JP2020529100A - フレキシブル電池の製造方法及びその方法で製造されたフレキシブル電池 - Google Patents

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Abstract

1つ以上の貫通孔を備えた集電部、及び前記集電部の周縁から延びてタブと連結されるタブ連結部を有する電極集電体を用意する段階;電極活物質、バインダー、導電材及び溶媒を含む電極スラリーを前記集電部の周縁の少なくとも一面と貫通孔上にわたって電界紡糸して前記電極集電体の少なくとも一面上に電極活物質層を形成する段階;並びに前記電極活物質層が形成された電極集電体を電極として備える電池を構成する段階;を含む、フレキシブル電池の製造方法、及びその方法で製造されたフレキシブル電池が提示される。

Description

本発明は、フレキシブル電池の製造方法、具体的にはタブの設計が容易なフレキシブル電池の製造方法及びその方法で製造されたフレキシブル電池に関する。
本出願は、2017年9月4日出願の韓国特許出願第10−2017−0112720号に基づく優先権を主張するものであり、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加とともに、再充電自在で小型化及び大容量化が可能な二次電池の需要が急激に伸びている。なかでも、高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
一般に、リチウム二次電池は、集電体の表面に活物質を塗布して正極と負極を構成し、正極と負極との間にセパレータが介在された形態の電極組立体を備える。このような電極組立体は、主に、液体電解質または固体電解質とともに、円筒型または角形の金属缶、または、アルミニウムラミネートシートで構成されたパウチ型ケースの内部に収納される。上記電極組立体は、正極、セパレータ及び負極が順次積層されている積層型または積層/折畳型構造を有し得るが、各電極の集電体には溶接によって電極タブが連結されて、電極タブには電極リードがさらに連結される。
一方、上記集電体としては、通常、金属材質のホイル(foil)形態が使用されているが、電極活物質と集電体との結合力が弱いため、曲げられたとき、活物質が脱離し易く、電極活物質層を厚く形成し難いという短所がある。
特に、最近はフレキシブル電池が活発に開発され、それに伴って集電体の柔軟性が重要な要素として捉えられている。そこで、柔軟性(flexibility)及び耐久性(durability)の面で有利な3次元集電体を適用しようとする試みがある。
しかし、3次元集電体を使用して電池を製造すれば、柔軟性は確保できるものの、曲げ(bending)が続けられる場合、3次元集電体と電極タブとの結合が緩み易くて電池性能が劣化し、電極組立体を形成した後、タブを連結するとき、連結部位で抵抗が生じ易い。
したがって、タブの設計が容易であり、集電体と電極タブとの結合を維持できるフレキシブル電池の開発が求められている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、タブの設計が容易なフレキシブル電池の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記方法で製造されたフレキシブル電池を提供することを他の目的とする。
本発明の一態様によれば、
1つ以上の貫通孔を備えた集電部、及び前記集電部の周縁から延びて電極タブと連結されるタブ連結部を有する電極集電体を用意する段階;
電極活物質、バインダー及び溶媒を含む電極スラリーを前記集電部の周縁の少なくとも一面と貫通孔上にわたって電界紡糸して前記電極集電体の少なくとも一面上に電極活物質層を形成する段階;並びに
前記電極活物質層が形成された電極集電体を電極として備える電池を構成する段階;を含む、フレキシブル電池の製造方法が提供される。
前記貫通孔を除いた集電部の面積は、集電部の全体面積に対して4〜85%であり得る。
前記集電部は、環状、メッシュ状または格子状であり得る。
前記電極集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅;カーボン、ニッケル、チタン、銀、金または白金で表面処理されたステンレス鋼;アルミニウム−カドミウム合金;導電材で表面処理された非伝導性高分子;金属で表面処理された非伝導性高分子;及び伝導性高分子から選択されるいずれか1つの材質からなり得る。
