CN102763246B - 二次电池用负极、负极集电体、它们的制造方法、以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供装载于电子仪器、工业仪器或汽车等中的可充放电的二次电池、适用于该二次电池的负极电极、以及负极集电体用铜箔。一种二次电池用负极，其是在使用了铜箔或铜合金箔的集电体的一面或两面上形成有硅系活性物质被膜的、使用非水电解质的二次电池用负极，其特征在于，在所述集电体上，形成1g/m2～14g/m2的硅系活性物质被膜，所述形成了硅系活性物质被膜的负极表面的XYZ表色系统(CIE1931标准表色系统)中的明度Y值为15～50，且日本工业标准(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)中所规定的表面粗糙度(十点平均粗糙度)Rz为1.0μm以上且4.5μm以下。

Description

二次电池用负极、负极集电体、它们的制造方法、以及二次电池
技术领域
本发明涉及可充放电的二次电池，特别是涉及使用非水电解质的锂离子二次电池中所用的负极电极和负极集电体。
背景技术
近年来，随着电子仪器的可移动化和高功能化，作为驱动电源的二次电池成为最重要的部件之一。特别是，锂(Li)离子二次电池由于其所用的正极活性物质和负极活性物质可由高电压获得高能量密度，因此，代替以往的NiCd电池或Ni氢电池，以至占据二次电池的主流位置。然而，通过普遍用于目前的Li离子电池中的钴酸锂(LiCoO2)系正极活性物质、石墨主体的碳系负极活性物质的组合而成的Li离子二次电池，不能向近来的高功能高负荷电子部件长时间充分供给消耗电量，作为便携式电源，不能满足要求规格。正极活性物质的理论电化学比容量一般较小，即使将其作为以将来的实用化为目标的新型候选物质，正极活性物质的理论电化学比容量也只停留在比目前的碳系负极活性物质的理论比容量还小的值。此外，性能逐年得到提高的碳系负极也正在接近理论比容量的极限，对于目前使用的正负活性物质系统的组合，已经不能期待较大的电源容量的提高。在今后的电子仪器的进一步的高功能化和长期便携化的需求方面、在电动工具、不停电电源、蓄电装置等工业用途方面、以及在搭载在电动汽车中的用途方面都存在极限。
在这样的状况下，作为能够与现状相比飞跃性地增加电容量的方法，业界进行了应用金属系负极活性物质来代替碳(C)系负极活性物质的研究。该研究是将具有现有的C系负极的数倍至十倍的理论比容量的、锗(Ge)或锡(Sn)、硅(Si)系物质用于负极活性物质，特别是Si具有与被认为难以实用化的金属Li相匹敌的比容量，因此Si成为研究的中心。但是，对二次电池要求的基本性能是，通过充电能够保持大的电力容量；以及即使反复进行充电和放电地循环使用，也能够尽量维持电力容量的大小。即使增大初次充电容量，但通过反复充放电，能够充电的容量或可充放电的容量立即变小，则寿命变短，其用作二次电池的价值也小。但是，在以Si为首的金属系负极中，都存在充放电循环寿命短的问题。该原因可以举出集电体和活性物质的密合性小，作为针对该原因的对策，对集电体表面的形状进行规定；或者使用将集电体成分扩散到活性物质被膜中或与其合金化的构成(例如，参见专利文献1或2)。此外，本发明人掌握了集电体用铜箔表面的电介质与双电层容量的倒数之间的关系，从而发明了二次电池负极集电体用铜箔(参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-319408号公报
专利文献2：日本专利3935067号公报
专利文献3：日本专利3581784号公报
背景技术
发明要解决的问题
然而，根据专利文献1～2中所记载的发明，充放电循环特性的改善尚不充分，无法实现实用化的目标。此外还具有这样的缺点：基材集电体与金属系被膜的扩散合金相没有对Li离子电池中的充电容量发生贡献，而不易得到的高比容量活性物质的特性下降。
于是，本发明涉及为了要用于Li离子二次电池等中而进行研究的、在负极集电体上直接形成Si等负极活性物质的负极电极、以及使用该负极电极的二次电池，其目的在于提供在充放电中能够得到高容量、并且与以往相比即使通过其反复循环也能够抑制容量的降低的负极电极、负极集电体、以及二次电池。
用于解决问题的手段
本发明人未拘泥于以往的认识，特别是对Li离子电池用负极的充放电的循环数和容量、以及负极材料构成形态进行深入的研究，结果发现，根据以往的集电体表面形状的认识，无法改善循环特性的情况较多，形成在集电体表面上的活性物质表面的形状对循环特性影响较大。本发明人发现，通过将规定的Si系负极活性物质作为具有规定的表面形状的负极，能够可靠地得到原本所具有的高充放电容量，并在集电体与活性物质之间的密合性良好的基础上，通过无数的微型位点(microsite)，也能够长期维持充放电循环寿命，所述微型位点由其负极表面形状能够确保、且能够使Li离子插入到活性物质或者从活性物质中脱离。本发明人发现，对以往的集电体表面形状进行规定不是最重要的，而重要的是形成了活性物质的表面形状，特别理想的是，具有较大表面积以及适度的粗糙面形状。
如此，通过对形成了活性物质的表面形状、表面积的大小和适度的粗糙面形状、与通过二次电池的充放电的循环数和充放电容量的关系进行了解、考察，从而想到能够消除上述的电池特性的以往问题，基于这样的认识，完成了本发明。由详细研究的结果判明，在某种程度上能够得到长期循环寿命的活性物质被膜中，长期循环寿命是由电极表面的粗化形状和凹凸、即由根据它们所形成的空隙得到的效果中获取，并发现了表示表面粗糙化形状的指标和充放电特性优异的负极或负极集电体之间的关系。
