之蒸鍍裝置(阿爾貝充公司製)，藉由EB、以200W加熱高純度矽原料使其昇華而沈積在集電體上。
(k)　矽製膜法4：以高純度的氧化矽和矽、藉由具備有濺鍍陰極之反應性濺鍍裝置(阿爾貝充公司製)，以氬氣(濺鍍氣體) 80sccm，並按照需要供給氧氣之經濃度調整的雰圍氣內，於高頻輸出1kW下使其附著形成於集電體上。
(l)　矽製膜法5：
將85重量之平均粒徑5μm的矽粉末(高純度化學研究所製)份、10重量份之結合劑的多氟化偏乙烯樹脂(大金工業株式會社製，尼爾弗龍VDF VP-850)、225重量份之分散劑的N-甲基吡咯烷酮予以摻混。接著，藉由使用分散機，將該摻混物予以攪拌混合而調製成負極活性物質之塗布用漿液。使用染塗機，將上述的負極活性物質之塗布用漿液，連續地塗布於集電體上，於100℃使之乾燥而在集電體上形成負極活性物質膜。
(2)　試料的試驗評價
其次，依照如下所述實施：對按照前述所製作的本發明之矽系負極試料、及比較用的矽系負極試料進行試驗評價。
將前述之負極試料拉拔成20mm徑，以它做為試驗極，在對極和參照極上使用鋰箔而成的3極式電池(cell)，而在非水溶劑電解液內，使用在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)之容量比為3:7的溶劑中溶解有1M的六氟化磷酸鋰(LiPF6 )所成的電解液，並於溼度7%以下的乾燥雰圍氣25℃下組合成密閉電池。但是，有一部分係使用於其化學構造中含氟的非水溶劑之具有氟基碳酸亞乙酯(FEC)和甲基三氟碳酸乙酯(MFEC)的容量比為1:3的溶劑。初次充電處理係對於各個試料分別地進行如下之試驗測定：以0.1C速率、定電流下、以鋰的氧化還原電位為基準進行到+0.02V的電位為止，測定此時所得到的初次充電容量，並換算成活性物質矽的每單位質量。然後繼續進行初次放電處理，即以0.1C速率、定電流、使之相對於和前述相同的鋰電位基準放電至1.5V為止，同樣地分別測定其初次放電容量，並換算成每矽單位質量。又，從先前測定的矽活性物質之製膜質量和放電電流量求出初次實際放電容量值。初次充放電處理終了後，將充放電速率設為0.2C，實施充放電直到前述之初次充放電處理的各終了電位為止，反復進行共循環實施50次。分別對於各試料求出循環50次終了時的放電容量，並換算成每單位質量。將各試料之以上的初次充放電容量和實際放電容量值、以及循環50次後的放電容量值顯示於表3中。
從以上的試料製作及試驗評價，可判明以下的結果。
經由比較各試料之初次充電容量、放電容量、以及循環50次後之放電容量，可判明各實施例之試料的充放電特性均是良好的。例如，就以使用壓延銅箔的實施例1及比較例1而論，在集電體的表面粗糙度Rz成為如1.5μm之小的比較例1中，因為集電體表面的實際面積和凹凸不充分，結果就使得集電體表面明度就變高，而循環50次之後的容量就降到400 mAh/g以下。可視為是因活性物質的反復充放電之體積膨張收縮而導致發生集電性等之劣化。具有所預定內的集電體表面之粗糙度及明度的實施例1，則顯示出循環50次之後的放電容量為600 mAh/g以上。另一方面，使用同樣是雙面光澤箔的電解箔之比較例2及實施例2，雖然集電體的表面粗糙度或明度在規定值以外，然而皮膜形成後的活性物質皮膜之明度為在規定外的比較例2為在循環試驗後降到400 mAh/g以下，但是活性物質皮膜的明度為落入規定內的實施例2則仍維持在超過600 mAh/g之容量。實施例3之集電體表面的Rz係4.7μm，而集電體和皮膜表面的明度為落入規定內之實施例3的循環50次之後的放電容量則成為1000 mAh/g以上。另一方面，集電體Rz為5.4μm而形成1μm的Si皮膜後之明度超過規定之50的比較例3，其初期容量變低而循環後的容量也下降至600 mAh/g。但是，明度在規定內的實施例4～5則顯示保持在1000 mAh/g前後的容量。又，集電體雖為符合規定者，但所形成的活性物質皮膜為超過所規定的厚度、或不符合所規定的厚度之皮膜的比較例4～5，則由於其明度為超過規定、或皮膜過薄而導致50循環容量降低；而且比較例5之實際放電容量過低以致不適合實用。實施例6～7因為是在規定內的規格品，所以是良好的；但是比較例6因為明度值不符合要求，所以顯示出低的循環容量。