前記電極活物質層を形成する段階は、前記電界紡糸を行う前に、前記電極集電体のタブ連結部にマスクを用いてマスキングを行い、前記電界紡糸により電極活物質層を形成し、その後、前記電極集電体のタブ連結部からマスクを除去する段階を含むことができる。
前記電極は、正極及び負極のうち1種以上であり得る。
前記電池を構成する段階は、前記電極とセパレータを含む電極組立体を構成し、前記電極集電体のタブ連結部に電極タブを連結して前記電極タブ上に電極リードを連結し、前記電極組立体を電池ケースに収納する段階を含むことができる。
本発明の他の態様によれば、
正極、負極及びその間に積層されるセパレータを含む電極組立体、並びに電解質を含み、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも1つが、1つ以上の貫通孔を備えた集電部、及び前記集電部の周縁から延びて電極タブと連結されるタブ連結部を有する集電体;並びに前記集電体の周縁の少なくとも一面と貫通孔上にわたって形成された電極活物質層を含み、
前記タブ連結部には電極タブ及び電極リードが連結されているフレキシブル電池が提供される。
前記貫通孔を除いた集電部の面積は、集電部の全体面積に対して4〜85%であり得る。
また、前記タブ連結部と電極タブとの結合強度は、0.5〜1kgf/6mmであり得る。
前記タブ連結部は、1以上の貫通孔を備えることができる。
本発明の一態様によれば、フレキシブル電池を製造するとき、1つ以上の貫通孔を備えた集電部及び上記集電部の周縁から延びてタブと連結されるタブ連結部を有する集電体に、電界紡糸方式で電極活物質層を形成することで、タブの製造が容易であり、従来の3次元集電体を用いた電極で生じる問題である、タブを連結する部位で抵抗が発生し、曲げが続けられるとき、集電体からタブが離れ易い現象を防止することができる。また、上記タブ連結部をマスキングして電界紡糸方式で電極活物質層を形成した後、上記タブ連結部に電極タブ及び電極リードを連結することで、電極タブの連結時に発生する電気抵抗を減少させて集電体と電極タブとの結合強度を改善させ、結果的に製造されたフレキシブル電池のサイクル進行による容量維持率を増加させることができる。
本発明で使用可能な集電体の多様な形態を例示した図である。 本発明で使用可能な集電体の多様な形態を例示した図である。 本発明で使用可能な集電体の多様な形態を例示した図である。 本発明で使用可能な集電体の多様な形態を例示した図である。 本発明で使用可能な集電体の多様な形態を例示した図である。 本発明で使用可能な集電体の多様な形態を例示した図である。 本発明の一実施形態によってフレキシブル電池を製造する一連の工程を示した図である。 本発明の一実施形態によってフレキシブル電池を製造する一連の工程を示した図である。 本発明の一実施形態によってフレキシブル電池を製造する一連の工程を示した図である。 本発明の一実施形態によってフレキシブル電池を製造する一連の工程を示した図である。 本発明の一実施形態によってフレキシブル電池を製造する一連の工程を示した図である。 本発明の一実施形態によってフレキシブル電池を製造する一連の工程を示した図である。 本発明の一実施形態によってフレキシブル電池を製造する一連の工程を示した図である。 本発明の一実施形態によってフレキシブル電池を製造する一連の工程を示した図である。 本発明の一実施形態によってフレキシブル電池を製造する一連の工程を示した図である。 本発明の一実施形態によってフレキシブル電池を製造する一連の工程を示した図である。 本発明の一実施形態によってフレキシブル電池を製造する一連の工程を示した図である。
以下、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明の一実施形態は、フレキシブル電池の製造方法に関する。以下、本発明による製造方法を図面を参照して具体的に説明する。
まず、図2aに示されたように、1つ以上の貫通孔を備えた集電部11、21、及び上記集電部の周縁から延びてタブと連結されるタブ連結部12、22を有する正極及び負極の集電体を用意する(S1)。
