KR20190026627A - 플렉시블 전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 플렉시블 전지 - Google Patents

플렉시블 전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 플렉시블 전지 Download PDF

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Abstract

1개 이상의 관통공을 구비한 집전부, 및 상기 집전부의 테두리에서 연장되어 탭과 연결되는 탭 연결부를 갖는 전극의 집전체를 준비하는 단계; 전극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 상기 집전부의 테두리의 적어도 일면과 관통공 상에 결쳐서 전기방사하여 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상에 전극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 전극 활물질층이 형성된 전극 집전체를 전극으로 구비한 전지를 구성하는 단계;를 포함하는, 플렉시블 전지의 제조 방법. 및 이로부터 제조된 플렉시블 전지가 제시된다.

Description

플렉시블 전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 플렉시블 전지 {Method of Preparing Flexible Battery, and Flexible Battery Prepared therefrom}
본 발명은 플렉시블 전지의 제조방법, 구체적으로 탭 설계가 용이한 플렉시블 전지의 제조방법, 및 이로부터 제조된 플렉시블 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 양극과 음극을 구성하고, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재된 형태의 전극 조립체를 구비한다. 이러한 전극 조립체는 주로 액체 전해질 또는 고체 전해질과 함께 원통형 또는 각형의 금속 캔 또는 알루미늄 라미네이트 시트로 구성된 파우치형 케이스의 내부에 수납된다. 상기 전극 조립체는 양극, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 있는 스택형 또는 스택/폴딩형 구조로 이루어질 수 있고, 각 전극의 집전체에는 용접에 의해 전극 탭이 연결되며, 이러한 전극 탭에는 다시 전극 리드가 연결된다.
한편, 상기 집전체로는 통상적으로 금속 재질의 포일(foil) 형태가 사용되어 왔으나, 전극 활물질과 집전체와의 결합력이 약하여 구부렸을 경우 활물질의 탈리가 일어나기 쉽기 때문에 전극 활물질층을 두껍게 형성하기 어려운 단점이 있다.
특히, 최근에 플렉시블(flexible) 전지의 개발이 활발히 진행되면서 집전체의 유연성이 중요한 요소로 여겨지고 있으며, 이러한 측면에서 유연성(flexibility) 및 내구성(durability) 면에서 유리한 3차원 집전체를 적용하는 시도들이 있었다.
3차원 집전체를 사용하여 전지를 제조하는 경우 유연성은 확보되나, 구부림(bending)이 지속될 경우 3차원 집전체와 전극 탭 간의 결합이 쉽게 떨어져 전지 성능을 열화시킬 수 있으며, 전극 조립체를 형성한 후 탭을 연결할 때 연결 부위에서 저항이 발생하기 쉽다.
따라서, 탭 설계가 용이하고 집전체와 전극 탭의 결합을 유지할 수 있는 플렉시블 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 탭 설계가 용이한 플렉시블 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로부터 제조된 플렉시블 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
1개 이상의 관통공을 구비한 집전부, 및 상기 집전부의 테두리에서 연장되어 탭과 연결되는 탭 연결부를 갖는 전극의 집전체를 준비하는 단계;
전극 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 상기 집전부의 테두리의 적어도 일면과 관통공 상에 결쳐서 전기방사하여 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상에 전극 활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 전극 활물질층이 형성된 전극 집전체를 전극으로 구비한 전지를 구성하는 단계;를 포함하는, 플렉시블 전지의 제조 방법이 제공된다.
상기 관통공을 제외한 집전부의 면적은 집전부 전체 면적에 대해 4 내지 85%일 수 있다.
상기 집전부는 고리형, 메쉬형 또는 격자형일 수 있다.
상기 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄, 은, 금 또는 백금으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 금속으로 표면처리된 비전도성 고분자; 및 전도성 고분자 중에서 선택되는 어느 한 재질로 이루어질 수 있다.
상기 전극 활물질층을 형성하는 단계가, 상기 전기방사 단계 전에, 상기 전극의 집전체의 탭 연결부에 마스크를 이용해 마스킹을 행하고, 상기 전기방사 방식으로 전극 활물질층을 형성하고, 이후 상기 집전체의 탭 연결부로부터 마스크를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극 및 음극 중 1종 이상일 수 있다.
