JP2019537233A - フレキシブル電極、その製造方法及びそれを含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）多数の気孔を有する多孔性集電体に、固形分含量３０〜５０％の活物質スラリーをコーティング及び乾燥して活物質コーティング層を形成する段階；（ｉｉ）固形分含量３０〜５０％の活物質スラリーを前段階で形成された活物質コーティング層上にコーティング及び乾燥して追加活物質コーティング層を形成する段階；及び（ｉｉｉ）前記段階（ｉｉ）をｎ回（１≦ｎ≦５）繰り返して多層の活物質コーティング層を形成する段階を含み、前記多孔性集電体の気孔内部及び表面上に電極活物質層を圧延工程なく形成するフレキシブル電極の製造方法、該方法で製造されたフレキシブル電極及び前記フレキシブル電極を含むリチウム二次電池を提供する。

Description

本発明は、フレキシブル電極、その製造方法及びそれを含む二次電池に関し、具体的には、高ローディング電極を具現しながらも柔軟性に優れたフレキシブル電極、その製造方法及びそれを含む二次電池に関する。

本出願は、２０１７年５月２２日出願の韓国特許出願第１０−２０１７−００６３０１０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加とともに、再充電が可能であって、小型化及び大容量化が可能な二次電池の需要が急激に伸びている。また、二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

リチウム二次電池は、集電体上に活物質が塗布されている電極、すなわち正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在された電極組立体に、リチウム塩を含む電解質が含浸されている構造を有し、前記電極は、一般に、ホイル形態の集電体に活物質、バインダー及び導電材などを含むスラリーをコーティングして乾燥し、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程を経て活物質層を形成することで製造される。

近年、電池の高容量化のため、電極層内の活物質の密度を高め、多孔度、すなわち空隙は減少させて得られる高ローディング（ｈｉｇｈ ｌｏａｄｉｎｇ）電極に対する要求が増加している。一般に、高ローディング電極を具現するためには電極層が厚くなるが、厚い電極層には活物質、バインダー及び導電材を均一に分布させ難いだけでなく、僅かな曲げにも電極が割れ易い。

したがって、高ローディング電極を具現しながらも曲がり易い電極を製造するため、３次元ネットワーク状の多孔性集電体を活用する事例が増えている。

例えば、韓国特許公開第１０−２００５−００９２６７６号公報では、発泡金属（ｆｏａｍｅｄ ｍｅｔａｌ）、金属ファイバー（ｍｅｔａｌ ｆｉｂｅｒ）、多孔性金属（ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｔａｌ）、エッチングされた金属（ｅｔｃｈｅｄ ｍｅｔａｌ）、上下が凹凸化した金属などの多孔性３次元集電体の気孔内に、電極活物質を導電材、結合剤及び有機溶媒とともにスラリーとして製造して充填した後、乾燥してロールプレスなどで圧着して電極を製造している。

このように、多孔性集電体を使用しながら、活物質スラリーのコーティング、乾燥及び圧延工程を経る通常の方法で活物質層を形成する場合、圧延過程で多孔性集電体が延伸し、活物質などの内部物質が割れる問題があり、そのため、高い圧力での圧延が困難であって、厚い多孔性集電体に活物質を均一に充填することも容易ではなかった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高ローディング電極を具現しながらも柔軟性に優れたフレキシブル電極を提供することを目的とする。

本発明は、前記電極を製造する方法を提供することを他の目的とする。

本発明は、前記電極を含むリチウム二次電池を提供することをさらに他の目的とする。

本発明の一態様によれば、（ｉ）多数の気孔を有する多孔性集電体に、固形分含量３０〜５０％の活物質スラリーをコーティング及び乾燥して活物質コーティング層を形成する段階；（ｉｉ）固形分含量３０〜５０％の活物質スラリーを前段階で形成された活物質コーティング層上にコーティング及び乾燥して追加活物質コーティング層を形成する段階；及び（ｉｉｉ）前記段階（ｉｉ）をｎ回（１≦ｎ≦５）繰り返して多層の活物質コーティング層を形成する段階を含み、前記多孔性集電体の気孔内部及び表面上に電極活物質層を圧延工程なく形成するフレキシブル電極の製造方法が提供される。