即，本发明提供以下的发明。
(1)一种二次电池用负极，其特征在于，其是在使用了铜箔或铜合金箔的集电体的一面或两面上形成有硅系活性物质被膜的、使用非水电解质的二次电池用负极，
所述集电体的抗拉强度为300MPa以上且1000MPa以下，
在所述集电体上，形成1g/m2～14g/m2的硅系活性物质被膜，
形成了所述硅系活性物质被膜的负极表面的XYZ表色系统(CIE1931标准表色系统)中的明度Y值为15～50，且日本工业标准(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)中所规定的表面粗糙度(十点平均粗糙度)Rz为1.0μm以上且4.5μm以下。
(2)根据(1)所述的二次电池用负极，其特征在于，所述硅系活性物质被膜含有磷和/或氧。
(3)根据(1)所述的二次电池用负极，其特征在于，所述硅系活性物质被膜进一步含有氢。
(4)根据(1)所述的二次电池用负极，其特征在于，在所述集电体的形成有所述硅系活性物质被膜的表面上，具有耐热性层，该耐热性层由含有0.01～0.2g/m2镍的层或者含有0.003～0.05g/m2锌的层中的至少一层形成。
(5)根据(4)所述的二次电池用负极，其特征在于，
在所述耐热性层的上层，进一步形成有防锈层和/或硅烷偶联处理层，在其上层，进一步形成有所述硅系活性物质被膜。
(7)一种使用非水电解质的二次电池，其特征在于，使用了(1)所述的负极。
(8)根据(7)所述的二次电池，其特征在于，使用了所述非水电解质中包含含氟的非水溶剂的电解液。
发明效果
在本发明的二次电池用负极中，对在使用了铜箔的集电体基材表面上形成的硅系活性物质被膜的厚度进行规定，并根据XYZ表色系统中的明度Y值，对该微细表面形状的指标和范围进行了规定，所述明度Y值可被认为是包括形成了该被膜的电极的微细表面粗糙化形状的微小空隙的表面形状和实际表面积的大小的指标，因此，可以确保充放电时的Li离子和活性物质的反应位点以及实际容量的大小，从而可以在没有由体积膨胀收缩导致的阻碍的情况下进行Li离子的电化学合金化、脱合金化。其结果可获得这样的效果：即使经过反复充放电的长循环，充放电容量的下降比例也比以往少。由于在活性物质被膜中含有硅，因此具有高容量。此外，由于使用了通过CVD法或电子束蒸镀法等形成的硅被膜，因此，即使是粗糙面，也可以在工业上经济地形成均一均质的活性物质被膜。此外，还可以使用通过浆料的涂布烧制而形成的活性物质层，因此在经济性方面优异。另外，如果使硅系活性物质中含有磷和氧或氢，则活性物质和电极整体的导电性和集电性得到提高，进而，通过在硅原子间存在具有与其大致相同的半径以上的原子半径的原子，晶格或原子间隔扩大，原子半径和离子半径大的Li离子易于进行插入合金化或脱合金化脱离，因此充放电循环寿命优异，高速充放电特性优异。此外，如果在构成集电体的铜箔上，形成具有耐热性和防锈能力的层、以及硅烷偶联处理层，则保持防止活性物质形成之前的经时劣化的能力或制膜时对高温环境的耐热性，从而所形成的活性物质被膜和集电体表面之间的密合性得到提高。此外，由于抑制了集电体成分的铜扩散到硅系活性物质被膜中，因此，可以防止活性物质和铜的扩散合金化所导致的充放电容量的下降，得到硅原本所具有的高比容量。这些使用了上述的负极的二次电池能够以高容量得到长寿命，而且，如果使用在电解液的非水溶剂中含有氟的电解液，则能够得到即使通过反复充放电容量下降也较小的二次电池。
附图简单说明
图1为示出本发明的二次电池用负极的第一实施方式的放大示意截面图。
图2为示出本发明的二次电池用负极的第二实施方式的放大示意截面图。
图3为示出本发明的二次电池用负极的第三实施方式的放大示意截面图。
图4为示出本发明的二次电池用负极的第四实施方式的放大示意截面图。
具体实施方式
对本发明的二次电池用负极电极中所用的集电体的基材(集电体基材)，使用铜箔或铜的合金箔。在充放电时，因Li离子的插入或脱离而导致活性物质的体积膨胀或收缩，因此优选使用抗拉强度为300MPa～1000Mpa的铜箔，其可以在因充放电导致伸缩的情况下也不会断裂。此外，对于集电体基材中所用的铜箔，仅使用表面不平滑或不具有光泽的、至少形成活性物质的表面呈粗糙面的铜箔。这些粗糙面可以形成在铜箔的一面，也可以形成在两面。铜箔有电解铜箔和压延铜箔2种类型，在压延铜箔的情况下，其本身相当于具有两面光泽的平滑箔，因此至少在形成活性物质的面上，需要通过例如蚀刻或电镀等进行粗面化处理。在电解铜箔的两面光泽箔的情况下也与上述同样。就压延铜箔而言，例如，对纯铜材料进行熔解铸造，利用常规方法，对所得到的铸块依次进行热轧、冷轧、均质化处理和脱脂等工序，由此可以制成规定箔厚。电解铜箔可以如下制造：能够以印刷电路用铜箔的原箔为铜箔的基材，将不锈钢制或钛制的旋转鼓的一部分浸渍在以硫酸和铜离子为主体的酸性电解液中，进行还原电解，据此将电沉积的铜箔连续剥离、卷绕。规定箔厚可通过设定电解电流和鼓旋转速度来得到。在电解铜箔的情况下，旋转鼓面电沉积面侧(旋转鼓面侧)一直为光泽平滑面，但电解液面侧有粗糙面的情况和光泽平滑面的情况中的任一种情况。在粗糙面的情况下，可以直接用于本发明，可以比较适合地用于活性物质形成面，但需要在两面上形成活性物质的电池用途中，两面的电池特性出现差异，因此不优选。