상기 전지를 구성하는 단계가 상기 전극과 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 구성하고, 상기 집전체의 탭 연결부에 전극 탭을 연결하고 상기 전극 탭 상에 전극 리드를 연결하여, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라,
양극, 음극 및 그 사이에 적층되는 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 및 전해질을 포함하고,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 1개 이상이, 1개 이상의 관통공을 구비한 집전부와 상기 집전부의 테두리에서 연장되어 탭과 연결되는 탭 연결부를 갖는 집전체; 및 상기 집전체의 테두리의 적어도 일면과 관통공 상에 결쳐서 형성된 전극 활물질층을 포함하며,
상기 탭 연결부에는 전극 탭 및 전극 리드가 연결되어 있는 플렉시블 전지가 제공된다.
상기 관통공을 제외한 집전부의 면적은 집전부 전체 면적에 대해 4 내지 85%일 수 있다.
또한, 상기 탭 연결부와 전극 탭의 결합 강도가 0.5 내지 1 kgf/6mm일 수 있다.
상기 탭 연결부가 1 이상의 관통공을 구비할 수 있다.
본 발명에 따르면, 플렉시블 전지의 제조 시에 1개 이상의 관통공을 구비한 집전부와 상기 집전부의 테두리에서 연장되어 탭과 연결되는 탭 연결부를 갖는 집전체에 전기방사 방식으로 전극 활물질층을 형성함으로써, 탭 제조가 용이하고, 기존의 3차원 집전체를 이용한 전극에서 비롯되는 문제인 탭을 연결하는 부위에서 저항이 발생하고 구부림이 지속되었을 때 집전체로부터 탭이 쉽게 떨어지는 현상이 방지될 수 있다. 또한, 상기 탭 연결부를 마스킹하여 전기방사 방식으로 전극 활물질층을 형성한 후, 상기 탭 연결부에 전극 탭 및 전극 리드를 연결함으로써, 전극 탭의 연결시에 발생하는 전기 저항을 감소시키고 집전체와 전극 탭의 결합 강도를 개선시켜, 궁극적으로 제조된 플렉시블 전지의 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 증가시킬 수 있다.
도 1a 내지 1f는 본 발명에서 사용가능한 집전체의 다양한 형태를 예시하는 것이다.
도 2a 내지 2e는 본 발명의 일 실시형태에 따라 플렉시블 전지를 제조하는 일련의 공정을 보여주는 것이다.
도 3a 내지 3f는 본 발명의 일 실시형태에 따라 플렉시블 전지를 제조하는 일련의 공정을 보여주는 것이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태는 플렉시블 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 이하에서는 본 발명에 따른 제조 방법을 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 도 2a에 도시된 바와 같이, 1개 이상의 관통공을 구비한 집전부(11, 12), 및 상기 집전부의 테두리에서 연장되어 탭과 연결되는 탭 연결부(12, 22)를 갖는 양극 및 음극의 집전체를 준비한다(S1).
상기 집전체는 탭 연결부를 구비하므로 용접에 의한 탭의 연결이 용이할 뿐만 아니라 탭이 연결되었을 때 집전체와 탭 간의 결합강도가 우수하며, 집전부에 1개 이상의 관통공을 구비하여 유연성을 확보할 수 있다.
이러한 집전체는 금속 재질의 포일(foil) 형태의 집전체에 비해 유연성이 확보되어 전극 활물질층을 두껍게 형성하더라도 구부렸을 경우 활물질의 탈리가 일어나지 않아 플렉시블 전지를 제조하는데 유용하다. 또한, 기존 플렉시블 전지에 사용되었던 3차원 집전체의 경우 탭을 연결하는 부위에서 저항이 발생하고 구부림이 지속되었을 때 집전체로부터 탭이 쉽게 떨어지는 단점을 극복할 수 있다.