前記製造方法において、段階（ｉｉ）及び段階（ｉｉｉ）は−１〜−０．０１ＭＰａ、望ましくは−０．１ＭＰａの減圧条件下で行うことができる。

また、前記多孔性集電体は、６０％以上の多孔度を有し、１００〜４００μｍの厚さを有し得る。

前記多孔性集電体は、発泡型、ウェブ（ｗｅｂ）型、フェルト（ｆｅｌｔ）型及びメッシュ型から選択でき、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；アルミニウムのような金属で表面処理された非伝導性高分子；及び伝導性高分子から選択されるいずれか１つの材質からなり得る。

前記第１活物質コーティング層は多孔性集電体の厚さレベルに形成され、前記第２活物質コーティング層は多孔性集電体の厚さの５０％以下の厚さに形成され得る。

本発明の他の態様によれば、多数の気孔を有する多孔性集電体、及び前記多孔性集電体の気孔内部及び表面上に形成された電極活物質層を含むフレキシブル電極であって、前記多孔性集電体と前記フレキシブル電極との厚さの比率が１：１．０５〜１：１．２であるフレキシブル電極が提供される。

また、前記多孔性集電体と前記フレキシブル電極との厚さの比率は、１：１．０５〜１：１．１、１：１．０５〜１：１．０８、または、１：１．０８〜１：１．２であり得る。

前記フレキシブル電極において、前記多孔性集電体に存在する気孔は５〜１００μｍの平均直径を有し、前記電極活物質層は前記多孔性集電体の気孔を充填しており、活物質のローディング量は３．０〜２０．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、前記多孔性集電体及び前記電極活物質層を含む電極全体の多孔度は１０〜５０％であり得る。

前記多孔性集電体及び前記電極活物質層を含む電極全体の多孔度は、望ましくは２０〜４０％の範囲であり得る。

前記フレキシブル電極は、１５Ｒ（直径３０ｍｍ）のバーを用いる曲げテストにおいて、曲げ回数を１，０００回以上繰り返したときにクラックまたは活物質の脱離が生じて、柔軟性に優れる。

本発明のさらに他の態様によれば、前記フレキシブル電極を含むリチウム二次電池が提供される。

本発明によれば、多孔性集電体上に固形分含量の低い活物質スラリーのコーティング及び乾燥を数回行う一連の工程を通じて、前記多孔性集電体の気孔に活物質を高密度で均一に充填させ、圧延工程がなくても電極の多孔度を減少させることで、高ローディングのフレキシブル電極を提供することができる。

本発明の実施例で使用された多孔性集電体の３次元微細気孔を撮影した顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態によるフレキシブル電極の製造過程を概略的に示した図である。 実施例２で製造された電極を含む電池の充放電曲線を示した図である。 比較例１で製造された電極を含む電池の充放電曲線を示した図である。 実施例２及び比較例４で製造された電極を含む電池の放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）を示した図である。

以下、本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明の一実施形態は、多孔性集電体の気孔内部及び表面上に電極活物質層を圧延工程なく形成することを特徴とするフレキシブル電極の製造方法に関し、前記製造方法は、具体的に下記の段階を含むことができる：
（ｉ）多数の気孔を有する多孔性集電体に、固形分含量３０〜５０％の活物質スラリーをコーティング及び乾燥して活物質コーティング層を形成する段階；
（ｉｉ）固形分含量３０〜５０％の活物質スラリーを前段階で形成された活物質コーティング層上にコーティング及び乾燥して追加活物質コーティング層を形成する段階；及び
（ｉｉｉ）前記段階（ｉｉ）をｎ回（１≦ｎ≦５）繰り返して多層の活物質コーティング層を形成する段階。

本発明によれば、固形分含量及び粘度の低い活物質スラリーを使用して多孔性集電体を数回コーティング及び乾燥することで、圧延工程なしに電極活物質層を多層で形成することができる。

図２は、本発明の一実施形態によるフレキシブル電極の製造過程を概略的に示した図であって、例えば、多孔性集電体に固形分含量の低い活物質スラリーを総４回コーティングして電極活物質層を形成する一連の工程を示したものである。

