JP2001015100A - 電池用電極の製造方法及び電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活物質の脱落を防止するとともに、高い放電
レートを実現しうる電池用電極の製造方法及びその電池
用電極を用いた電池を提供する。 【解決手段】 軽元素を主体とする結着物質と重金属を
含む活物質とを含む活物質層を集電体上に形成する工程
と、電子顕微鏡で活物質の反射電子像を観測した場合
に、エッチング前に対するエッチング後の活物質の反射
電子像の平均明度が、約１．５倍〜２．５倍となるま
で、活物質層中の結着物質をエッチングする工程とを有
している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用電極の製造
方法及びその電池用電極を用いた電池に係り、特に、高
い放電レートを実現しうる電池用電極の製造方法及びそ
の電池用電極を用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大規模集積回路（ＶＬＳＩ）等の
高機能デバイスの実現に伴い、産業用、一般家庭用の電
子機器の小型化・多機能化・低消費電力化が進められて
いる。この小型化・低消費電力化に伴い、電子機器の携
帯化は急速に進んでいる。

【０００３】携帯機器の電源としては、一般に電池が用
いられる。殊に、再充電することにより再使用が可能
な、いわゆる二次電池は、携帯機器のランニングコスト
を低くすることが可能なため、広く用いられるようにな
っている。そして、携帯時の快適さと長時間の動作を実
現すべく、二次電池の更なる小型化、大容量化、軽量化
が求められている。

【０００４】従来、ニッケルカドミウム二次電池やニッ
ケル水素二次電池等が広く用いられていたが、近年で
は、小型化、大容量化、軽量化が可能な二次電池とし
て、リチウムイオンの酸化・還元反応を利用する、リチ
ウムイオン二次電池が注目されている。リチウムは金属
元素のなかでも酸化還元電位が最も卑な元素であり、リ
チウムイオン二次電池系で使用されるカーボンへのイン
ターカレーションも非常に卑な電位で起こる。また、原
子量が小さいため軽量化に適している。このため、リチ
ウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度の実
現が可能であり、小型化、大容量化、軽量化を実現しう
る二次電池として大きな注目を集めている。

【０００５】リチウムイオン二次電池の電池用電極の負
極としては、層状構造を有する炭素材料等が用いられ
る。かかる炭素材料は、その炭素層間へのリチウムなど
の金属イオンの可逆的な吸蔵・放出反応、いわゆるイン
ターカレーション反応が可能であり、充電時においても
金属リチウム等のデンドライト結晶が成長することがな
く、金属リチウムを用いた負極と比較して良好なサイク
ル特性を示す。

【０００６】一方、リチウムイオン二次電池の電池用電
極の正極としては、コバルト酸化物、マンガン酸化物、
バナジウム酸化物、ニッケル酸化物、ニオブ酸化物糖、
又はアルカリ金属イオンを吸蔵可能な遷移金属化合物等
が用いられる。

【０００７】かかる正極は、例えば、コバルト酸リチウ
ム等より成る粉末状の活物質と、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）等のフッ素系高分子化合物より成る結着物
質（有機バインダ）に、必要に応じて導電助剤を加え、
これらを混練してスラリー状の電極合剤とした後、集電
体上に塗布して乾燥し、この後、圧延処理を行い、薄膜
化することにより形成されていた。

【０００８】リチウムイオン二次電池には、電解質とし
て高分子固体電解質が用いられる。高分子固体電解質
は、漏液がなく、優れた柔軟性を有し、任意の形状に整
形できることから、特に注目されている。ゲル状の高分
子固体電解質は、高分子マトリクス内に非水電解液とゲ
ルマトリクスの前駆体とを混練して電解質前駆体溶液を
作製し、この後、電極又は基板上に電解質前駆体溶液を
塗布し、紫外線照射又は加熱により重合することにより
作製することができる。

【０００９】こうして作製された、負極用の電極膜、正
極用の電極膜と、ゲル状の固体電解質とを用いて積層
し、更にラミネートフィルムなどで封止すれば、二次電
池を作製することができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようにして作製される電極においては、活物質の表面が
結着物質により覆われるため、イオンは充放電の際、活
物質とゲル状の固体電解質との間に存在する結着物質を
通り抜けなければならない。イオンが結着物質を通り抜
ける際には、大きな抵抗が存在するため、この抵抗は二
次電池の放電レート特性の向上にとって阻害要因となっ
ている。