상기 집전체에서, 관통공을 제외한 집전부의 면적이 집전부 전체 면적에 대해 예를 들어, 4 내지 85%, 20 내지 85%, 4 내지 20%일 수 있으며, 관통공을 제외한 집전부의 면적이 상기 범위를 만족할 때 저항 감소 및 유연성의 측면에서 유리하다. 예컨대, 관통공을 제외한 집전부의 면적이 4% 미만인 경우에는 집전체와 전극 활물층의 저항이 커질 수 있으며, 85% 초과인 경우에는 전지를 구부릴 경우 유연성이 떨어져 활물질의 탈리가 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 1개 이상의 관통공을 구비한 집전부는 각각 고리형, 메쉬형 또는 격자형일 수 있으며, 또한 격자형의 경우 그 패턴 형태 및 크기는 특별히 한정되지 않는다. 도 1a 내지 도 1f에는 본 발명에서 사용될 수 있는 대표적인 형태의 집전체가 예시되어 있다. 도 1a 및 도 1b에 예시된 집전체는 1개의 관통공을 구비한 고리형의 집전부를 갖고 있으며, 상기 관통공을 제외한 집전부의 면적에 따라서 다양한 형태가 가능하다. 도 1c 내지 도 1e는 2개 이상의 관통공을 갖는 격자형, 메쉬형의 집전체를 도시하고 있다.
상기 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄, 은, 금 또는 백금으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 금속으로 표면처리된 비전도성 고분자; 및 전도성 고분자 중에서 선택되는 재질로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 1mm, 구체적으로 10㎛ 내지 100㎛의 범위일 수 있으나 이에 국한되지 않으며, 또한 상기 집전체의 크기 역시 특별한 제한 없이, 전극의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탭 연결부는 상기 집전부와 동일하게 1 이상의 관통공을 구비할 수 있다. 이때, 상기 탭 연결부에서, 관통공을 제외한 탭 연결부의 면적이 탭 연결부 전체 면적에 대해 50 내지 100%일 수 있으며, 관통공을 제외한 탭 연결부의 면적이 상기 범위를 만족할 때 탭 용접 강도의 확보의 측면에서 유리하다. 상기 1개 이상의 관통공을 구비한 탭 연결부도 집전부와 동일하게 각각 고리형, 메쉬형 또는 격자형일 수 있다.
도 1f는 고리형의 집전부와 및 1 이상의 관통공을 갖는 탭 연결부를 구비한 집전체를 도시하고 있다.
다음, 도 2b에 도시된 바와 같이, 전극 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 상기 집전부의 테두리의 적어도 일면과 관통공 상에 결쳐서 전기방사하여 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상에 전극 활물질층, 양극활물질층(14)과 음극활물질층(24)을 형성하여 양극(10)과 음극(20)을 준비한다(S2).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질층은 상기 집전체의 적어도 일면 상에 활물질, 바인더 및 도전재를 용매에 분산시켜 얻은 슬러리를 전기방사 방식으로 코팅한 후 건조함으로써 형성될 수 있다. 이때, 전기방사에 의한 코팅은 상기 슬러리를 방사액으로 하여 상온 내지 80℃의 온도로 조절된 전기방사 노즐에 투입하고, 전기방사 노즐과 집전체 사이에 전기장을 형성한 상태에서 전기방사를 실시함으로써 수행되고, 예를 들어 상기 전기장은 1 내지 30 kV의 전압을 인가하여 형성될 수 있다. 이후, 고전압에 걸린 전기방사 노즐에서 활물질을 포함하는 슬러리가 방사되어 집전체 상에 섬유 형태의 활물질층이 형성될 수 있다. 이러한 섬유 형태의 활물질층은 서로 얽혀 3차원(3D) 형태를 가질 수 있고, 상기 섬유의 직경은 500nm 내지 50㎛일 수 있고, 상기 섬유의 길이는 5㎛ 이상일 수 있다.
이때, 방사 노즐과 대향하여 전기방사의 타겟이 되는 집전체는 바닥면과 평행한 방향으로 위치될 수도 있고, 바닥면과 수직 방향으로 위치될 수도 있고, 전기 방사와 동시에 대부분의 용매가 건조되기 때문에 집전체에서 활물질층의 구조를 잘 형성할 수 있으며, 또한, 전극 제작 후 압연을 통해 전극의 강도를 개선하기 때문에 비록 관통공을 갖는 집전체를 가지고 전극을 형성하나, 전극 형성 및 핸들링에 전혀 제한이 없다.