図２に示されたように、１００〜４００μｍの厚さを有する多孔性集電体に、固形分含量が５０％未満、望ましくは３０〜５０％の活物質スラリーを１次コーティング及び乾燥すれば、集電体に存在する気孔を部分的に活物質で充填することができる。このとき、固形分含量が５０％を超過すれば、粘度が高くなってスラリーの流れが減少することで、スラリーが集電体の気孔内に十分流れ込むことができず気孔の外部に残る問題が生じる。また、コーティング層は多孔性集電体の厚さレベルに形成でき、コーティング層の乾燥は１３０℃以上の温度で１５分以上行われることが望ましい。ここで、「コーティング層が多孔性集電体の厚さレベルに形成される」とは、スラリーが多孔性集電体の気孔を満たして多孔性集電体の厚さに対応する高さほどコーティング層が形成されることを意味し、多孔性集電体の厚さよりも高くコーティング層が形成されることはないとの意味である。

１次コーティングの後、第１活物質コーティング層上に活物質スラリーを２次コーティング及び乾燥して、多孔性集電体を含む電極の気孔、すなわち、未だ満たされていない多孔性集電体の気孔及び第１活物質コーティング層の気孔を再び活物質で充填させる。このとき、多孔性集電体の気孔内部だけでなく、その表面もコーティングできる。第１活物質コーティング層と同様に、２次コーティング時にも活物質スラリーの固形分含量は５０％未満である。一方、第２活物質コーティング層は、多孔性集電体の厚さの５０％以下、望ましくは３０〜４５％になるように形成することが、最終電極の厚さが過剰に増加することを防止する面で有利である。また、コーティング層の乾燥は１３０℃以上の温度で１５分以上行われることが望ましい。

同様の方式で、３次及び４次コーティングと乾燥を繰り返す。このとき、コーティング層の厚さは以前のコーティング層の厚さより薄くなることが、最終電極の厚さ調節の面で有利である。すなわち、コーティングを繰り返すほど集電体と電極活物質層を含む電極の多孔度が減少するため、追加コーティングされるスラリーの量は減少するようになる。

このようにコーティングを繰り返すことで、多孔性集電体を含む電極の気孔が活物質で十分均一に充填され、電極全体の多孔度は減少するようになる。

従来のフレキシブル電極の製造方法では、高ローディング電極を具現するため、３次元微細気孔を有する多孔性集電体に固形分含量の高いスラリーをコーティング及び乾燥する場合、集電体の気孔を活物質で十分充填できず、活物質密度を高めるためには圧延工程を施さなければならない。その過程で集電体の延伸を防止しようとして圧延工程が十分行われず、所望の程度に活物質密度を高めることができなかった。上述した本発明の方式によれば、このような従来の製造方法の短所を解消することができる。

すなわち、本発明の一実施形態によるフレキシブル電極の製造方法では、圧延工程がなくても、３次元微細気孔を有する多孔性集電体の気孔内部に活物質を高密度で充填でき、高ローディング電極を具現するため多孔性集電体の厚さが厚くなっても、多孔性集電体の気孔に活物質を十分な量で均一に挿入することができる。また、コーティングを繰り返して行うことで多孔性集電体の表面にも活物質をコーティングでき、このときコーティングの厚さを適切に調節することで最終電極の柔軟性を確保することができる。

本発明の一実施形態による方法において、前記段階（ｉｉ）及び段階（ｉｉｉ）では活物質スラリーを移動させる駆動力として減圧工程を用いることができる。例えば、−１〜−０．０１ＭＰａ、望ましくは−０．１ＭＰａの減圧条件下で追加コーティングを行う場合、以前のコーティングではコーティングされなかった多孔性集電体の気孔に活物質の移動を誘導することで活物質の充填率を高めることができる。

本発明の一実施形態による方法において、前記多孔性集電体は、平均直径が５〜１００μｍ、望ましくは５〜５０μｍである３次元微細気孔を有する形態であり、例えば、発泡型、ウェブ型、フェルト型、メッシュ型などが挙げられる。図１は、本発明で使用された多孔性集電体の３次元微細気孔を撮影した顕微鏡写真である。