【００１１】そこで、上記のようにして作製した電極
を、結着物質をエッチングしうるエッチング液に浸漬す
ることにより、結着物質を薄くし、これにより電池の放
電レートを向上することが考えられる。しかし、結着物
質のエッチング量が少ないと、十分な放電レートを実現
することができず、一方、結着物質のエッチング量が多
すぎると、活物質が脱落して電池として機能しなくなる
虞がある。

【００１２】本発明の目的は、活物質の脱落を防止する
とともに、高い放電レートを実現しうる電池用電極の製
造方法及びその電池用電極を用いた電池を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、軽元素を主
体とする結着物質と重金属を含む活物質とを含む活物質
層を集電体上に形成する工程と、電子顕微鏡で前記活物
質の反射電子像を観測した場合に、エッチング前に対す
るエッチング後の前記活物質の反射電子像の平均明度
が、約１．５倍〜２．５倍となるまで、前記活物質層中
の前記結着物質をエッチングする工程とを有することを
特徴とする電池用電極の製造方法により達成される。こ
れにより、良質な電池用電極を形成することができるの
で、良好な放電レート特性を有する電池を提供すること
が可能となる。

【００１４】また、上記目的は、電解質と、前記電解質
の一方に設けられた正極と、前記電解質の他方に設けら
れた負極とを有し、前記正極又は前記負極の少なくとも
一方は、軽元素を主体とする結着物質と重金属を含む活
物質とを含む活物質層を集電体上に形成する工程と、電
子顕微鏡で前記活物質の反射電子像を観測した場合に、
エッチング前に対するエッチング後の前記活物質の反射
電子像の平均明度が、約１．５倍〜２．５倍となるま
で、前記活物質層中の前記結着物質をエッチングする工
程とにより製造された電池用電極であることを特徴とす
る電池により達成される。これにより、良質な電池用電
極を用いるので、良好な放電レート特性を有する電池を
提供することが可能となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の一実施形態による電池用
電極の製造方法及びそれを用いた電池の製造方法につい
て説明する。

【００１６】まず、結着物質と活物質に、適宜導電助剤
を加え、これらを溶媒に混合する。これにより、スラリ
ー状の電極合剤が生成される。結着物質としては、軽元
素を主体とする有機バインダを用い、活物質としては、
例えばコバルト酸リチウム等の重金属を含む活物質を用
いる。

【００１７】次に、電極合剤を集電体上に塗布し、この
後、乾燥することにより電極を形成する。なお、電極合
剤を適宜圧延してもよい。

【００１８】次に、結着物質を溶解しうるエッチング液
に電極を浸漬し、結着物質の一部をエッチングする。こ
れにより、結着物質の厚さが薄くなる。

【００１９】結着物質をエッチングする際、結着物質の
エッチング量が少ない場合にはイオンが移動しにくいた
め十分な放電レートを得ることができず、一方、結着物
質をエッチングしすぎると活物質が集電体上から脱落し
てしまい十分な放電レートが得られない。そこで、本実
施形態による電池用電極の製造方法では、適切なエッチ
ング条件により、良好な特性の電池用電極を形成する。
なお、適切なエッチング条件の求め方については、後述
することとする。

【００２０】次に、電極を加熱して乾燥することによ
り、エッチング液を除去する。なお、結着物質をエッチ
ングした後に、結着物質を溶解することのない溶媒中に
電極を浸漬してエッチングを停止し、この後、電極を加
熱乾燥することにより溶媒を除去してもよい。

【００２１】次に、必要に応じて、電極を、電解液又は
ゲル固体電解質前駆溶液に含浸する。電極をゲル固体電
解質前駆溶液に含浸する場合、ゲル固体電解質前駆溶液
中のマトリクス形成用のモノマの重合は、紫外線照射、
放射線照射、又は加熱によって行うことができる。紫外
線照射又は放射線照射により重合する場合は、電極をゲ
ル固体電解質前駆溶液に含浸した後に照射を行えばよ
い。加熱により重合する場合は、電極をゲル固体電解質
前駆溶液に含浸した後に加熱するか、又は、外装材や封
止材で封止した後に加熱してもよい。