上記集電体はタブ連結部を備えるため、溶接によるタブの連結が容易であるだけでなく、タブが連結されたとき、集電体とタブとの間の結合強度が優れ、集電部に1つ以上の貫通孔を備えるため柔軟性を確保することができる。
このような集電体は、金属材質のホイル形態の集電体に比べて柔軟性が確保されるため、電極活物質層を厚く形成しても曲げられた場合に活物質が脱離せず、フレキシブル電池の製造に有用である。また、従来のフレキシブル電池に用いられた3次元集電体が有する、タブを連結する部位で抵抗が発生し、曲げが続けられれば、集電体からタブが離れ易いという短所を解消することができる。
上記集電体において、貫通孔を除いた集電部の面積は、集電部の全体面積に対して、例えば、4〜85%、20〜85%、4〜20%であり得る。貫通孔を除いた集電部の面積が上記の範囲を満足すれば、抵抗減少及び柔軟性の面で有利である。例えば、貫通孔を除いた集電部の面積が4%未満の場合は、集電体と電極活物層との抵抗が大きくなり、85%超過の場合は、柔軟性が低下して、電池が曲げられたとき、活物質の脱離が生じる恐れがある。
本発明の一実施例において、1つ以上の貫通孔を備えた集電部は、それぞれ環状、メッシュ状または格子状であり得、格子状の場合、そのパターンの形態及び大きさは特に限定されない。図1a〜図1fには、本発明で使用可能な代表的な形態の集電体が例示されている。図1a及び図1bに示された集電体は、1つの貫通孔を備えた環状の集電部を有しており、上記貫通孔を除いた集電部の面積によって多様な形態が可能である。図1c〜図1eには、2つ以上の貫通孔を有する格子状、メッシュ状の集電体が示されている。
上記集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅;カーボン、ニッケル、チタン、銀、金または白金で表面処理されたステンレス鋼;アルミニウム−カドミウム合金;導電材で表面処理された非伝導性高分子;金属で表面処理された非伝導性高分子;及び伝導性高分子から選択される材質からなり得る。
また、上記集電体の厚さは、6μm〜1mm、具体的には10μm〜100μmの範囲であり得るが、これに限られず、また上記集電体の大きさも特に制限されず、電極の用途によって適切に選択可能である。
本発明の一実施例によれば、上記タブ連結部は、上記集電部と同様に、1以上の貫通孔を備えることができる。このとき、上記タブ連結部において、貫通孔を除いたタブ連結部の面積は、タブ連結部の全体面積に対して50〜100%であり得る。貫通孔を除いたタブ連結部の面積が上記の範囲を満足すれば、タブ溶接強度の確保の面で有利である。上記1つ以上の貫通孔を備えたタブ連結部も集電部と同様に、それぞれ環状、メッシュ状または格子状であり得る。
図1fは、環状の集電部、及び1以上の貫通孔を有するタブ連結部を備えた集電体を示している。
次いで、図2bに示されたように、電極活物質、バインダー及び溶媒を含む電極スラリーを上記集電部の周縁の少なくとも一面と貫通孔上にわたって電界紡糸し、上記電極集電体の少なくとも一面上に電極活物質層、すなわち、正極活物質層14と負極活物質層24を形成して、正極10と負極20を用意する(S2)。
本発明の一実施例によれば、電極活物質層は、上記集電体の少なくとも一面上に活物質、バインダー及び導電材を溶媒に分散させたスラリーを電界紡糸方式でコーティングして乾燥することで形成できる。このとき、電界紡糸によるコーティングは、上記スラリーを紡糸液にして常温〜80℃に調節された電界紡糸ノズルに投入し、電界紡糸ノズルと集電体との間に電場を形成した状態で電界紡糸を実施することで行われ、上記電場は、例えば、1〜30kVの電圧を印加して形成できる。その後、高電圧が印加された電界紡糸ノズルから活物質を含むスラリーが紡糸され、集電体上に繊維状の活物質層が形成される。このような繊維状の活物質層は互いに絡まれて3次元(3D)形態を有し得、上記繊維の直径は500nm〜50μmであり、長さは5μm以上であり得る。
このとき、紡糸ノズルと対向して電界紡糸のターゲットになる集電体は、底面と平行に位置されても良く、底面と垂直に位置されても良い。電界紡糸と同時に殆どの溶媒が乾燥されるため、集電体に活物質層の構造を十分形成することができる。また、電極を製作した後、圧延を通じて電極の強度を改善するため、貫通孔を有する集電体を持って電極を形成しても、電極の形成及びハンドリングに全く制限がない。