前記多孔性集電体の３次元微細気孔の直径は、当分野で通常使われる方法で測定され、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたイメージ観察を通じて測定され得る。前記平均直径の範囲を満足するとき、高ローディング電極を具現しながらも曲げに有利な電極の製造が可能である。例えば、微細気孔の平均直径の範囲は、活物質の大きさを考慮して設定されたものであって、５μｍ未満であれば、活物質が流動できず、大きさの小さい導電材またはバインダーのみが流れ込まれ、１００μｍを超えれば、活物質も含めて電極材を支持し難く、これらが脱離する恐れがある。

前記多孔性集電体の材質は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；アルミニウムのような金属で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子であり得る。特に、柔軟性の面から、アルミニウムがメッキされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フェルトを使用することが望ましい。

前記多孔性集電体の厚さは、高ローディング電極の具現という目的から逸脱しない限り別に制限されず、例えば、１００〜４００μｍ、望ましくは１００〜１４０μｍであり得る。また、前記多孔性集電体の多孔度は、６０％以上、望ましくは７０〜８０％の範囲であれば、電極の曲げ、すなわち柔軟性の面で有利である。

一方、本発明による製造方法において、各段階でコーティングに使用される活物質スラリーは、活物質を溶媒に分散させ、必要に応じてバインダー、導電材などを混合及び撹拌して得られ、上述したようにスラリーの固形分含量は５０％未満であることが望ましい。

このような活物質スラリーのコーティング方法は、当分野で通常使われる方法であれば特に限定されない。例えば、スロットダイを用いたコーティング法、マイヤーバー（Ｍａｙｅｒ ｂａｒ）コーティング法、グラビアコーティング法、浸漬コーティング法、噴霧コーティング法などが用いられ得る。

前記活物質は、本発明による電極が正極として使われる場合、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、及びＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ_１及びＭ_２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、本発明による電極が負極として使われる場合、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

前記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子を使用できる。

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用できる。

前記導電材は、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用できる。

本発明の他の実施形態は、上述した製造方法で製造され、多数の気孔を有する多孔性集電体、前記多孔性集電体の気孔内部及び表面上に形成された電極活物質層を含むフレキシブル電極に関する。このとき、前記多孔性集電体と前記フレキシブル電極との厚さの比率は１：１．０５〜１：１．２であり、詳しくは１：１．０５〜１：１．１、１：１．０５〜１：１．０８、または、１：１．０８〜１：１．２であり得る。ここで、「フレキシブル電極の厚さ」とは、前記多孔性集電体及びその気孔内部と表面上に形成された電極活物質層を含む最終電極の総厚さを意味する。本発明において、電極厚さの測定方法は特に制限されず、例えば、後述する実験例に記載するような方法で測定され得る。

すなわち、本発明のフレキシブル電極は、多孔性集電体と最終電極との厚さの比率が前記範囲を満足することで、厚い多孔性集電体を破損することなく活物質を均一に充填しながらも、柔軟性を備えることができる。もし、多孔性集電体と最終電極との厚さ比率が１：１．０５未満の場合は、電極製造時に圧延が行われて多孔性集電体の延伸問題が生じ得、多孔性集電体の延伸を避けるため、単一コーティングの後、圧延程度を弱く調節すれば、多孔性集電体の気孔内で活物質、導電材及び集電体が弱く接触して電極単位面積当り容量が減少する恐れがある。一方、多孔性集電体と最終電極との厚さ比率が１：１．２を超える場合、電極コーティング層の厚さが増加して柔軟性が劣化するだけでなく、集電体の表面から電極コーティング層が剥離し易く、また、集電体からの距離が遠くなって高率駆動時に抵抗が増加し、電池性能に影響を及ぼす恐れがある。

また、本発明のフレキシブル電極において、前記多孔性集電体に存在する気孔は５〜１００μｍの平均直径を有し、前記電極活物質層は前記多孔性集電体の気孔を充填しており、活物質のローディング量は３．０〜２０．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、前記多孔性集電体及び前記電極活物質層を含む電極全体の多孔度は１０〜５０％であり得る。