【００２２】こうして、本実施形態による電池用電極を
形成することができる。

【００２３】次に、負極、電解質、及び正極を積層す
る。負極、正極のいずれか一方は、上記のようにして形
成した電池用電極を用いることができる。

【００２４】次に、負極リード及び正極リードを取り付
ける。

【００２５】次に、アルミニウムラミネートなどの外装
材を用いて封止を行い、これにより電池を完成する。

【００２６】（エッチング条件）次に、結着物質をエッ
チングする際の、適切なエッチング条件の求め方につい
て説明する。

【００２７】上記に示したように、本実施形態で用いる
結着物質は軽元素を主とするものであり、活物質は重金
属を含むものである。このような結着物質と活物質とを
用いて電池用電極を形成した場合には、走査型電子顕微
鏡を用いて電極を観測すると、以下のような反射電子像
が得られる。

【００２８】即ち、結着物質が厚く形成されている領域
においては、活物質は厚い結着物質により遮蔽されてい
るため、電子が活物質に到達しにくい。しかも、軽元素
を主とする結着物質は電子を反射しにくい。このため、
結着物質が厚く形成されている領域においては、活物質
の反射電子像の明度が低くなる。

【００２９】一方、結着物質が薄くなっている領域にお
いては、電子が活物質に到達し、活物質から多くの電子
が反射する。このため、結着物質が薄くなっている領域
においては、活物質の反射電子像の明度が高くなる。

【００３０】従って、結着物質をエッチングする前の活
物質の反射電子像の明度と、結着物質をエッチングした
後の活物質の反射電子像の明度とを比較し、明度の比較
値がどの程度の場合に良好な特性の電池用電極が形成で
きるかを求めれば、それに従って適切なエッチング条件
を定めることができる。

【００３１】本願発明者らが鋭意検討を行った結果、エ
ッチング後における活物質の反射電子像の平均明度が、
エッチング前における活物質の反射電子像の平均明度の
１．５倍〜２．５倍となるようにエッチング条件を制御
すれば、良質な電池用電極を得ることができることが判
った。かかるエッチング条件で結着物質をエッチングし
て電池用電極を作製すれば、高い放電レート特性の電池
を提供することが可能となる。

【００３２】反射電子像を測定する際に用いる走査型電
子顕微鏡は、反射電子像を観察でき、加速電圧を例えば
１０ｋＶ以下に設定できるものであればよい。加速電圧
は、反射電子像が得られるように適宜設定することが望
ましく、例えば２ｋＶ〜７ｋＶ程度とすることができ
る。

【００３３】また、一般に活物質や結着物質は高い電気
抵抗を有するが、結着物質に導電助剤を加えて電極を作
製する場合には、全体として電気抵抗が低くなる。従っ
て、反射電子像を測定する際に電極にチャージングが生
じなければ、電極について特段の処理を行う必要はな
い。電極にチャージングが生じてしまう場合には、例え
ばカーボン等を電極に蒸着することによりチャージング
を防ぐことができる。

【００３４】活物質の反射電子像の明度は、目視で比較
することは困難であるため、例えば、画像処理装置等を
用いて比較する。画像処理装置が備えられた走査型電子
顕微鏡を用いる場合には、その画像処理装置を用いて明
度を比較することができる。また、走査型電子顕微鏡を
用いて写真撮像を行い、これをスキャナ等でコンピュー
タに取り込み、この画像を画像処理ソフトウェアで処理
することにより、明度の比較を行ってもよい。

【００３５】こうして、結着物質をエッチングする際の
最適なエッチング条件を求めることができる。

【００３６】このように、本実施形態によれば、エッチ
ング後における活物質の反射電子像の平均明度が、エッ
チング前の活物質の平均明度の約１．５倍〜２．５倍と
なるように結着物質のエッチング条件を設定するので、
良質な電池用電極を形成することができ、これにより、
良好な放電レート特性を有する電池を提供することがで
きる。