最好是使用对两面平滑箔进行粗面化处理的两面具有大致相同的粗糙面形状的铜箔。任一种铜箔在其两面上形成活性物质的情况下，都需要至少对一面进行粗面化处理。作为上述的粗面化处理，可以使用如下粗化处理：在蚀刻中，利用含有氯离子的电解液的交流蚀刻，或者在电镀中，利用作为印刷电路用铜箔中的常规方法的、使用了利用硫酸铜系电解液时的极限电流密度程度的电流密度的电解铜电镀，来生成微小铜粒子并使其电沉积。为了得到用于本发明的二次电池用负极的集电体的具有微细的表面形状的铜箔表面，后一种方法是特别有效的。通过在以硫酸和铜为主成分的水溶液中、在将铜浓度控制在低于通常的铜电镀液的电解液中进行浸渍，并在室温范围内以较高的电流密度进行阴极电解，从而在铜箔表面上还原生成微小铜粒子，并且根据处理时间进行生长(所谓的烧制电镀)。接着，立即进行通常的铜电镀，在对具有较高的铜浓度的硫酸铜系电解液进行加热的通常的较低或中等程度的电流密度下进行电解电镀，并使之前刚刚生成的铜粒子牢固地电沉积在铜箔表面上。通过对以上的2阶段的电解处理中的铜浓度或成分、液温、以及电流密度和电解时间等进行调节，可以制作具有微细表面形状的集电体用铜箔。
用于本发明的负极的、形成在集电体铜箔上的活性物质是由以硅为主体的物质构成的、至少含有硅的硅系被膜。可以利用能经济地进行大面积制膜的各种CVD(化学气相沉积)法、EB(电子束)蒸镀法或包括反应性类型的溅射法，在集电体表面上形成均一且均质的被膜。需要在上述的集电体铜箔的微细粗糙面上，形成以每单位面积的质量计为1～14g/m2(相当于0.5μm～6μm)的厚度的硅系活性物质被膜，形成后的负极表面的XYZ表色系统(CIE1931标准表色系统)中的明度Y值为15～50，日本工业标准(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)中所规定的表面粗糙度(十点平均粗糙度)Rz为1.0μm以上且4.5μm以下。由此可以基本上得到本发明的效果。
此外，可以通过将粒子状活性物质材料与炭黑等导电剂和聚酰亚胺或聚偏氟乙烯等粘结剂一起充分混合，加入溶剂，进行混炼，将该混炼得到的浆料涂布在上述集电体上并进行干燥或烧制，来形成活性物质层。需要在上述的集电体铜箔的微细粗糙面上，形成以每单位面积的质量计为1～14g/m2(相当于0.5μm～6μm)的厚度的硅系活性物质层，形成后的负极表面的XYZ表色系统(CIE1931标准表色系统)中的明度Y值为45～75。另外，将浆料涂布而形成的活性物质层是通过浆料的涂布而形成的，因此，与集电体铜箔表面相比，通常活性物质层的表面变得光滑、具有高明度。
国际照明委员会(CIE)1931年规定的XYZ表色系统应该成为科学测定颜色的基础，但在此仅使用三刺激值XYZ中的明度Y值。XYZ表色系统或明度Y值的测色可以用市售的测色仪等来测定。虽然还有积分球方式等其他的测色方式，但是在此使用采用了JIS Z8722中规定的扩散受光方式的光学条件(例如，45度照明0度受光方式)的测色仪。
如上所述，XYZ表色系统中的明度Y值可认为是包括微小的空隙的表面形状和实际表面积的大小的指标。明度Y值高的表面为容易将入射的光反射的表面，表面的微细的凹凸少、表面的微小的空隙是开放的，而成为表面积小的表面。另一方面，明度Y值低的表面是难以将入射的光反射的表面，微细的凹凸多、微小的空隙是封闭的，而成为表面积大的表面。
例如，在利用CVD法等来形成的被膜状活性物质的负极表面的明度Y值过高的情况下，集电体基材的表面和活性物质相接触的面积小，集电体基材和活性物质之间的密合性变差等，因此不优选。
即，通过使负极表面具有规定范围的明度和表面粗糙度，可以得到良好的集电体和活性物质之间的密合性，由该负极表面形状可以确保能够Li离子向活性物质插入或从中脱离的微型位点，因此可维持较长的充放电循环寿命。
为了得到上述的形成了被膜状硅系活性物质层的负极表面的XYZ表色系统(CIE1931标准表色系统)中的明度Y值为15～50、表面粗糙度Rz为1.0μm以上且4.5μm以下的负极表面形状，而如果使用具有集电体表面至少显示出与形成活性物质的表面相同的明度Y值10～40的粗糙面的铜箔，则易于获得该特征。而且，该铜箔是至少活性物质形成面不平滑或不具有光泽的、具有表面粗糙度(JIS B0601-1994年版十点平均粗糙度)Rz为2.0μm以上且5.0μm以下的粗糙面的铜箔。如果使用表面平滑或具有光泽而不是粗糙面形状的铜箔，制膜后的活性物质硅有时会部分剥离，因此最好将上述的粗糙面的铜箔用于集电体基材。通过使用这样的本发明的集电体铜箔，在表面上形成上述厚度的硅系活性物质，可以得到本发明的负极，但需要考虑集电体表面的粗糙面形状和相当于表面积的指标的表面的明度、与所形成的硅系活性物质层的厚度的关系。即，如果本发明的集电体铜箔在具有较大的实际表面积的微细粗糙面形状上，形成厚的活性物质被膜，则导致粗糙面变得平滑，因此形成活性物质后的表面的明度有时会变大，而需要注意。在需要较厚的被膜的用途中，最好使用明度Y值小、且表面粗糙度大的铜箔。另一方面，所形成的被膜厚度也可以考虑二次电池中的实际容量规格来决定。当活性物质被膜过薄时，容量变得过小而不现实，而如果过厚，则集电体表面变得平滑，其实际表面积变小，因此充放电的反应位点和表面积变小，结果是，导致循环寿命的下降。作为可适用于不停电电源或发动机启动辅助电源、混合动力汽车等高输出功率用途二次电池的下限厚度，可以设定为0.5μm左右，该情况下，可以将明度Y值为10左右的铜箔表面设定为下限规格。厚度的上限可以达到满足高能量高容量规格用途的实际容量6μm左右，该情况下，可以使用将40左右的明度Y值设定为上限规格的铜箔。此外，对于集电体铜箔表面和上述的形成活性物质被膜的表面的明度之间的关系而言，在同种硅系活性物质被膜组中，如果考虑所形成的厚度等，则能发现它们之间的大致的相关性。因此，通过考虑所用的集电体铜箔表面的明度Y值和所形成的活性物质被膜厚度等来进行设计，使得上述的被膜状形成活性物质表面的明度Y值在15～50的范围内。