より具体的には、前記電極活物質層は、多孔性集電体上に固形分含量の低い活物質スラリーを２回以上コーティング及び乾燥して形成された多層の活物質コーティング層からなり、前記多孔性集電体に存在する多数の気孔を十分な量の活物質で均一に充填でき、それによって電極の多孔度は減少する。

したがって、前記多孔性集電体及び前記電極活物質層を含む電極全体の多孔度は１０〜５０％、望ましくは２０〜４０％、より望ましくは２０〜３５％、さらに望ましくは２０〜２８％であり得る。前記電極の多孔度を測定する方法は特に制限されず、例えばＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀ポロシメトリー（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定され得る。

電極全体の多孔度が１０％未満であれば、柔軟性に優れた電極を具現し難く、電極全体の多孔度が５０％を超えれば、活物質のローディング量が足りなくて高ローディング電極を具現し難くて、電池製造時に体積当り容量またはエネルギー密度向上の点で不利である。

前記範囲の多孔度を有する本発明のフレキシブル電極は、柔軟性に優れるだけでなく、活物質のローディング量が３．０〜２０．０ｍＡｈ／ｃｍ^２、望ましくは３．０〜１２．０ｍＡｈ／ｃｍ^２と高くて高ローディング電極を具現することができる。活物質のローディング量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２未満の場合は、ローディング量が足りなく、２０．０ｍＡｈ／ｃｍ^２を超過する場合は、実質的に容量発現が困難であって電池の急速充電時に性能が低下する恐れがある。

また、本発明によるフレキシブル電極は、後述する実験例に例示するように、１５Ｒ（直径３０ｍｍ）のバーを用いる曲げテスト時に、曲げ回数を１，０００回以上繰り返したときにクラックまたは活物質の脱離が生じて、柔軟性に優れる。

本発明のさらに他の実施形態は、上述したように製造されたフレキシブル電極を含むリチウム二次電池に関する。具体的に、前記リチウム二次電池は、正極及び負極、及びこれらの間に介在されたセパレータを含む電極組立体にリチウム塩含有電解質を注入して製造することができる。

前記正極及び負極としては、本発明によるフレキシブル電極を使用できる。

前記セパレータとしては、従来セパレータとして使われる通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを、単独またはこれらを積層して使用できる。また、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用できる。前記セパレータは、セパレータの表面にセラミック物質が薄くコーティングされた安全性強化セパレータ（ＳＲＳ、ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことができる。外にも通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに制限されることはない。

前記電解液は、電解質としてリチウム塩及びそれを溶解させるための有機溶媒を含む。

前記リチウム塩は、二次電池用電解液に通常使われるものであれば、制限なく使用でき、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択される１種を使用することができる。

前記電解液に含まれる有機溶媒としては、通常使われるものであれば制限なく使用でき、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させるため望ましく使用でき、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使えば、高い電気伝導率を有する電解液を製造できてより望ましい。

選択的に、本発明で使用される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。

本発明の一実施例によるリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体を、例えば、パウチ、円筒状電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を注入することで完成される。または、前記電極組立体を積層した後、それを電解液に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて密封すれば、リチウム二次電池が完成され得る。

本発明の一実施例によれば、前記リチウム二次電池は積層型、巻取型、積層／巻取型、またはケーブル型であり得る。

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使われる電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても望ましく使用できる。前記中大型デバイスの望ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどが挙げられ、特に、高出力が求められる領域であるハイブリッド電気自動車及び新材生エネルギー貯蔵用バッテリーなどに有用に使用可能である。

以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が下記実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［実施例１］
活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてカーボンブラック及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９４：４：２の重量比で溶媒であるＮＭＰに添加して、固形分含量４０％の活物質スラリーを製造した。

一方、厚さが１２０μｍであり、平均直径３０μｍの多数の気孔を有して多孔度が７０％であるＡｌ−メッキされたＰＥＴフェルト型の集電体を用意し、その上に前記活物質スラリーを集電体内の気孔のみを満たして集電体の厚さレベルに１次コーティングし、１３０℃で１５分間乾燥して、第１活物質コーティング層を形成した。

前記第１活物質コーティング層上に上記のように製造された同じ活物質スラリーを集電体厚さの５０％レベルに２次コーティングし、１３０℃で１５分間乾燥して、第２活物質コーティング層を形成した。