【００３７】

【実施例】ポリフッ化ビニリデン（ダイキン社製、ＫＦ
１３００）を３重量部、アセチレンブラックを３重量
部、コバルト酸リチウムを９４重量部、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン３８を重量部で混合し、スラリー状の正極
合剤を作製した。

【００３８】次に、アルミ箔より成る集電体上に正極合
剤を塗布し、ブレードコートし、１５０℃、１時間の減
圧乾燥を行った。

【００３９】次に、加熱しながら圧延処理を行い、約１
００μｍの正極用の電極を得た。

【００４０】次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとプロ
ピレンカーボネートとを１：５の割合で混合した溶液中
に、電極を浸漬し、これにより結着物質の一部をエッチ
ングした。

【００４１】次に、電極をエタノールに浸漬し、洗浄し
た。

【００４２】次に、減圧乾燥して電極からエタノールを
除去した。こうして、電池用電極を形成した。

【００４３】本発明の実施例１では結着物質をエッチン
グする際の時間を３分間、実施例２では５分間、実施例
３では１５分間とした。

【００４４】一方、比較例１では結着物質をエッチング
する際の時間を０分間、即ちエッチングを行わず、比較
例２では結着物質をエッチングする際の時間を１分間、
比較例３では６０分間、比較例４では１２０分間とし
た。

【００４５】上記のようにして製造した電池用電極を約
４ｍｍ角に切断した。そして、走査型電子顕微鏡を用い
てこの電池用電極を観測し、反射電子像を得た。走査型
電子顕微鏡としては、日本電子株式会社製のＪＳＭ−６
４００を用い、加速電圧は５ｋＶ、倍率は２０００倍、
モードの設定は反射電子組成モードとした。写真撮影に
より得られた反射電子像を図１乃至図３に示す。

【００４６】図１（ａ）は、比較例１の場合の反射電子
像であり、図１（ｂ）は、比較例２の場合の反射電子像
である。図２（ａ）は、実施例１の場合の反射電子像で
あり、図２（ｂ）は、実施例２の場合の反射電子像であ
る。図３（ａ）は、実施例３の場合の反射電子像であ
り、図３（ｂ）は、比較例３の場合の反射電子像であ
る。比較例４では、結着物質が大きくエッチングされて
しまい、活物質が集電体上から脱落し、電池用電極とし
て用いることができないため評価対象から除外した。

【００４７】図１（ａ）乃至図３（ｂ）からわかるよう
に、エッチング時間が長くなるに伴って、活物質の反射
電子像が明るくなっている。これは、エッチング時間が
長くなるに伴って結着物質が薄くなっているため、コバ
ルト酸リチウムより成る活物質から反射する電子の量が
多くなっているためと考えられる。

【００４８】このようにして得られた活物質の反射電子
像の明度を定量化するため、スキャナを用いて、２６５
階調のグレースケールモードで、反射電子像をコンピュ
ータに取り込んだ。

【００４９】次に、画像処理ソフトウェア（フォトショ
ップ４．０、アドビ社製）を用いて、反射電子像のうち
の黒く見える背景部分、即ち結着物質が存在する部分を
除去する画像処理を行った。図４（ａ）は、図１（ａ）
について画像処理を行ったものであり、図４（ｂ）は図
１（ｂ）について画像処理を行ったものである。図５
（ａ）は、図２（ａ）について画像処理を行ったもので
あり、図５（ｂ）は、図２（ｂ）について画像処理を行
ったものである。図６（ａ）は、図３（ａ）について画
像処理を行ったものであり、図６（ｂ）は、図３（ｂ）
について画像処理を行ったものである。

【００５０】次に、こうして画像処理された画像の平均
階調数を算出した。表１は、エッチング時間が長くなる
に伴い、明度が高くなっている。

【００５１】

【表１】

【００５２】次に、実施例１乃至３、比較例１及び２の
電池用電極を用い、電池の特性を測定した。

【００５３】正極用の電極については、上記のようにし
て作製したものを用いた。

【００５４】一方、負極用の電極については、以下のよ
うにして作製したものを用いた。即ち、まず、ポリフッ
化ビニリデン（ダイキン社製、ＫＦ１３００）１０重量
部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８重量部に溶解
し、この後、多結晶性黒鉛９０重量部と混合して得たス
ラリー状の負極合剤を、銅箔より成る集電体上に塗布し
た。