在本发明中，直接形成在集电体铜箔上的、以硅为主体的负极活性物质被膜如下形成。其中一种制膜方法可以举出CVD(化学气相沉积)法。例如，适合使用等离子体CVD(PECVD、特别是使用VHF)或催化剂CVD(Cat-CVD，热丝CVD)，除此之外，人们认为将来还可以使用今后所期待的LPCVD或大气压等离子体CVD。此外，还可以使用蒸镀法，特别是能够进行大面积制膜的EB(电子束)蒸镀法经济且适宜。在利用CVD系制膜法来形成的硅制膜层中含有氢化硅，主要含有硅基的1个或2个结合键上结合有氢的SiH或SiH2。其浓度大致为1～12原子％左右，根据制膜方法或其制膜条件、例如制膜温度和硅原料不同而含有比例不同，主要可根据基材集电体铜箔的保持温度和硅原料来控制。特别是，在PE-CVD法或Cat-CVD法中，也可根据主原料的硅烷气体的供给量、能够加入的氢气的供给比例来控制。与硅单体的情况相比，通过利用氢化硅、向硅导入氢基，形成柔软性优异的结构，针对充电时接纳Li离子并进行合金化时的体积膨胀，作为负极活性物质的硅可以抑制硅被膜本身产生裂痕或缺陷而导致离子的移动或导电通路被阻断、或者硅被膜的一部分从集电体中脱离。进而，氢化硅是用氢封端在硅被膜中不可避免地存在的未结合键(悬空键)的缺陷，因此使不稳定的硅缺陷减少，抑制上述的导电通路中产生缺陷。硅系活性物质以硅为主体，除了上述的氢之外，还包含不可避免地含有的物质，除了特别是产生某种特性提高效果的情况之外，原则上最好不含有合金化成分等其他元素。这样的硅系活性物质被膜在上述的集电体铜箔的表面上以0.5～6μm厚度形成。
在本发明中，如果进而使硅系活性物质被膜中含有磷、氧或氢中的任意一种以上、或者在硅系活性物质被膜上形成含有磷、氧或氢中的任意一种以上的层，则硅本身所缺乏的导电性得到提高，充电时的Li离子与硅的合金化、以及放电时Li离子脱离时的向层内外的移动变得容易。虽然没有对硅系被膜本身的导电性进行规定，但若考虑到需要瞬时高输出功率放电的用途或高速充电时等高速条件，则最好具有10-2S/cm以上的导电性。可以在硅系被膜本身中掺杂磷来提高导电性。
此外，在将浆料涂布而形成活性物质层的情况下，优选在如下二次电池用负极集电体上形成活性物质，所述二次电池用负极集电体的特征在于：形成了活性物质的形成面不平滑、或者不具有光泽，日本工业标准(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)中所规定的表面粗糙度(十点平均粗糙度)Rz为0.6μm以上且3.5μm以下，抗拉强度为300MPa以上且1000MPa以下，形成上述硅系活性物质的表面的XYZ表色系统(CIE1931标准表色系统)中的明度Y值为20～50。通过在具有上述的特征的集电体上，形成活性物质层，可以得到具有优选的明度Y值和优选的表面粗糙度Rz、并且具有高放电容量和优异的循环特性的负极。
在本发明涉及的负极中，如果在硅系活性物质被膜的上层，形成耐热性、防锈、以及硅烷偶联的各处理层，则保持防止活性物质形成之前的经时劣化的能力或制膜时对高温环境的耐热性，从而所形成的活性物质被膜和集电体表面之间的密合性得到提高。此外，由于被膜集电体成分的铜和活性物质不进行扩散合金化，因而能够防止由此导致的充放电容量的下降。
该耐热性层是，抑制集电体铜箔的铜和作为负极活性物质的硅相互混合的、在两者之间形成的至少1层的被膜，其覆盖铜箔表面。适宜的是，在铜箔表面上形成至少含有镍的耐热被膜。通过形成含有本身不扩散到活性物质中、而作为物理遮蔽层发挥作用的镍的层，可以实现制造硅系被膜时在高温环境中暴露或经过长时间的条件下、抑制集电体成分的铜扩散到活性物质中的耐热性。上述的耐热性层所含有的镍的量优选为0.01～0.2g/m2，这是因为，如果镍的量少，则耐热性差，而如果过多，则集电体铜箔的表面的粗糙面形状变得平滑，反而使与活性物质的密合性下降。此外，还优选在铜箔粗糙面上或上述镍的上层形成锌的方法。锌扩散到铜箔面上层中、或者锌以单层存在于铜箔面上或镍被膜上。锌极易向铜扩散进行合金化、或者存在于镍上，锌可以赋予防止铜或镍的氧化、特别是高温氧化的耐热性。如果锌的总量过少，则上述的效果小，而如果过多，则有时使铜或镍的集电性下降，或者在与上层被膜之间进行浓化，反而使密合性下降，而锌优选为0.003～0.05g/m2的范围。如上所述，锌通过向铜或镍扩散或者借存在于表层来赋予耐热性，但如果锌过多，则有时锌本身也扩散到上层活性物质层中，因此需要考虑。此外，还优选形成锌后再形成含有镍的层的组合。另外，镍和锌的形成方法可以使用湿式法或乾式法等各种方法，可以推荐经济性且在电解条件下可容易得到均一均质被膜的、公知的使用了硫酸浴等的电镀法。