在實施例8～14、及比較例7～8中例示於活性物質之矽中摻雜有磷或氧的皮膜形成例、及更進一步地含有氫的例子。經摻雜的各實施例，雖然是顯示與不摻雜之各實施例同樣良好的循環50次之放電容量，然而實施例13以外的含有氧之各實施例的初次放電容量卻降低了。明度規定值脫離範圍的比較例7～8，結果其循環50次之後的容量亦變低了。皮膜表面形狀為平坦化者，可視為循環特性已劣化者。
在實施例15～30中為顯示集電體表面之耐熱性層及防銹層、矽烷偶合處理層之有無及附著量、其效果等。因為不限於在集電體製造後立刻形成活性物質的緣故，所以期望形成防銹層等，這事係可以從實施例27～29等得知。又，耐熱性層是為了防止、抑止基材銅向活性物質層擴散而形成，這事可以從實施例26得知，而期望具有規定的處理量之事，則可以從其他的例子來加以判斷。
關於至少部分形成有鎳層和鋅層的耐熱性層之形成量與評價，主要可從實施例15～26之比較來判別而得知。在未形成任何的皮膜之實施例26中，集電體成分之銅往活性物質皮膜擴散合金化，初次的充放電容量為2000mAh/g左右，比其他的低，循環50次後的容量也降到800mAh/g以下。在鎳單層的場合下，實施例22之0.008g/m2 顯示銅少量擴散而殘留，實施例23之0.012g/m2 則未發生，所以成為0.01g/m2 以上時就是良好的。形成過厚時，則就有可能發生皮膜龜裂，實施例24～25，由於重複循環時就顯示容量降低，所以較佳者為上限是在0.2g/m2 以下。在與0.003g/m2 以上之鋅層一起組合的情況下，從實施例20～21之比較可明白：即便0.01g/m2 以下的鎳量也是可以的。又，在實施例15～19可發現：在鋅量多的情況下，亦認定因鋅之擴散會有引起活性物質容量降低的傾向的緣故，所以期望形成2層的鎳量是在0.01g/m2 以上。又，鋅量經提高到0.02～0.04g/m2 左右的單層皮膜也是有效的，然而當超過時就會顯示出容量降低的緣故，因而較佳者是以0.05g/m2 左右為上限。即便是實施例15之不具有特別厚的耐熱層之實施例也顯示出標準而良好的循環特性，因而也認為厚的耐熱層會引起初期容量降低的弊害，所以通常期望是藉由2層以得到平衡的耐熱層。
其次，關於防銹處理和密合提昇處理的效果，其可從實施例27～29及與此等以外的例子之比較來判定而明白。任一者均不進行的實施例27，在製膜前之室內保管下亦發生生銹、充放電特性亦劣化。另一方面，只實施防銹處理的實施例28顯示出良好的充放電特性；而只實施密合提昇處理的實施例29之初次充放電容量降低、亦發生斑點變色，然而在循環終了之後卻具有700mAh/g以上的容量。為使能夠在製膜前長期庫存的情況所需，較佳者是也實施防銹處理或密合提昇處理。又，實施例1的藉由有機系誘電體皮膜之苯并三唑所進行的防銹處理，也顯示出與鉻化物處理層同樣之防銹效果，且充放電特性也是良好的。
至於矽系活性物質之皮膜形成量，在像比較例5這樣的過薄之情況下，每單位質量的充放電特性值之初次放電容量不能說是比其他的實施例還低，雖然還不成問題，然而對於一般的機器所需要的電氣量之絶對值的實容量而言卻是過小的例子，例如，只不過是電子機器方面所需要之約5mAh的8分之1左右的容量，再者也見到推定是不可逆容量所致之循環後的放電容量之降低。在即便每單電池之容量是少的但可適用於高輸出用途等之情況下，期望是比較例6之0.5μm以上。又，在本發明中，將活性物質皮膜之上限設定為6μm是因為比較例4、7所示的超過6μm之過厚的製膜規格，以及因為在比較例8之使用粗糙度低的集電體之形成厚皮膜的情況下，將特定的微細表面形狀予以平坦化導致實際表面積降低，結果明度也超過50之上限值，且令充放電循環後的放電容量降低的緣故。雖然也隨著所用的集電體表面形狀而異，然而在適當的集電體之情況下，也期望是將厚度抑制成6μm左右者。
其次，關於矽系活性物質皮膜之製膜法，如實施例31～7所示。實施例31～33之電漿CVD、蒸鍍、濺鍍法的例子，雖然循環後的放電容量也是高量地殘存著，然而在漿液塗布例之比較例9、實施例34、35、比較例10，則明度變高，且放電容量也比前3者還低的傾向。藉由漿液塗布而在集電體上形成活性物質膜之情況下，集電體的表面粗糙度之較佳者為0.6～3.5μm；然而明度Y值之較佳者是20～50。