본 발명에서는 전기 방사를 통해 활물질 슬러리의 코팅을 수행함에 따라, 상기 집전체의 패턴 형태 및 크기에 상관 없이 균일한 코팅층을 형성할 수 있다. 예컨대, 전극 활물질층의 형성시에 통상적으로 사용되어 온 다이 코팅(die coating) 방식은 집전체의 관통공(hole) 크기에 따라서 활물질 슬러리가 관통공을 따라 하부로 통과되어 전극의 로딩량을 조절하기 어려울 수 있고, 코팅층 반대쪽 면이 오염될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른, 1개 이상의 관통공을 구비한 집전부, 및 상기 집전부의 테두리에서 연장되어 탭과 연결되는 탭 연결부를 갖는 전극(양극 및 음극)의 집전체에 전극 활물질층을 형성하기 위해서는 선형 형태(1차원(1D), 1 Dimension)의 방식이 필수적으로 요구된다. 그 결과, 본 발명에서는 전기방사를 이용한 코팅 방식으로 전극 활물질층을 형성함에 따라, 비록 전극 활물질 입자의 직경이 집전체의 관통공의 직경 보다 작더라도 활물질 입자가 관통공을 통과하는 현상이 없이 활물질층의 형성이 가능하다.
상기 활물질로는 리튬 이차전지의 양극 및 음극에 통상적으로 사용되는 성분들이 모두 사용될 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질로의 사용가능한 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 포함될 수 있다. 또한, 음극 활물질의 사용 가능한 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 포함될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 등의 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
그리고 나서, 도 2c에 도시된 바와 같이, 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재시킨다(S4). 이때, 세퍼레이터(30)은 안정성 측면에서 음극(20) 보다 크고, 음극(20)은 양극(10) 보다 크게 구성되는 것이 좋다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름과 같은 세퍼레이터 기재 표면에 무기물 입자가 바인더 고분자를 매개로 연결 및 고정되어 얇게 코팅된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 구비하는 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있고, 상기 다공성 부직포 상에도 전술한 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 적용한 형태도 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 도 2d에 도시된 바와 같이, 상기 각각의 집전체의 탭 연결부(12, 22)에 전극 탭을 연결한 후, 상기 전극 탭에 전극 리드(50)를 연결하여 전극 조립체를 구성한다(S5). 또한, 상기 전극 조립체는 도 2f에 도시된 바와 같이, 단위 셀이 적층된 스택 셀로 이루어질 수 있다.
상기 탭 연결부에 전극 탭을 연결하는 방식으로는 당업계에 적용가능한 방법이 사용될 수 있으며, 예컨대 열 또는 초음파를 이용한 용접에 의해 전극 탭을 연결할 수 있다.
상기 탭 연결부(12, 22)는 활물질이 코팅되어 있지 않아, 용접에 의해 탭을 집전체에 연결할 때 저항 발생이 적으며, 이로부터 집전체와 연결된 탭 간의 우수한 결합 강도를 확보할 수 있다. 예컨대, 상기 탭 연결부와 전극 탭의 결합 강도가 0.5 내지 1 kgf/6mm의 범위를 만족할 수 있으며, 상기 결합강도는 하기 실험예 1에 기재된 방식으로 측정할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 탭 연결부가 구비된 집전체를 사용함에 따라, 종래의 3차원 집전체의 경우에는 열을 이용해 탭을 용접할 때 집전체의 변형이 초래되어 집전체와 탭 간의 충분한 결합 강도를 확보하기 어렵고 저항이 발생할 뿐만 아니라, 초음파 용접은 적용자체가 어려웠던 단점을 극복할 수 있다. 또한, 이러한 효과는 스택 셀로 이루어진 전극 조립체를 구성할 때 더욱 증대된다.