在上述的耐热性处理层上所形成的防锈处理层可以使用具有源于有机被膜或无机被膜电介质的钝化功能的薄层。防锈处理层防止在从集电体铜箔制造到活性物质被膜形成为止的期间内的、铜箔的环境劣化，并且还有助于活性物质制膜时的耐热性。作为有机被膜，优选为浸渍在如下水溶液或含醇溶剂中而得到的形成有机薄层：用于伸铜品或压延铜箔等中的三唑类的苯并三唑和甲基苯骈三氮唑、以及噻唑类、咪唑类、硫醇类、三乙醇胺类等。作为无机被膜，优选使用铬酸盐薄层，其是通过在铬酸盐或重铬酸盐的水溶液中浸渍、或者进行电解处理而形成的铬水合氧化物，与有机薄层不同，其耐热性也良好。
进而，如果在上述的防锈处理层上形成硅烷偶联处理层，则耐热性处理层或集电体和硅系活性物质被膜之间的密合性得到提高。硅烷偶联处理通常如下进行：在溶解有硅烷偶联剂的水溶液中，浸渍形成了上述的耐热性处理层或防锈处理层的集电体用铜箔。硅烷偶联剂根据耐热性或防锈层从其化学结构取代基中选择适当的物质，特别推荐丙烯酰氧系或环氧系等硅烷偶联剂。
由以上本发明的负极、或使用了集电体的负极构成的二次电池容量高，且可以得到如下特性：即使进行充放电的重复循环，容易得到的充放电容量也不会下降。如果在使用构成二次电池的非水溶剂的电解液中，使用或添加含氟的非水溶剂，则即使经过反复充放电容量也不会下降的期间进一步得到延长，从而寿命变长。由于含氟溶剂缓和充电时对与Li离子的合金化所致的硅系被膜的体积膨胀，因此可以抑制由充放电导致的容量下降。在含氟非水溶剂，可以使用氟代碳酸乙烯酯或氟代链状碳酸酯等。氟代碳酸乙烯酯有单4-氟代碳酸乙烯酯(4-氟-1，3-二氧戊烷-2-酮，FEC)，氟代链状碳酸酯有甲基2，2，2-三氟乙基碳酸酯、乙基2，2，2-三氟乙基碳酸酯等，它们可以单独使用或者并用多种，可以将它们添加到电解液中并使用。由于氟基易于与硅结合且牢固，因此认为，针对在充电时与Li离子合金化所致的膨胀，其使被膜稳定，而有助于抑制膨胀。这样，使用了根据本发明的负极、或负极集电体、以及非水溶剂电解液的二次电池可以长期用于可移动电子仪器的驱动电源和电动工具之外的工业用途、或者需要高能量的电动汽车用途等。
下面，参照附图，对本发明的二次电池用负极的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限于这些实施方式。
图1为示出本发明的二次电池用负极的第一实施方式的放大示意截面图。
对集电体铜箔原箔1的山状粗糙面，不进行新的粗面化处理，而直接将其用作集电体基材。在该表面上，形成耐热性层和防锈处理层或硅烷偶联处理层2之后，设置硅系活性物质被膜3。
图2为示出本发明的二次电池用负极的第二实施方式的放大示意截面图。
对集电体铜箔原箔1的山状粗糙面，进一步实施利用微细铜粒子4的粗面化处理，并将其用作集电体基材。在该表面上，形成耐热性层和防锈处理层或硅烷偶联处理层2之后，设置硅系活性物质被膜3。
图3为示出本发明的二次电池用负极的第三实施方式的放大示意截面图。
对集电体铜箔原箔5的两面平滑或光泽的一面，进一步实施利用微细铜粒子4的粗面化处理，并将其用作集电体基材。在该表面上，形成耐热性层和防锈处理层或硅烷偶联处理层2之后，设置硅系活性物质被膜3。
图4为示出本发明的二次电池用负极的第四实施方式的放大示意截面图。
对集电体铜箔原箔5的两面平滑或光泽的两面，进一步实施利用微细铜粒子4的粗面化处理，并将其用作集电体基材。在该两个糙面化表面上，各自形成耐热性层和防锈处理层或硅烷偶联处理层2之后，在各自面上设置硅系活性物质被膜3，其是在两面上形成了图3的一面被膜结构的形态。
对于图1、图2、图3和图4所示的本发明的二次电池用负极而言，在构成集电体基材的具有规定的粗糙面的铜箔上，设置耐热性层和防锈处理层或硅烷偶联处理层之后，形成硅系活性物质被膜，因此集电体基材中的铜成分不会向活性物质扩散并合金化而具有良好的密合性，因而在充放电时能够得到硅原本所具有的高电容量。
实施例
下面，通过实施例，更详细说明本发明。在本实施例中，显示出图1～3中所说明的、一面具有被膜的结构的发明，但并不限于此，例如，可以同样实施：将在一面上形成被膜的处理在两面上加以实施、在图4的两面上形成被膜的方式。
(1)实施例和比较例的试样制作
首先，如下制作用于试验评价的源于本发明的硅系负极试样、用于该硅系负极试样的负极集电体、以及用于比较的硅系负极试样。
对用于集电体铜箔的铜箔原箔(未进行表面处理的铜箔基体)，使用了各种厚度的压延铜箔(日本制箔制)和电解铜箔(古河电工制)。压延箔原箔使用了两面光泽型12μm，电解箔原箔使用了两面光泽型12μm、以及一面光泽型12μm。在对这些原箔的表面进行粗面化的情况下，通过印刷电路用途铜箔中公知的使用了硫酸铜系水溶液的铜电镀，进行粗化处理，所述铜电镀为：(a)铜微粒子生长电镀(在极限电流密度以上或与其接近的高电流密度下进行的、所谓的烧制电镀)、和(b)通常的铜平滑状电镀(在小于极限电流密度下进行电镀以使赋予的微粒不会脱落，即通常的铜电镀)。此外，作为设置耐热性层的处理，实施(c)公知的使用了硫酸镍系电镀液的镍电镀、或(d)公知的利用硫酸锌系电镀液的锌电镀。而且，对于防锈处理，使用(e)在苯并三唑水溶液中的浸渍、或(f)在三氧化铬水溶液中的电解，对于硅烷偶联处理，采用(g)在硅烷偶联剂水溶液中的浸渍处理。为了将这些铜箔用作集电体，在对硅系活性物质进行制膜之前，在室内保管3个月。