本発明では、電界紡糸を通じて活物質スラリーのコーティングを行うことで、上記集電体のパターンの形態及び大きさに関わらず均一なコーティング層を形成することができる。例えば、電極活物質層の形成に通常使われるダイコーティング方式では、集電体の貫通孔の大きさによっては活物質スラリーが貫通孔を通って下部に通過し、電極のローディング量を調節し難く、コーティング層の反対面が汚染する恐れがある。したがって、本発明による、1つ以上の貫通孔を備えた集電部、及び上記集電部の周縁から延びてタブと連結されるタブ連結部を有する電極(正極及び負極)の集電体に電極活物質層を形成するためには、線状(1次元(1D))の方式が必須に求められる。その結果、本発明では、電界紡糸を用いたコーティング方式で電極活物質層を形成することで、電極活物質粒子の直径が集電体の貫通孔の直径より小さくても、活物質粒子が貫通孔を通過することなく、活物質層を形成することができる。
上記活物質としては、リチウム二次電池の正極及び負極に通常使われる成分を制限なく使用できる。例えば、正極活物質としては、LiCoO、LiNiO、LiMn、LiCoPO、LiFePO及びLiNi1−x−y−zCoM1M2(M1及びM2は相互独立して、Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg及びMoからなる群より選択されたいずれか1つであり、x、y及びzは相互独立して、酸化物組成元素の原子分率であって、0≦x<0.5、0≦y<0.5、0≦z<0.5、0<x+y+z≦1である)からなる群より選択されたいずれか1つの活物質またはこれらのうち2種以上の混合物を使用可能である。また、負極活物質としては、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイト、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などを使用可能である。
上記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー(PVDF−co−HEP)、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム(SBR)などの高分子を使用できる。
上記導電材は、リチウム二次電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用可能である。
上記溶媒としては、N−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用できる。
次いで、図2cに示されたように、上記正極10と負極20との間にセパレータ30を介在させる(S4)。このとき、セパレータ30は、安全性の面から負極20よりも大きく、負極20は正極10よりも大きく構成することが望ましい。
上記セパレータは、リチウム二次電池でセパレータとして通常使われる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独またはこれらを積層して使用できる。また、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜を使用できる。上記セパレータは、多孔性高分子フィルムのようなセパレータ基材の表面に、無機物粒子がバインダー高分子を媒介にして連結及び固定されて薄くコーティングされた有機/無機複合多孔性コーティング層を備える安全性強化セパレータ(SRS、safety reinforced separator)を含み得る。外にも、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなった不織布が使用され、上記多孔性不織布上にも上述した有機/無機複合多孔性コーティング層を適用した形態も可能であるが、これに制限されることはない。
次いで、図2dに示されたように、上記それぞれの集電体のタブ連結部12、22に電極タブを連結した後、上記電極タブに電極リード50を連結して電極組立体を構成する(S5)。また、上記電極組立体は、図2eに示されたように、単位セルが積層された積層セルで構成され得る。