次いで、前記第２活物質コーティング層上に上記のように製造された同じ活物質スラリーを集電体厚さの４０％レベルに３次コーティングし、１３０℃で１５分間乾燥して、第３活物質コーティング層を形成した。

最後に、前記第３活物質コーティング層上に上記のように製造された同じ活物質スラリーを集電体厚さの３０％レベルに４次コーティングし、１３０℃で１５分間乾燥して、第４活物質コーティング層を形成することで、多孔性集電体上に４層の電極活物質層が形成されたフレキシブル電極を製造した。製造されたフレキシブル電極は、後述する実験例に記載する方法で測定した厚さが１３０μｍであり、活物質ローディング量が４．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

［実施例２］
第２活物質コーティング層、第３活物質コーティング層及び第４活物質コーティング層を形成する段階で、真空オーブン（ＯＶ−１２、ＪＥＩＯ ＴＥＣＨ社製）を用いて−０．１ＭＰａの減圧条件を１０分間維持したことを除き、実施例１と同じ工程を経て、４層の電極活物質層が形成されたフレキシブル電極を製造した。製造されたフレキシブル電極は、後述する実験例に記載する方法で測定した厚さが１３０μｍであり、活物質ローディング量が５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

［比較例１］
活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてカーボンブラック及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９２：４：２の重量比で溶媒であるＮＭＰに添加して、固形分含量６５％の活物質スラリーを製造した。

一方、厚さが１２０μｍであり、平均直径３０μｍの多数の気孔を有して多孔度が７０％であるＡｌ−メッキされたＰＥＴフェルト型の集電体を用意し、その上に前記活物質スラリーを集電体の厚さレベルにコーティングして、１３０℃で１５分間乾燥した後、ロールプレス方式で圧延して電極を製造した。このとき、圧延工程は多孔性集電体の延伸問題を避けるため、ロール間のギャップを通常の圧延工程より低い数値である１２０μｍ程度に調節して行った。製造されたフレキシブル電極は、後述する実験例に記載する方法で測定した厚さが１２０μｍであった。一方、前記電極の活物質ローディング量は２．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

［比較例２］
活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてカーボンブラック及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９２：４：２の重量比で溶媒であるＮＭＰに添加して、固形分含量６５％の活物質スラリーを製造した。

一方、厚さが１２０μｍであり、平均直径３０μｍの多数の気孔を有して多孔度が７０％であるＡｌ−メッキされたＰＥＴフェルト型の集電体を用意し、その上に前記活物質スラリーを集電体の厚さレベルにコーティングして、１３０℃で１５分間乾燥した後、電極の多孔度が３０％になるまでロールプレス方式で圧延した。しかし、圧延工程で多孔性集電体が延伸してその形態が変形され、製造された電極で活物質の分布が不均一であったため面積当り活物質のローディング量を正確に測定できなかった。

［比較例３］
活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてカーボンブラック及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９２：４：２の重量比で溶媒であるＮＭＰに添加して、固形分含量６５％の活物質スラリーを製造した。

正極製造時に通常使われる集電体である、厚さ２０μｍのＡｌホイル上に前記活物質スラリーを目標とするローディング量が得られる厚さレベルにコーティングし、１３０℃で１５分間乾燥した後、電極の多孔度が３０％になるまでロールプレス方式に圧延して電極を製造した。製造された電極の全体ローディング量は５．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

［比較例４］
活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてカーボンブラック及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９４：４：２の重量比で溶媒であるＮＭＰに添加して、固形分含量６５％の活物質スラリーを製造した。

一方、厚さが７０μｍであり、平均直径３０μｍの多数の気孔を有して多孔度が７０％であるＡｌ−メッキされたＰＥＴフェルト型の集電体を用意し、その上に前記活物質スラリーを集電体の厚さレベルに１次コーティングし、１３０℃で１５分間乾燥して、第１活物質コーティング層を形成した。

前記第１活物質コーティング層に同じ活物質スラリーを集電体厚さの６０％レベルに２次コーティングし、１３０℃で１５分間乾燥して、第２活物質コーティング層を形成した。

次いで、前記第２活物質コーティング層に同じ活物質スラリーを集電体厚さの５０％レベルに３次コーティングし、１３０℃で１５分間乾燥して、第３活物質コーティング層を形成することで、フレキシブル電極を製造した。