마지막으로, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하여 플렉시블 전지의 제조를 완성한다(S6).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 플렉시블 전지의 제조 방법에서 상기 전극 활물질층을 형성하는 단계가, 상기 전기방사 단계 전에, 상기 전극의 집전체의 탭 연결부에 마스크를 이용해 마스킹을 행하고, 상기 전기방사 방식으로 전극 활물질층을 형성하고, 이후 상기 집전체의 탭 연결부로부터 마스크를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 마스크를 이용해 마스킹을 수행하는 단계를 더 도입함으로써, 상기 전기 방사 단계에서 집전체의 탭 연결부에 전극 활물질층의 형성을 방지하는 역할을 할 수 있다. 구체적인 제조 방법의 일 예는 다음과 같을 수 있다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 1개 이상의 관통공을 구비한 집전부(111, 112), 및 상기 집전부의 테두리에서 연장되어 탭과 연결되는 탭 연결부(112, 122)를 갖는 양극 및 음극의 집전체를 준비한다(S1).
도 3b에 도시된 바와 같이, 상기 각각의 집전체의 탭 연결부(112, 122)에 전극 활물질층의 형성을 방지할 목적으로 마스크(140)를 이용해 마스킹을 수행하고, 전극 활물질, 바인더, 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 상기 집전부의 테두리의 적어도 일면과 관통공 상에 결쳐서 전기방사하여 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상에 전극 활물질층(114, 124)을 형성한다(S2)
상기 마스크(140)는 통상적인 마스킹 공정에 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 전극 활물질층은 양극 활물질층 및 음극 활물질층 중 1종 이상일 수 있다.
이후, 이러한 양극과 음극의 전극 활물질층을 형성한 후, 도 3c에 도시된 바와 같이, 각 집전체의 탭 연결부(112, 122)로부터 마스크를 제거하여 양극활물질층(114)를 구비한 양극(110) 및 음극활물질층(124)을 구비한 음극(120)을 제조할 수 있다(S3).
그리고 나서, 도 3d에 도시된 바와 같이, 상기 양극(110)과 음극(120) 사이에 세퍼레이터(130)를 개재시킨다(S4). 이때, 세퍼레이터(130)은 안정성 측면에서 음극(120) 보다 크고, 음극(120)은 양극(110) 보다 크게 구성되는 것이 좋다.
이어서, 도 3e에 도시된 바와 같이, 상기 각각의 집전체의 탭 연결부(112, 122)에 전극 탭을 연결한 후, 상기 전극 탭에 전극 리드(150)를 연결하여 전극 조립체를 구성한다(S5). 또한, 상기 전극 조립체는 도 3f에 도시된 바와 같이, 단위 셀이 적층된 스택 셀로 이루어질 수 있다.
마지막으로, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하여 플렉시블 전지의 제조를 완성한다(S6).
상기 플렉시블 전지에는 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함하는 전해질이 사용될 수 있다.
상기 리튬염으로는 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
이와 같이 제조된 플렉시블 전지는 유연성이 확보되어 구부렸을 경우 활물질의 탈리가 일어나지 않으며, 전극 탭 용접시에 발생하는 저항이 적고 집전체와 전극 탭간의 결합 강도가 개선됨으로써, 궁극적으로 플렉시블 전지의 사이클 진행에 따른 용량 유지율이 증가될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 일 실시형태는 상기의 제조방법으로 제조된 플렉시블 전지, 즉 양극, 음극 및 그 사이에 적층되는 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 및 전해질을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극이 1개 이상의 관통공을 구비한 집전부와 상기 집전부의 테두리에서 연장되어 탭과 연결되는 탭 연결부를 갖는 집전체; 및 상기 집전체의 집전부의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 탭 연결부에는 전극 탭 및 전극 리드가 연결되어 있는 플렉시블 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉시블 전지는 유연성이 요구되는 다양한 디바이스에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1:
도 2a에 도시된 바와 같이, 단일의 관통공을 구비한 고리형의 집전부와 탭 연결부를 갖는 Al 재질의 집전체(두께: 20㎛)를 준비하였다. 이때, 상기 관통공을 제외한 집전부의 면적이 집전부 전체 면적의 20%였다. 준비된 집전체의 탭 연결부를 폴리이미드 재질의 마스크를 이용해 마스킹하였다.
한편, 활물질로 LiCoO2 50 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 20 중량부, 및 바인더로 폴리아크릴로니트릴(PAN) 30 중량부를 용매인 디메틸포름아미드(DMF) 150 중량부에 첨가하여 양극 슬러리를 수득하였다.