【００５５】次に、スピンコートを行い、１５０℃、１
時間の真空乾燥を行い、加熱しながら圧延した。こうし
て、約１００μｍの負極用の電極を作製した。

【００５６】また、電解質として、ゲル状の固体電解質
を用いた。ゲル状固体電解質の前駆溶液は、１ＭのＬｉ
ＢＦ₄を含有しているエチレンカーボネート−プロピレ
ンカーボネートを、体積比で１：１とした電解液９０重
量部に、シアノエチル化プルラン（信越化学社製）１０
重量部とポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍ _W
＝４００）６重量部とを溶解させて作製した。

【００５７】次に、ゲル状固体電解質の前駆溶液を、正
極用の電極及び負極用の電極にそれぞれ真空含浸した。

【００５８】次に、正極用の電極と、上述のゲル状固体
電解質前駆溶液を含浸させたセパレータとして働く不織
布（日本バイリーン社製）と、負極用の電極とを積層し
た。

【００５９】次に、正極リードと負極リードとを配置し
て、アルミラミネートフィルムで封止した。

【００６０】次に、９０℃、３分間の加熱を行うことに
より、前駆溶液を重合ゲル化させて、電池を作製した。

【００６１】次に、こうして製造した電池の特性につい
て図７を用いて説明する。図７は、放電レートと容量出
現率との関係を示したグラフである。

【００６２】図７は、電極の仕込み容量に対する各放電
レートにおける放電容量の割合を示している。

【００６３】図７に示すように、比較例１、２について
は、初期放電レートは良好であるが、再充電を行うと容
量出現率が半分以下に落ち込んでいる。

【００６４】これに対し、実施例１乃至３では、良好な
特性が得られている。即ち、エッチング後における活物
質の反射電子像の平均明度が、エッチング前の活物質の
平均明度の約１．５倍〜２．５倍となるように結着物質
のエッチング条件を設定すれば、良好な放電レート特性
を有する電池を提供できることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、エッチン
グ後における活物質の反射電子像の平均明度が、エッチ
ング前の活物質の平均明度の約１．５倍〜２．５倍とな
るように結着物質のエッチング条件を設定することで、
良質な電池用電極を形成することができ、これにより、
良好な放電レート特性を有する電池を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１、比較例２の場合の反射電子像であ
る。

【図２】実施例１、実施例２の場合の反射電子像であ
る。

【図３】実施例３、比較例３の場合の反射電子像であ
る。

【図４】図１について画像処理を行った後の反射電子像
である。

【図５】図２について画像処理を行った後の反射電子像
である。

【図６】図３について画像処理を行った後の反射電子像
である。

【図７】放電レートと容量出現率との関係を示したグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 宏章 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 伊藤 徹 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA00 AA01 BA00 BB05 BB11 BC01 BD00 5H014 AA02 AA04 BB00 EE10 HH00 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ00 CJ28 DJ07 DJ08 HJ00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 軽元素を主体とする結着物質と重金属を
   含む活物質とを含む活物質層を集電体上に形成する工程
   と、 電子顕微鏡で前記活物質の反射電子像を観測した場合
   に、エッチング前に対するエッチング後の前記活物質の
   反射電子像の平均明度が、約１．５倍〜２．５倍となる
   まで、前記活物質層中の前記結着物質をエッチングする
   工程とを有することを特徴とする電池用電極の製造方
   法。
2. 【請求項２】 電解質と、 前記電解質の一方に設けられた正極と、 前記電解質の他方に設けられた負極とを有し、 前記正極又は前記負極の少なくとも一方は、軽元素を主
   体とする結着物質と重金属を含む活物質とを含む活物質
   層を集電体上に形成する工程と、電子顕微鏡で前記活物
   質の反射電子像を観測した場合に、エッチング前に対す
   るエッチング後の前記活物質の反射電子像の平均明度
   が、約１．５倍〜２．５倍となるまで、前記活物質層中
   の前記結着物質をエッチングする工程とにより製造され
   た電池用電極であることを特徴とする電池。