製造されたフレキシブル電極は、後述する実験例に記載する方法で測定した厚さが１０５μｍであり、活物質ローディング量が５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

［実験例１：多孔度及び厚さの測定］
実施例１、２及び比較例１〜４で製造された電極の多孔度（多孔性集電体及び電極活物質層を含む電極全体の多孔度）を下記式によって算出し、その結果を表１に示した。
多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）＝電極に存在する単位質量当り空隙の体積／（比体積＋単位質量当り空隙体積）
（式において、比体積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｏｌｕｍｅ）は単位質量の物体が占める体積であって、密度の逆数である。）
上記式において、空隙の体積はＢＥＬ ＪＡＰＡＮ社製のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装備）を使用して、メソ細孔測定法であるＢＪＨ法によって計算された値を用いた。

また、製造された各電極から、集電体及びその内部と表面に形成された電極活物質層を含む電極の総厚さを２次元厚さ測定器（ＴＥＳＡ−μ−ＨＩＴＥ、ＴＥＳＡ／ＳＷＩＳＳ）を用いて測定した。

［実験例２：柔軟性テスト］
実施例１、２及び比較例１〜４で製造された電極を曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）テスト用の１５Ｒ（直径３０ｍｍ）のバーに巻き取って曲げたときのクラックまたは活物質の脱離如何を確認した。このとき、曲げ回数を１，０００回繰り返し、その結果を下記基準で評価して表１に示した。

＜評価基準＞
良い：曲げ回数１，０００回以上でクラックまたは活物質の脱離が発生
中間：曲げ回数５００回〜１，０００回未満でクラックまたは活物質の脱離が発生
悪い：曲げ回数５００回未満でクラックまたは活物質の脱離が発生

表１に示されたように、本発明によって多孔性集電体上に固形分含量が低いスラリーを数回コーティングして形成した電極活物質層を含む実施例１、２の電極は、１０〜５０％の低い多孔度を満たして高ローディング電極を具現しただけでなく、柔軟性も優れた。特に、実施例２の電極は、多層コーティング層形成の際に減圧条件を適用することによって、多孔度がさらに低くなって活物質のローディング量がさらに増加した。一方、比較例１の電極は、多孔性集電体に固形分含量が高いスラリーを単一コーティングした後、比較的に低い圧力で圧延して製造し、柔軟性は確保したものの、多孔度が高くなって高ローディング電極を具現できなかった。

比較例２の電極は、多孔性集電体に固形分含量の高いスラリーを単一コーティングした後、従来の圧延工程のように高い圧力を適用することで、多孔性集電体が延伸してその形態が変形され、曲げられたとき応力（ｓｔｒｅｓｓ）に耐えられなかった。

比較例３の電極は、通常の方法でＡｌホイル集電体上に製造し、圧延工程によって多孔度を調節したものの、曲げられたとき応力に耐えられず、柔軟性を満たすことができなかった。

そして、比較例４の電極は、固形分含量が高いスラリーを使用し、多孔性集電体と最終電極との厚さ比率が１：１．２を超えることで、電極コーティング層の厚さが増加して柔軟性が劣り、結局集電体の表面から電極コーティング層の剥離が起きた。

［実験例３：放電容量テスト］
実施例２及び比較例１で製造された電極を打ち抜いて正極として使用し、該正極の対極であるリチウム電極との間にポリエチレンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解された電解液を注入してコイン型半電池を製造した。

上記のように製造した半電池を０．２Ｃレートの電流で電圧が４．４５Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電し、次いで定電圧（ＣＶ）モードで４．４５Ｖを維持しながら０．０５Ｃレートの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。１０分間放置した後、０．２Ｃレートの定電流（ＣＣ）で放電し３Ｖでカットオフし、電池容量を測定してその結果を表２、図３ａ及び図３ｂに示した。