上記タブ連結部に電極タブを連結する方式としては、当業界で適用可能な方法を使用でき、例えば、熱または超音波を用いた溶接によって電極タブを連結することができる。
上記タブ連結部12、22には活物質がコーティングされていないため、溶接によってタブを集電体に連結するとき抵抗の発生が少なく、それによって集電体と連結されたタブとの間の優れた結合強度を確保することができる。例えば、上記タブ連結部と電極タブとの結合強度が0.5〜1kgf/6mmの範囲を満足でき、上記結合強度は後述する実験例1に記載された方式で測定可能である。すなわち、本発明では、タブ連結部が備えられた集電体を使用することで、従来の3次元集電体の、熱を用いたタブ溶接では集電体が変形して集電体とタブとの間に十分な結合強度を確保し難くて抵抗が発生し、超音波溶接は適用自体が困難であるという短所を解消することができる。また、このような効果は積層セルで電極組立体を構成するとき一層増大する。
最後に、上記電極組立体を電池ケースに収納してフレキシブル電池の製造を完成する(S6)。
本発明の一実施例によれば、上述したフレキシブル電池の製造方法で上記電極活物質層を形成する段階が、上記電界紡糸段階の前に、上記電極集電体のタブ連結部にマスクを用いてマスキングを行い、上記電界紡糸方式で電極活物質層を形成し、その後、上記集電体のタブ連結部からマスクを除去する段階を含むことができる。
すなわち、マスクを用いてマスキングを行う段階をさらに導入することで、上記電界紡糸段階で集電体のタブ連結部に電極活物質層が形成されることを防止することができる。具体的な製造方法の一例は以下のようである。
図3aに示されたように、1つ以上の貫通孔を備えた集電部111、121、及び上記集電部の周縁から延びてタブと連結されるタブ連結部112、122を有する正極及び負極の集電体を用意する(S1)。
図3bに示されたように、上記それぞれの集電体のタブ連結部112、122に、電極活物質層の形成を防止するため、マスク140を用いてマスキングを行い、電極活物質、バインダー及び溶媒を含む電極スラリーを上記集電部の周縁の少なくとも一面と貫通孔上にわたって電界紡糸して上記電極集電体の少なくとも一面上に電極活物質層114、124を形成する(S2)。
上記マスク140は、通常のマスキング工程に使用されるものであれば制限なく使用可能である。上記電極活物質層は、正極活物質層及び負極活物質層の1種以上であり得る。
その後、このような正極と負極の電極活物質層を形成した後、図3cに示されたように、各集電体のタブ連結部112、122からマスクを除去して正極活物質層114を備えた正極110、及び負極活物質層124を備えた負極120を製造することができる(S3)。
次いで、図3dに示されたように、上記正極110と負極120との間にセパレータ130を介在させる(S4)。このとき、セパレータ130は、安全性の面から負極120よりも大きく、負極120は正極110よりも大きく構成することが望ましい。
次いで、図3eに示されたように、上記それぞれの集電体のタブ連結部112、122に電極タブを連結した後、上記電極タブに電極リード150を連結して電極組立体を構成する(S5)。また、上記電極組立体は、図3fに示されたように、単位セルが積層された積層セルで構成され得る。
最後に、上記電極組立体を電池ケースに収納してフレキシブル電池の製造を完成する(S6)。
上記フレキシブル電池には、リチウム塩及びそれを溶解させるための有機溶媒を含む電解質を使用することができる。
上記リチウム塩としては、二次電池用電解液に通常使用されるものであれば制限なく使用でき、例えば、上記リチウム塩の陰イオンとしては、F、Cl、I、NO 、N(CN) 、BF 、ClO 、PF 、(CFPF 、(CFPF 、(CFPF 、(CFPF、(CF、CFSO 、CFCFSO 、(CFSO、(FSO、CFCF(CFCO、(CFSOCH、(SF、(CFSO、CF(CFSO 、CFCO 、CHCO 、SCN及び(CFCFSOからなる群より選択される1種を使用可能である。
上記電解質に含まれる有機溶媒としては、通常使用されるものであれば制限なく使用でき、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群より選択される1種以上を使用可能である。