在比較例11、實施例36、比較例12中，可以得知集電體銅箔之機械特性的拉伸強度值及充放電特性，在顯示其值為900MPa的實施例36於循環試驗終了後維持在1000mAh/g，然而下降至300MPa的比較例11則顯示出低的容量，而將試料解體時集電體係到處是皺褶的狀態。超過1000MPa的比較例12的試驗到中途就被中斷了，這是因為在此種場合下強度過高以致拉伸特性低的緣故，因而反復充放電致使矽皮膜之體積膨張收縮導致集電體斷裂所引起的結果。集電體箔之機械特性，期望是在300～1000MPa左右的拉伸強度。
又，在實施例37、比較例13、實施例38的集電體銅箔中，即便於印刷電路用途汎用箔也是使用某種單面光澤箔，在這當中，比較例13是在其粗面側經進行粗糙化處理過的箔上形成矽皮膜。在表面粗糙度增大的比較例13中，顯示出：在活性物質膜形成後明度落在規定範圍外容量降低。
在實施例38中列舉了一種在3極電池試驗之電解液中含有含氟的非水溶劑之實施例。依據此例，結果顯示：初次充放電容量也高，50次循環試驗後之放電容量則殘留最高。與不含有氟的習用態樣之非水溶劑比較之下，認為因Li離子和矽的合金化與去合金化所引起的在充放電時之體積膨張收縮的體積變化變少，因而認為是活性物質和集電體間的密合性及集電性、以及活性物質皮膜內的導電性之劣化受到抑制的效果。
比較例14係在未實施粗糙化處理的雙面光澤箔原箔之原樣的光澤面上直接製成矽膜的時候，發生了部分的皮膜剝離的緣故，所以不能夠提供來做為試驗評價用之電池用負極試料。
如以上所説明的這樣，本發明例示的在所指定的集電體銅箔上形成有特定之矽系皮膜的負極電極，係能夠在電解液中使用非水溶劑之鋰離子二次電池為首的可充放電之二次電池中，被當做顯示優異的充放電特性之負極來使用；並能夠在以習用的電子機器用途為首、今後開始實用化的產業用途及自動車用途之二次電池上，提供從來所沒有的高能量及高輸出特性；而且也能將已經量產的銅箔當做集電體來使用，除此之外，尚且能夠直接以可大面積製膜的方法來形成活性物質，所以在經濟上也是有利的條件，故能夠在產業上利用。
1．．．集電體銅箔基材(具有山狀粗糙面的原箔)
2．．．耐熱性層和防銹處理層或矽烷偶合處理層
3．．．矽系活性物質皮膜
4．．．經以粗糙化處理而粗面化的銅系微細粒子
5．．．集電體銅箔基材(雙面平滑箔或光澤箔)
圖1係顯示本發明之二次電池用負極的第1實施態樣之放大模式斷面圖。
圖2係顯示本發明之二次電池用負極的第2實施態樣之放大模式斷面圖。
圖3係顯示本發明之二次電池用負極的第3實施態樣之放大模式斷面圖。
圖4係顯示本發明之二次電池用負極的第4實施態樣之放大模式斷面圖。
2．．．耐熱性層和防銹處理層或矽烷偶合處理層
3．．．矽系活性物質皮膜
4．．．經以粗糙化處理而粗面化的銅系微細粒子
5．．．集電體銅箔基材(雙面平滑箔或光澤箔)

Claims (18)

  1. 一種二次電池用負極，其係在採用銅箔或銅合金箔的集電體之單面或雙面上形成有矽系活性物質皮膜的使用非水電解質之二次電池用的負極，其特徵在於：在前述集電體上形成1g/m2 ~14g/m2 的矽系活性物質皮膜，形成有前述矽系活性物質皮膜的負極表面之XYZ表色系(CIE1931標準表色系)中的明度Y值為15~50，且依日本工業規格(JIS B0601-1994十點平均粗糙度)所規定的表面粗糙度(十點平均粗糙度)Rz為1.0μm以上4.5μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之二次電池用負極，其中前述矽系活性物質皮膜係含有磷及/或氧。
  3. 如申請專利範圍第1項之二次電池用負極，其中前述矽系活性物質皮膜係進一步含有氫。
  4. 如申請專利範圍第1項之二次電池用負極，其中在前述集電體的形成有前述矽系活性物質皮膜之表面上，具有由含0.01~0.2g/m2 的鎳之層、或含有0.003~0.05g/m2 的鋅之層中的至少一者所形成之耐熱性層。