另外，将这些集电体用铜箔在室温和180℃下保持5分钟后，利用万能材料(Tensilon)试验机，进行拉伸试验测定，表面粗糙度Rz利用根据JIS B0601(1994年版)的触针式粗糙度仪(小坂研究所制)来测定。耐热性层的锌和镍量通过对溶解有每单位面积的试样表面被膜的水溶液进行ICP(电感耦合等离子体)发光分光分析来测定。硅系活性物质被膜的制造是利用下述(h)～(1)的方法来实施，并设定为实施例1～36、比较例1～16。对于硅的制膜而言，由基于预先求出的制膜速度的制膜厚度和制膜时间的关系，按各试样进行规定时间的制膜，在制膜后通过样品截面的SEM(电子显微镜)图像观察进行了确认。此外，通过测定硅的制膜前后的每单位面积的质量，求出作为负极活性物质的硅的制膜量。(然后，对制成的硅被膜进行使用了FT-IR(傅立叶变换红外分光光度计)的分析，由此进行氢的结合状态分析。)另外，集电体铜箔和活性物质表面的明度利用SM测色仪(Suga试验机制)、采用JIS Z8722所规定的扩散受光方式的光学条件(45度照明0度受光)来测定。以上的用于各试样的集电体铜箔的规格示于下面的表1，并且制膜前的室内保管后的外观异常和制膜规格分别示于下面的表2。
(a)粗化处理的烧制电镀：在以铜30g/dm3、硫酸150g/dm3为主成分的电解液中，不进行加温，在电流密度10～20A/dm2的范围内、与电解时间一同适当地选择，在预先決定的能得到规定的表面形状的条件下，进行了阴极电解。
(b)粗化处理的平滑状铜电镀：在以铜70g/dm3、硫酸100g/dm3为主成分的液温保持为40℃的电解液中，在电流密度为5～10A/dm2的范围内，并在适当选择了预先与(a)的条件一起決定的能得到规定的表面形状的电解时间的条件下，进行了阴极电解。
(c)镍电镀液：在硫酸镍(6水合物)160g/dm3、硼酸30g/dm3、1A/dm2、的条件下，选择根据形成量的时间，进行了阴极电解。
(d)锌电镀：在锌10g/dm3、p H12、0.1A/dm2的条件下，适当选择根据电镀量的电镀时间，进行了阴极电解。
(e)防锈处理1：在1重量％苯并三唑水溶液中的浸渍。
(f)防锈处理2：在70g/dm3三氧化铬水溶液、p H12、1C/dm3的条件下，进行了阴极电解。
(g)硅烷偶联处理：在丙烯酰氧系硅烷偶联剂(信越化学制)4g/dm3水溶液中的浸渍。
(h)硅制膜法1、以及在硅中掺杂磷的方法：利用Cat-CVD装置(アネルバ社制，放电频率13.56～40MHz)，在单硅烷气体为20sccm(Standardcc/min.：标准条件体积流量)、集电体温度为250℃、钨丝催化体温度为1800℃的基本条件下，根据制膜厚度，适当选择制膜时间。在一边掺杂磷一边制膜的情况下，与单硅烷一起供给磷化氢气体10sccm，同时进行制膜。进而，根据试样，供给与硅烷气体大致相同的量的氢气，进行制膜。
(i)硅制膜法2：利用具备了喷淋头结构的等离子体电极的平行平板型CVD(PECVD)装置(放电频率60MHz)，在氢稀释率为10％的硅烷气体供给流量为100sccm、集电体温度为200℃的条件下，进行制膜。
(j)硅制膜法3：利用具备了EB(电子束)枪和硅蒸发源的蒸镀装置(アルバツク社制)，利用EB，在200W下，使高纯度硅原料加热升华，而使其堆积在集电体上。
(k)硅制膜法4：利用高纯度的氧化硅和硅、具备了溅射阴极的反应性溅射装置(ULVAC社制)，供给氩气(溅射气体)80sccm，根据需要供给氧气，来调节浓度，在该气氛内、高频输出功率为1kW的条件下，附着形成于集电体上。
(l)硅制膜法5：
将平均粒径为5μm的硅粉末(高纯度化学研究所制)85重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂(大金工业株式会社制Neoflon VDF VP-850)10重量份、和作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮225重量份配合。接着，利用分散机，对该配合物进行搅拌混合，由此调制了负极活性物质的涂布用浆料。使用金属型涂布机(ダイコ一タ)，将上述的负极活性物质的涂布用浆料连续涂布在集电体上，在100℃下进行干燥，由此在集电体上形成负极活性物质膜。
(2)试样的试验评价
接下来，对如上制作的源于本发明的硅系负极试样、以及用于比较的硅系负极试样，进行了如下的试验评价。
将上述的负极试样冲切成20mm径，将其作为试验电极，并将锂箔用于相对电极和参照电极，使用在以3∶7的容量比的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中溶解有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液作为非水溶剂电解液，在湿度为7％以下的干燥气氛25℃下，以密闭电池方式组装成三极式电池。但是，在一部分的试验中，使用了作为其化学结构中含有氟的非水溶剂的、具有容量比为1∶3的酸乙烯酯(FEC)和甲基三氟乙基碳酸酯(MFEC)的溶剂。以0.1C速率的恒定电流，以锂的氧化还原电位作为基准，进行初次充电处理，直至达到+0.02V的电位，对此时得到的初次充电容量，按各试样，进行试验测定，并按每单位质量的活性物质硅换算。接着，进行初次放电处理，以0.1C速率的恒定电流，对于与上述相同的锂电位基准，放电至1.5V，同样地按各试样测定其初次放电容量，并按每单位质量换算。此外，根据预先测定的硅活性物质的制膜质量和放电电流量，求出初次实际放电容量值。在初次充放电处理结束后，将充放电速率设定为0.2C，实施反复充放电的循环50次，直至达到上述的初次充放电处理的各终止电位。按各个试样求出50次循环结束时的放电容量，并按每单位质量换算。以上的各试样的初次充放电容量和实际放电容量值、以及50次循环后的放电容量值示于表3。