상기 슬러리를 25℃의 온도로 제어된 전기방사 노즐에 투입하고, 전기방사 노즐과 상기 마스킹된 집전체 사이에 1.5kV의 전압을 인가하여 전기방사를 수행하여 활물질층을 형성하였다. 이때, 전기방사를 통해서 단면의 평균 직경이 20㎛인 섬유를 단일의 관통공을 갖는 집전체 상에 선형 형태로 좌우 상하로 랜덤하게 방사하고, 고화시켜 활물질층을 형성하게 되었다. 상기 집전체 상에 형성된 활물질층의 로딩양은 1mAh/cm2이었고, 두께는 40㎛ 이었다. 상기 집전체의 탭 연결부로부터 마스크를 제거하여 양극을 제조하였다.
이어서, 관통공을 구비한 고리형의 집전부와 탭 연결부를 갖는 Cu 재질의 집전체(두께: 20㎛)로서, 상기 관통공을 제외한 집전부의 면적이 집전부 전체 면적의 20%인 집전체를 사용하고, 활물질로 인조흑연, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 50:20:30의 중량비로 하여 용매인 디메틸포름아미드(DMF)에 첨가하여 수득한 음극 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터로서 폴리에텔렌 재질의 부직포를 적층하여 전극 조립체를 구성한 후, 상기 집전체의 탭 연결부에 전극 탭을 열을 이용하는 방식으로 용접(welding)하고 전극 리드를 연결하였다. 그 다음, 전지 케이스에 상기 전극 조립체를 수납하고, 전해액(에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=1:2(v/v), 1M LiPF6 및 유기 용매의 0.5 wt%의 비닐렌카보네이트(VC))을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2:
양극용 집전체로서 단일의 관통공을 구비한 고리형의 집전부와 탭 연결부를 갖고, 관통공을 제외한 집전부의 면적이 집전부 전체 면적의 4%인 Al 집전체(두께: 20㎛), 및 음극용 집전체로서 단일의 관통공을 구비한 고리형의 집전부와 탭 연결부를 갖고, 관통공을 제외한 집전부의 면적이 집전부 전체 면적의 4%인 Cu 집전체(두께: 20㎛)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3:
양극용 집전체로서 단일의 관통공을 구비한 고리형의 집전부와 탭 연결부를 갖고, 관통공을 제외한 집전부의 면적이 집전부 전체 면적의 85%인 Al 집전체(두께: 20㎛), 및 음극용 집전체로서 단일의 관통공을 구비한 고리형의 집전부와 탭 연결부를 갖고, 관통공을 제외한 집전부의 면적이 집전부 전체 면적의 85%인 Cu 집전체(두께: 20㎛)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1:
양극용 집전체로서 탭 연결부가 형성되어 있는 Al 포일 및 음극용 집전체로서 탭 연결부가 형성되어 있는 Cu foil을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정으로 전지를 제조하였다.
비교예 2:
다공도가 70%인 Al-도금된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 펠트(felt) 형태의 집전체 상에, 활물질로 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92:4:4의 중량비로 혼합한 후, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 수득한 양극 슬러리를 도포한 후, 건조 및 롤 프레싱하여 양극을 제조하였다.
한편, 다공도가 70%인 Cu-도금된 PET 펠트(felt) 형태의 집전체 상에, 활물질로 인조 흑연, 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 PVdF를 96:1:3의 중량비로 혼합하고, 용매인 NMP에 첨가하여 수득한 음극 슬러리를 도포한 후, 건조 및 롤 프레싱하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터로서 폴리에텔렌 재질의 부직포를 적층하여 전극 조립체를 구성한 후, 양극과 음극의 각 집전체 상에 전극 탭을 열을 이용하는 방식으로 용접한 후, 전극 리드를 연결하였다. 그 다음, 전지 케이스에 상기 전극 조립체를 수납하고, 전해액(EC:EMC=1:2(v/v), 1M LiPF6 및 0.5 wt%의 VC)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 탭의 결합 강도 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬 이차전지에서, 용접된 탭/리드 부분의 인장 강도를 UTM(Universal Testing Machine)으로 측정함으로써 결합 강도를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 탭 부분의 전기저항 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬 이차전지에서, 용접된 탭/리드 부분의 저항을 HIOKI 3555 (BATTERY HITESTER기)로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 사이클 진행에 따른 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 5R로 구부림을 반복하면서, 0.5C로 50회 충방전을 실시하였다. 사이클 진행 동안에 초기 방전 용량 대비 95%의 방전용량을 유지한 사이클 횟수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
결합 강도
(kgf/6mm)		 0.82 0.8 0.81 0.8 0.3
저항(mΩ) 17 20 15 15 34
사이클 횟수
(95% 방전용량 유지)		 45 48 44 30 12
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 특정의 집전체를 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 용접된 탭 부분의 결합강도가 높고 낮은 수준의 저항을 유지하였고, 특히 구부림을 반복하면서 충방전 사이클을 진행하였을 때 우수한 용량 유지율을 나타내었다.