特に、上記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させるため望ましく使用でき、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な割合で混合して使えば、高い電気伝導率を有する電解液を製造できてより望ましい。
このように製造されたフレキシブル電池は、柔軟性が確保されるため曲げられた場合に活物質の脱離が起きず、電極タブの溶接時に発生する抵抗が少なくて集電体と電極タブとの間の結合強度が改善されることで、結果的にフレキシブル電池のサイクル進行による容量維持率が増加できる。
したがって、本発明の他の実施形態は、上記の製造方法で製造されたフレキシブル電池、すなわち正極、負極、これらの間に積層されるセパレータを含む電極組立体、及び電解質を含み;上記正極及び上記負極が、1つ以上の貫通孔を備えた集電部、上記集電部の周縁から延びてタブと連結されるタブ連結部を有する集電体、及び上記集電体の集電部の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み;上記タブ連結部には電極タブ及び電極リードが連結されているフレキシブル電池に関する。
本発明の一実施形態によるフレキシブル電池は、柔軟性が求められる多様なデバイスに有用に使用することができる。
以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が下記実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
[実施例1]
図2aに示されたように、単一の貫通孔を備えた環状の集電部、及びタブ連結部を有するAl材質の集電体(厚さ:20μm)を用意した。このとき、上記貫通孔を除いた集電部の面積は集電部の全体面積の20%であった。用意した集電体のタブ連結部をポリイミド材質のマスクを用いてマスキングした。
一方、活物質としてLiCoO 50重量部、導電材としてカーボンブラック20重量部、及びバインダーとしてポリアクリロニトリル(PAN)30重量部を、溶媒であるジメチルホルムアミド(DMF)150重量部に添加して正極スラリーを収得した。
上記スラリーを25℃に制御された電界紡糸ノズルに投入し、電界紡糸ノズルとマスキングされた上記集電体との間に1.5kVの電圧を印加して電界紡糸を行って活物質層を形成した。このとき、電界紡糸を通じて、断面の平均直径が20μmである繊維を単一貫通孔を有する集電体上に線状で左右上下にランダムに紡糸し、固化させて活物質層を形成した。上記集電体上に形成された活物質層のローディング量は1mAh/cmであって、厚さは40μmであった。上記集電体のタブ連結部からマスクを除去して正極を製造した。
その後、貫通孔を備えた環状の集電部とタブ連結部を有するCu材質の集電体(厚さ:20μm)であって、上記貫通孔を除いた集電部の面積が集電部の全体面積の20%である集電体を使用し、活物質として人造黒鉛、導電材としてカーボンブラック及びポリアクリロニトリルを50:20:30の重量比にして溶媒であるジメチルホルムアミド(DMF)に添加して得た負極スラリーを使用することを除き、上記と同じ方式で負極を製造した。
上記のようにして製造された正極と負極との間に、セパレータとしてポリエチレン材質の不織布を積層して電極組立体を構成した後、上記集電体のタブ連結部に電極タブを熱を用いる方式で溶接し、電極リードを連結した。その後、電池ケースに上記電極組立体を収納し、電解液(エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=1:2(v/v)、1M LiPF及び有機溶媒の0.5wt%のビニレンカーボネート(VC))を注入してリチウム二次電池を製造した。
[実施例2]
単一の貫通孔を備えた環状の集電部とタブ連結部を有し、貫通孔を除いた集電部の面積が集電部の全体面積の4%であるAl集電体(厚さ:20μm)を正極用集電体として使用し、単一の貫通孔を備えた環状の集電部とタブ連結部を有し、貫通孔を除いた集電部の面積が集電部の全体面積の4%であるCu集電体(厚さ:20μm)を負極用集電体として使用したことを除いて、実施例1と同じ方式でリチウム二次電池を製造した。
[実施例3]