表1
表2
表3
由以上的试样制作和试验评价获知如下内容。
如果对各试样的初次充电容量、放电容量、以及50次循环后的放电容量进行比较，则获知各实施例的试样的充放电特性良好。例如，在使用了压延铜箔的实施例1和比较例1中，由于在集电体的表面粗糙度Rz为1.5μm的Rz较小的比较例1中，集电体表面的实际面积和凹凸不充分，因此集电体表面明度变高，结果是50次循环后的容量低于400mAh/g。该原因被认为是，在充放电时体积反复进行膨胀收缩，而导致活性物质的集电性等的劣化。在具有规定范围内的集电体表面的粗糙度和明度的实施例1中，显示出600mAh/g以上的50次循环后的放电容量。另一方面，对于使用了同样的两面光泽箔的电解箔的比较例2和实施例2而言，在集电体的表面粗糙度或明度偏离规定值、且形成被膜后的活性物质被膜的明度在规定范围外的比较例2中，循环试验后放电容量低于400mAh/g，而在活性物质被膜的明度在规定范围内的实施例2中，维持超过600mAh/g的容量。在集电体表面的Rz为4.7μm、且集电体和被膜表面的明度在规定范围内的实施例3中，50次循环后放电容量为1000mAh/g以上。另一方面，在集电体Rz为5.4μm、且形成1μmSi被膜后的明度超过规定的50的比较例3中，初期容量变低，循环后的容量也低于600mAh/g。但是，在明度在规定范围内的实施例4～5中，显示出保持1千mAh/g左右的容量。另外，在虽然集电体满足规定范围、但形成活性物质被膜超过规定厚度或不到规定厚度的被膜的比较例4～5中，由于明度超过规定范围、或被膜过薄，因而50次循环容量低，而且在比较例5中，实际放电容量过低，而不适合实用。在实施例6～7中，利用规定范围内规格，因此循环容量良好，但是在比较例6中，由于明度值不足，显示出低的循环容量。
在实施例8～14、以及比较例7～8中，给出了在活性物质的硅中掺杂磷或氧的被膜形成例、以及进一步含有氢的例子。掺杂的各实施例与未进行掺杂的各实施例同样地显示出良好的50次循环放电容量，在除了实施例13以外的含有氧的各实施例中，初次放电容量下降。在偏离明度规定值的比较例7～8中，显示50次循环后的容量低的结果。该原因被认为是，被膜表面形状进行平坦化，而循环特性变差。
在实施例15～30中，显示出有关集电体表面的耐热性层或防锈层、硅烷偶联处理层的有无和附着量的效果等。由于在制造集电体后不一定立即形成活性物质，因而优选形成防锈层等，这由实施例27-29等可知。此外，耐热性层由于防止、抑止基材铜向活性物质层扩散，因而优选形成耐热性层，这由实施例26可知，并且优选具有规定的处理量，这由其他的例子可判断。
关于在作为耐热性层的至少一部分上形成的镍层和锌层的形成量和评价，主要由实施例15～26的比较来判明。在未形成任一被膜的实施例26中，集电体成分的铜向活性物质被膜扩散进行合金化，初次充放电容量为2000mAh/g左右，并且低于其他实施例，50次循环后的容量也低于800mAh/g。在镍单层的情况下，在实施例22中的镍为0.008g/m2时，残留有铜的少量扩散，在实施例23中的镍为0.012g/m2时，铜不发生扩散，因此形成0.01g/m2以上的镍为宜。如果形成过厚的镍，则被膜有可能产生破裂，在实施例24～25中，当反复进行循环时，也显示出容量下降，所以上限优选为0.2g/m2以下。在与0.003g/m2以上的锌层组合的情况下，镍量可以为0.01g/m2以下，这由实施例20～21的比较来明确。此外，如实施例15～19所示，在锌量多的情况下，也出现锌的扩散所致的活性物质容量下降的倾向，因此形成2层时的镍量优选为0.01g/m2以上。另外，将锌量提高到0.02～0.04g/m2左右的单层被膜也是有效的，但如果锌量过高，则显示出容量下降，因此将锌量的上限设定为0.05g/m2左右为宜。即使在实施例15的未赋予特别厚的耐热层的实施例中，也显示出标准的良好的循环特性，还发现因厚耐热层所致的初期容量下降的弊端，因此通常优选为2层保持平衡的耐热层。
接下来，关于防锈处理和密合提高处理的效果，由实施例27～29、以及与除此以外的例子之间的比较来判明。在未进行任何处理的实施例27中，在制膜前在室内保管时产生锈，充放电特性也变差。另一方面，在仅实施了防锈处理的实施例28中，显示出良好的充放电特性，在仅实施了密合提高处理的实施例29中，初次充放电容量较低，还产生斑点变色，但在循环结束后具有700mAh/g以上的容量。为了应对在制膜之前有可能长期进行库存的情况，优选也实施防锈处理或密合提高处理。另外，对于实施例1的利用作为有机系电介质被膜的苯并三唑进行的防锈处理而言，与铬酸盐处理层同样地显示出防锈效果，充放电特性也良好。