  5. 如申請專利範圍第4項之二次電池用負極，其進一步在前述耐熱性層的上層形成防銹層及/或矽烷偶合處理層，並進一步地在其上層形成前述矽系活性物質皮膜。
  6. 如申請專利範圍第4項之二次電池用負極，其中前述耐熱性層中的鋅係散布於前述集電體、前述鎳層或前述矽系活性物質皮膜中。
  7. 一種二次電池用負極集電體，其係使用銅箔或銅合金箔製、且於單面或雙面上形成有矽系活性物質皮膜的非水電 解質之二次電池用負極用集電體，其特徵在於：前述集電體的拉伸強度為300MPa以上1000MPa以下，形成有前述活性物質皮膜的表面之XYZ表色系(CIE1931標準表色系)中的明度Y值為10~40，形成有前述活性物質皮膜的表面之依日本工業規格(JIS B0601-1994十點平均粗糙度)所規定的表面粗糙度(十點平均粗糙度)Rz為2.0μm以上5.0μm以下。
  8. 一種二次電池用負極集電體，其係使用銅箔或銅合金箔製、且在單面或雙面上形成有藉由漿液塗布微粒子狀之活性物質而固化形成的矽系活性物質層之非水電解質的二次電池用負極用集電體，其特徵在於：前述集電體的拉伸強度為300MPa以上1000MPa以下，形成有前述活性物質層的表面之XYZ表色系(CIE1931標準表色系)中的明度Y值為20~50，形成有前述活性物質層的表面之依日本工業規格(JIS B0601-1994十點平均粗糙度)所規定的表面粗糙度(十點平均粗糙度)Rz為0.6μm以上3.5μm以下。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之二次電池用負極集電體，其中在前述集電體的活性物質皮膜形成面上具有由含0.01~0.2g/m2 的鎳之層、或含0.003~0.05g/m2 的鋅之層中的至少一者所形成之耐熱性層。
  10. 如申請專利範圍第9項之負極集電體，其係在前述耐熱性層之上層上進一步具有防銹層及/或矽烷偶合處理層。
  11. 一種使用非水電解質之二次電池，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項之負極、或如申請專利範圍第7或8項之負極集電體而成。
  12. 如申請專利範圍第11項之二次電池，其係使用在前述非水電解質中含有含氟的非水溶劑之電解液。
  13. 一種二次電池用負極之製造方法，其係在如申請專利範圍第7或8項之負極集電體的單面或雙面上形成矽系活性物質皮膜或活性物質層之使用非水電解質的二次電池用負極之製造方法，其特徵在於：具有使得在前述負極集電體上形成1g/m2 ~14g/m2 的至少含矽或、矽和磷、氧或氫之矽系的活性物質皮膜或活性物質層之步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之二次電池用負極之製造方法，其中前述矽系活性物質皮膜係藉由CVD(化學氣相成長)法、EB(電子束)蒸鍍法或濺鍍法而形成，前述矽系活性物質層係藉由漿液塗布‧燒成法而形成。
  15. 如申請專利範圍第13項之二次電池用負極之製造方法，其中形成有前述矽系活性物質皮膜的負極表面之X Y Z表色系(CIE1931標準表色系)中的明度Y值為15~50，且依日本工業規格(JIS B0601-1994十點平均粗糙度)所規定的表面粗糙度(十點平均粗糙度)Rz為1.0μm以上4.5μm以下。
  16. 一種二次電池用負極集電體之製造方法，其係製造如申請專利範圍第7或8項所記載的使用非水電解質之二次電池用負極集電體的方法，其特徵在於：具備在拉伸強度為300MPa以上1000MPa以下之集電體基材用銅箔的活性物質形成面上，實施電鍍敷而得到粗糙面形狀之步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項之二次電池用負極集電體之製造 方法，其係在粗面化的前述活性物質形成面上，形成至少具有鎳或鋅之耐熱性層。
  18. 如申請專利範圍第17項之二次電池用負極集電體之製造方法，其係在前述耐熱性層上，進一步地形成防銹層及/或矽烷偶合層。
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