単一の貫通孔を備えた環状の集電部とタブ連結部を有し、貫通孔を除いた集電部の面積が集電部の全体面積の85%であるAl集電体(厚さ:20μm)を正極用集電体として使用し、単一の貫通孔を備えた環状の集電部とタブ連結部を有し、貫通孔を除いた集電部の面積が集電部の全体面積の85%であるCu集電体(厚さ:20μm)を負極用集電体として使用したことを除いて、実施例1と同じ方式でリチウム二次電池を製造した。
[比較例1]
タブ連結部が形成されているAlホイルを正極用集電体として使用し、タブ連結部が形成されているCuホイルを負極用集電体として使用したことを除いて、実施例1と同じ過程で電池を製造した。
[比較例2]
多孔度70%のフェルト(felt)状のAl−メッキされたポリエチレンテレフタレート(PET)集電体上に、活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)、導電材としてカーボンブラック及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を92:4:4の重量比で混合して溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に添加して得た正極スラリーを塗布した後、乾燥及びロールプレスして正極を製造した。
一方、多孔度70%のフェルト状のCu−メッキされたPET集電体上に、活物質として人造黒鉛、導電材としてカーボンブラック及びバインダーとしてPVdFを96:1:3の重量比で混合して溶媒であるNMPに添加して得た負極スラリーを塗布した後、乾燥及びロールプレスして負極を製造した。
上記のようにして製造された正極と負極との間にセパレータとしてポリエチレン材質の不織布を積層して電極組立体を構成した後、正極と負極の各集電体上に電極タブを熱を用いる方式で溶接し、電極リードを連結した。その後、電池ケースに上記電極組立体を収納し、電解液(EC:EMC=1:2(v/v)、1M LiPF及び0.5wt%のVC)を注入してリチウム二次電池を製造した。
[実験例1:タブとの結合強度の評価]
実施例1〜3及び比較例1、2で製造されたリチウム二次電池において、溶接されたタブ/リード部分の引張強度をUTM(Universal Testing Machine)で測定することで結合強度を評価し、その結果を下記表1に示した。
[実験例2:タブ部分の電気抵抗の測定]
実施例1〜3及び比較例1、2で製造されたリチウム二次電池において、溶接されたタブ/リード部分の抵抗をHIOKI 3555(BATTERY HITESTER)で測定し、その結果を下記表1に示した。
[実験例3:サイクル進行による容量維持率の評価]
実施例1〜3及び比較例1、2で製造されたリチウム二次電池を、25℃、5Rで繰り返して曲げながら、0.5Cで50回充放電を行った。サイクル進行中に初期放電容量対比95%の放電容量を維持したサイクル回数を測定し、その結果を下記表1に示した。
Figure 2020529100
表1に示されたように、実施例1〜3で特定の集電体を使用して製造されたリチウム二次電池は、溶接されたタブ部分の結合強度が高くて低い水準の抵抗を維持し、特に繰り返して曲げながら充放電サイクルを進行したとき、優れた容量維持率を示した。一方、通常のホイル状の集電体を使った比較例1の場合、タブの結合強度と抵抗の面では優れたが、柔軟性が悪いため曲げが繰り返される充放電過程で容量維持率が不良であった。
一方、3次元集電体を使った比較例2の場合は、タブの結合強度が低くて抵抗が高く(タブの溶接自体が難しい)、さらに繰り返した曲げられたとき、溶接されたタブが離れて容量維持率が非常に低い寿命特性を示した。
10、110:正極
20、120:負極
30、130:セパレータ
11、21、111、121:集電部
12、22、112、122:タブ連結部
14、24、114、124:活物質層
140:マスク
50、150:電極リード
本発明の一態様によれば、
1つ以上の貫通孔を備えた集電部を有する電極集電体を用意する段階;
電極活物質、バインダー及び溶媒を含む電極スラリーを前記集電部の周縁の少なくとも一面と貫通孔上にわたって電界紡糸して前記電極集電体の少なくとも一面上に電極活物質層を形成する段階;並びに
前記電極活物質層が形成された電極集電体を電極として備える電池を構成する段階;を含む、フレキシブル電池の製造方法が提供される。