关于硅系活性物质的被膜形成量，在如比较例5那样过薄的情况下，与其他的实施例相比，作为每单位质量的充放电特性值的初次放电容量虽然较低，但不存在问题，其是作为通常的仪器所需电量的绝对值、即实际容量过小的例子，例如，容量只达到在电子仪器中所需的约5mAh的1/8左右的容量，进而还观察到推定为不可逆容量所引起的循环后的放电容量的下降。在即使每个单电池的容量少也能够应用于高输出功率用途等情况下，优选为比较例6的0.5μm以上。此外，在本发明中，将活性物质被膜的上限设定为6μm，这是因为，在超过比较例4、7所示的6μm而过厚的制膜状况、以及比较例8的使用粗糙度较低的集电体来形成较厚的被膜的情况下，特定的微细表面形状变得平坦，因此实际表面积下降，结果，明度也超过50的上限值，使充放电循环后的放电容量下降。虽然根据所用的集电体表面形状的不同而不同，但在适宜的集电体的情况下，优选将厚度控制在6μm左右。
接着，按硅系活性物质被膜的制膜法，示于实施例31～36。在实施例31～33的利用等离子体CVD、蒸镀、溅射法的例子中，残留的循环后的放电容量也高、在浆料涂覆例的比较例9～12中，明度变高，还有与前三个实施例相比，放电容量变低的倾向。在通过浆料涂覆在集电体上形成活性物质膜的情况下，集电体的表面粗糙度优选为0.6～3.5μm，明度Y值优选为20～50。
在比较例13、实施例34、比较例14中，能够获知作为集电体铜箔的机械的特性的、抗拉强度的值和充放电特性，在抗拉强度显示出900MPa的实施例34中，在循环试验结束后，维持了1000mAh/g，但在低于300MPa的比较例13中，显示出低容量，在拆开样品时，集电体呈现满是皱褶的状态。在超过1000MPa的比较例14中，试验在中途被中断，该情况是如下原因导致的结果：由于强度过高而拉伸特性较差，因此，因反复充放电所致的硅被膜的体积膨胀收缩而使集电体断裂。对于集电体箔的机械的特性而言，抗拉强度优选300～1000MPa左右。
此外，在实施例35、比较例15、实施例36的集电体铜箔中，使用了作为印刷电路用途通用箔的一面光泽箔，其中，在比较例15中，在对其粗糙面侧进行粗化处理的箔上形成了硅被膜。在表面粗糙度变大的比较例15中，在形成活性物质膜后明度在规定范围之外，而显示出容量下降。
在实施例36中，举出了在三极电池试验的电解液中含有含氟的非水溶剂的实施例。根据该实施例，显示出如下结果：初次充放电容量较高，50次循环试验后的放电容量也残存得最多。这被认为是如下效果所致的：与不含氟的现有类型非水溶剂相比，因Li离子和硅的合金化和脱合金化所导致的、充放电时的体积膨胀收缩所致的体积变化较小，活性物质和集电体之间的密合性和集电性、以及活性物质被膜内的导电性的劣化受到抑制。
在比较例16中，在未实施粗化处理的两面光泽箔原箔原本的光泽面上，直接形成硅膜时，部分的被膜产生剥离，因此没能作为电池用负极试样而用于试验评价。
如以上的说明所述，在以将非水溶剂用于电解液的锂离子二次电池为首的可充放电的二次电池中，本发明中所示的将规定的硅系被膜形成在规定的集电体铜箔上的负极电极能够用作显示优异的充放电特性的负极。对于具有以现有的电子仪器用途为首的、今后开始实用化的工业用途和汽车用途的二次电池，能够赋予以往所不具有的高能量或高输出功率的特性。而且，在可以将已经批量生产的铜箔用作集电体的基础上，能够利用可直接进行大面积制膜的方法来形成活性物质，因此在经济方面也有利的条件下，能够在工业上应用。
标号说明
1集电体铜箔基材(具有山状粗糙面的原箔)
2耐热性层和防锈处理层或硅烷偶联处理层
3硅系活性物质被膜
4通过粗化处理进行了粗面化的铜系微细粒子
5集电体铜箔基材(两面平滑箔或光泽箔)

Claims (7)

1.一种二次电池用负极，其特征在于，其是在使用了铜箔或铜合金箔的集电体的一面或两面上形成有硅系活性物质被膜的、使用非水电解质的二次电池用负极，
所述集电体的抗拉强度为300MPa以上且1000MPa以下，
在所述集电体上，形成1g/m2～14g/m2的硅系活性物质被膜，
形成了所述硅系活性物质被膜的负极表面的XYZ表色系统中的明度Y值为15～50，且日本工业标准中所规定的表面粗糙度Rz为1.0μm以上且4.5μm以下，其中，所述XYZ表色系统是指CIE1931标准表色系统，所述日本工业标准是指JIS B0601-1994，并且所述表面粗糙度是指十点平均粗糙度，
在所述集电体的形成有所述硅系活性物质被膜的表面上，具有耐热性层，该耐热性层由含有0.01～0.2g/m2镍的层或者含有0.003～0.05g/m2锌的层中的至少一方形成。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其特征在于，所述硅系活性物质被膜含有磷和/或氧。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其特征在于，所述硅系活性物质被膜进一步含有氢。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其特征在于，在所述耐热性层的上层，进一步形成有防锈层和/或硅烷偶联处理层，在其上层，进一步形成有所述硅系活性物质被膜。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其特征在于，所述耐热性层中的锌扩散在所述集电体、所述镍层或所述硅系活性物质被膜中。
6.一种使用非水电解质的二次电池，其特征在于，使用了权利要求1所述的负极。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，使用了所述非水电解质中包含含氟的非水溶剂的电解液。
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