表２、図３ａ及び図３ｂの充放電曲線から見られるように、実施例２の電極を含む半電池の放電容量が比較例１に比べて優秀であった。すなわち、比較例１の場合は、設計容量（１７５ｍＡｈ／ｇ）より低い容量を示し、これは電極の圧延工程時に多孔性集電体の延伸問題を防止しようとして圧延程度を弱く調節することで、多孔性集電体の気孔内で活物質、導電材及び集電体が弱く接触して電極単位面積当り容量が減少したためであると見られる。

［実験例４：放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）テスト］
多孔性集電体と最終電極との厚さ比率による電池性能を評価するため、実施例２及び比較例４で製造された電極を用いて実験例３と同様の方式でコイン型半電池を製造した後、充放電を行って各電池に対する放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）を図４に示した。

図４から分かるように、実施例２及び比較例４の電極は同じローディング量を有していても、多孔性集電体と最終電極との厚さ比率が１：１．０５〜１：１．２の範囲を満足する実施例２の電極が使用された半電池が、前記厚さの比率を超える比較例４の電極（厚さ比率１：５）が使用された電池に比べて高い放電率を示した。

Claims (14)

1. （ｉ）多数の気孔を有する多孔性集電体に、固形分含量３０〜５０％の活物質スラリーをコーティング及び乾燥して活物質コーティング層を形成する段階；
   （ｉｉ）固形分含量３０〜５０％の活物質スラリーを前段階で形成された活物質コーティング層上にコーティング及び乾燥して追加活物質コーティング層を形成する段階；及び
   （ｉｉｉ）前記段階（ｉｉ）をｎ回（１≦ｎ≦５）繰り返して多層の活物質コーティング層を形成する段階；を含み、
   前記多孔性集電体の気孔内部及び表面上に電極活物質層を圧延工程なく形成するフレキシブル電極の製造方法。
2. 前記段階（ｉｉ）及び段階（ｉｉｉ）を−１〜−０．０１ＭＰａの減圧条件下で行う、請求項１に記載のフレキシブル電極の製造方法。
3. 前記多孔性集電体が１００〜４００μｍの厚さを有する、請求項１に記載のフレキシブル電極の製造方法。
4. 前記多孔性集電体が６０％以上の多孔度を有する、請求項１に記載のフレキシブル電極の製造方法。
5. 前記第１活物質コーティング層が多孔性集電体の厚さレベルに形成される、請求項１に記載のフレキシブル電極の製造方法。
6. 前記第２活物質コーティング層が多孔性集電体の厚さの５０％以下の厚さに形成される、請求項１に記載のフレキシブル電極の製造方法。
7. 前記多孔性集電体が、発泡型、ウェブ型、フェルト型及びメッシュ型から選択される、請求項１に記載のフレキシブル電極の製造方法。
8. 前記多孔性集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；アルミニウムのような金属で表面処理された非伝導性高分子；及び伝導性高分子から選択されるいずれか１つの材質からなる、請求項１に記載のフレキシブル電極の製造方法。
9. 多数の気孔を有する多孔性集電体、及び前記多孔性集電体の気孔内部及び表面上に形成された電極活物質層を含むフレキシブル電極であって、
   前記多孔性集電体と前記フレキシブル電極との厚さの比率が１：１．０５〜１：１．２であるフレキシブル電極。
10. 前記多孔性集電体と前記フレキシブル電極との厚さの比率が１：１．０５〜１：１．１である、請求項９に記載のフレキシブル電極。
11. 前記多孔性集電体に存在する気孔は５〜１００μｍの平均直径を有し、前記電極活物質層は前記多孔性集電体の気孔を充填しており、活物質のローディング量は３．０〜２０．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、前記多孔性集電体及び前記電極活物質層を含む電極全体の多孔度は１０〜５０％である、請求項９に記載のフレキシブル電極。
12. 前記多孔性集電体及び前記電極活物質層を含む電極全体の多孔度が２０〜４０％である、請求項９に記載のフレキシブル電極。
13. 前記フレキシブル電極に対して１５Ｒ（直径３０ｍｍ）のバーを用いる曲げテストを行ったとき、曲げ回数を１，０００回以上繰り返したときにクラックまたは活物質の脱離が生じたことを特徴とする、請求項９に記載のフレキシブル電極。
14. 請求項９〜請求項１３のうちいずれか１項に記載のフレキシブル電極を含むリチウム二次電池。