前記電池を構成する段階は、前記電極とセパレータを含む電極組立体を構成し、前記電極組立体を電池ケースに収納する段階を含むことができる。
本発明の他の態様によれば、
正極、負極及びその間に積層されるセパレータを含む電極組立体、並びに電解質を収納するフレキシブル電池であって
前記正極及び前記負極のうち少なくとも1つが、1つ以上の貫通孔を備えた集電部を有する集電体;及び前記集電体の周縁の少なくとも一面と貫通孔上にわたって形成された電極活物質層を含む、フレキシブル電池が提供される。
前記貫通孔を除いた集電部の面積は、集電部の全体面積に対して4〜85%であり得る。
また、前記集電部の周縁から延びたタブ連結部と前記タブ連結部と連結される電極タブとの結合強度は、0.5〜1kgf/6mmであり得る。
前記集電部の周縁から延びて電極タブと連結されるタブ連結部は、1以上の貫通孔を備えることができる。

Claims (12)

  1. 1つ以上の貫通孔を備えた集電部、及び前記集電部の周縁から延びて電極タブと連結されるタブ連結部を有する電極集電体を用意する段階;
    電極活物質、バインダー、導電材及び溶媒を含む電極スラリーを前記集電部の周縁の少なくとも一面と貫通孔上にわたって電界紡糸して前記電極集電体の少なくとも一面上に電極活物質層を形成する段階;並びに
    前記電極活物質層が形成された電極集電体を電極として備える電池を構成する段階;を含む、フレキシブル電池の製造方法。
  2. 前記貫通孔を除いた集電部の面積が、前記集電部の全体面積に対して4〜85%である、請求項1に記載のフレキシブル電池の製造方法。
  3. 前記集電部が、環状、メッシュ状または格子状である、請求項1または2に記載のフレキシブル電池の製造方法。
  4. 前記電極集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅;カーボン、ニッケル、チタン、銀、金または白金で表面処理されたステンレス鋼;アルミニウム−カドミウム合金;導電材で表面処理された非伝導性高分子;金属で表面処理された非伝導性高分子;及び伝導性高分子から選択されるいずれか1つの材質からなる、請求項1から3のいずれか一項に記載のフレキシブル電池の製造方法。
  5. 前記電極活物質層を形成する段階が、前記電界紡糸を行う前に、前記電極集電体のタブ連結部にマスクを用いてマスキングを行い、前記電界紡糸により電極活物質層を形成し、その後、前記電極集電体のタブ連結部からマスクを除去する段階を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載のフレキシブル電池の製造方法。
  6. 前記電極が、正極及び負極のうち1種以上である、請求項1から5のいずれか一項に記載のフレキシブル電池の製造方法。
  7. 前記電池を構成する段階が、前記電極とセパレータを含む電極組立体を構成し、前記電極集電体のタブ連結部に電極タブを連結して前記電極タブ上に電極リードを連結し、前記電極組立体を電池ケースに収納する段階を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載のフレキシブル電池の製造方法。
  8. 前記タブ連結部が1以上の貫通孔を備える、請求項1から7のいずれか一項に記載のフレキシブル電池の製造方法。
  9. 正極、負極及びその間に積層されるセパレータを含む電極組立体、並びに電解質を含み、
    前記正極及び前記負極のうち少なくとも1つが、1つ以上の貫通孔を備えた集電部、及び前記集電部の周縁から延びて電極タブと連結されるタブ連結部を有する集電体;並びに前記集電体の周縁の少なくとも一面と貫通孔上にわたって形成された電極活物質層を含み、
    前記タブ連結部には電極タブ及び電極リードが連結されているフレキシブル電池。
  10. 前記貫通孔を除いた集電部の面積が、集電部の全体面積に対して4〜85%である、請求項9に記載のフレキシブル電池。
  11. 前記タブ連結部と電極タブとの結合強度が、0.5〜1kgf/6mmである、請求項9または10に記載のフレキシブル電池。
  12. 前記タブ連結部が1以上の貫通孔を備える、請求項9から11のいずれか一項に記載のフレキシブル電池。
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