이에 반해, 통상적인 포일 형태의 집전체를 사용한 비교예 1의 경우 탭의 결합강도와 저항 면에서는 우수하였으나, 유연성이 나쁘기 때문에 구부림을 반복하는 충방전 과정에서 용량 유지율이 불량하였다.
한편, 3차원 집전체를 사용한 비교예 2의 경우에는 탭의 결합강도가 낮고 저항이 높았을 뿐만 아니라(탭의 용접 자체가 어려움), 구부림을 반복했을 때 용접된 탭이 떨어져 용량 유지율이 매우 낮은 수명 특성을 나타내었다.
10, 110: 양극 20, 120: 음극 30, 130: 세퍼레이터
11, 12, 111, 112: 집전부
12, 22, 112, 122: 탭 연결부
14, 24, 114, 124: 활물질층
140: 마스크 50, 150: 전극 리드

Claims (12)

1개 이상의 관통공을 구비한 집전부, 및 상기 집전부의 테두리에서 연장되어 탭과 연결되는 탭 연결부를 갖는 전극의 집전체를 준비하는 단계;
전극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 상기 집전부의 테두리의 적어도 일면과 관통공 상에 결쳐서 전기방사하여 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상에 전극 활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 전극 활물질층이 형성된 전극 집전체를 전극으로 구비한 전지를 구성하는 단계;를 포함하는, 플렉시블 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 관통공을 제외한 집전부의 면적이 상기 집전부 전체 면적에 대해 4 내지 85%인 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 집전부가 고리형, 메쉬형 또는 격자형인 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄, 은, 금 또는 백금으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 금속으로 표면처리된 비전도성 고분자; 및 전도성 고분자 중에서 선택되는 어느 한 재질로 이루어지는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전극 활물질층을 형성하는 단계가,
상기 전기방사 단계 전에, 상기 전극의 집전체의 탭 연결부에 마스크를 이용해 마스킹을 행하고, 상기 전기방사 방식으로 전극 활물질층을 형성하고, 이후 상기 집전체의 탭 연결부로부터 마스크를 제거하는 단계를 포함하는 플렉시블 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전극이 양극 및 음극 중 1종 이상인 플렉시블 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전지를 구성하는 단계가 상기 전극과 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 구성하고, 상기 집전체의 탭 연결부에 전극 탭을 연결하고 상기 전극 탭 상에 전극 리드를 연결하여, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계를 포함하는, 플렉시블 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탭 연결부가 1 이상의 관통공을 구비하는, 플렉시블 전지의 제조 방법.
양극, 음극 및 그 사이에 적층되는 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 및 전해질을 포함하고,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 1개 이상이, 1개 이상의 관통공을 구비한 집전부와 상기 집전부의 테두리에서 연장되어 탭과 연결되는 탭 연결부를 갖는 집전체; 및 상기 집전체의 테두리의 적어도 일면과 관통공 상에 결쳐서 형성된 전극 활물질층을 포함하며,
상기 탭 연결부에는 전극 탭 및 전극 리드가 연결되어 있는 플렉시블 전지.
제9항에 있어서,
상기 관통공을 제외한 집전부의 면적이 집전부 전체 면적에 대해 4 내지 85%인 플렉시블 전지.
제9항에 있어서,
상기 탭 연결부와 전극 탭의 결합 강도가 0.5 내지 1 kgf/6mm인 플렉시블 전지.
제9항에 있어서,
상기 탭 연결부가 1 이상의 관통공을 구비하는, 플렉시블 전지.
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