JPH11307103A - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents
ポリマー電解質二次電池Info
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- JPH11307103A JPH11307103A JP10107239A JP10723998A JPH11307103A JP H11307103 A JPH11307103 A JP H11307103A JP 10107239 A JP10107239 A JP 10107239A JP 10723998 A JP10723998 A JP 10723998A JP H11307103 A JPH11307103 A JP H11307103A
- Authority
- JP
- Japan
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- negative electrode
- polymer electrolyte
- current collector
- secondary battery
- positive electrode
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 集電体と電極成分との接触、密着性が良好で
高い集電効率を有し、かつ取り扱い性やショートに対す
る信頼性の高い電極を備えたポリマー電解質二次電池を
提供する。 【解決手段】 負極の両側にポリマー電解質層を介して
正極とをそれぞれ積層した構造を有するポリマー電解質
二次電池において、少なくとも前記負極を構成する集電
体が発泡性の導電基板からなることを特徴とする。
高い集電効率を有し、かつ取り扱い性やショートに対す
る信頼性の高い電極を備えたポリマー電解質二次電池を
提供する。 【解決手段】 負極の両側にポリマー電解質層を介して
正極とをそれぞれ積層した構造を有するポリマー電解質
二次電池において、少なくとも前記負極を構成する集電
体が発泡性の導電基板からなることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質二
次電池に関する。
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質を含む懸濁液が塗布された集電体からなる正極
と非水電解液を具備した非水電解質二次電池が知られて
いる。
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質を含む懸濁液が塗布された集電体からなる正極
と非水電解液を具備した非水電解質二次電池が知られて
いる。
【０００３】しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。
【０００４】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含む
懸濁液が塗布された集電体を用いた非水電解質二次電池
が提案されている。前記二次電池は、デンドライト析出
による負極特性の劣化を改善することができるため、電
池寿命と安全性を向上することができる。
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含む
懸濁液が塗布された集電体を用いた非水電解質二次電池
が提案されている。前記二次電池は、デンドライト析出
による負極特性の劣化を改善することができるため、電
池寿命と安全性を向上することができる。
【０００５】一方、米国特許第５，４２９，８９１号明
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は次のような
方法により製造されている。
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は次のような
方法により製造されている。
【０００６】まず、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）のよ
うな後から除去することができる可塑剤と、ビニリデン
フロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）の共重合体と、リチウムを吸蔵・放出可能な正極
材料とを溶媒の存在下で混合し、これをシート状に成形
し、得られたシートを集電体に積層することにより電解
液未含浸正極素材を作製する。また、可塑剤と、ＶｄＦ
−ＨＦＰの共重合体とを溶媒の存在下で混合し、これを
シート状に成形して電解液未含浸電解質シートを作製す
る。さらに、可塑剤と、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体と、
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料とを溶媒の存在
下で混合し、これをシート状に成形し、得られたシート
を集電体に積層することにより電解液未含浸負極素材を
作製する。つづいて、前記正極素材、電解質シート、負
極素材、電解質シートおよび正極素材をこの順序で積層
し、熱圧着して電解液未含浸ユニットセルを作製する。
ひきつづき、このユニットセル中の可塑剤を溶媒により
抽出、除去した後、非水電解液を含浸させることにより
ポリマー電解質二次電池を製造する。このような従来の
ポリマー電解質リチウム二次電池は、ユニットセルが実
質的に液体成分を含まず、その構成層が一体化されてい
るため、ラミネートフィルムのような簡易な外装材を用
いることができ、薄型、軽量で安全性に優れている。
うな後から除去することができる可塑剤と、ビニリデン
フロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）の共重合体と、リチウムを吸蔵・放出可能な正極
材料とを溶媒の存在下で混合し、これをシート状に成形
し、得られたシートを集電体に積層することにより電解
液未含浸正極素材を作製する。また、可塑剤と、ＶｄＦ
−ＨＦＰの共重合体とを溶媒の存在下で混合し、これを
シート状に成形して電解液未含浸電解質シートを作製す
る。さらに、可塑剤と、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体と、
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料とを溶媒の存在
下で混合し、これをシート状に成形し、得られたシート
を集電体に積層することにより電解液未含浸負極素材を
作製する。つづいて、前記正極素材、電解質シート、負
極素材、電解質シートおよび正極素材をこの順序で積層
し、熱圧着して電解液未含浸ユニットセルを作製する。
ひきつづき、このユニットセル中の可塑剤を溶媒により
抽出、除去した後、非水電解液を含浸させることにより
ポリマー電解質二次電池を製造する。このような従来の
ポリマー電解質リチウム二次電池は、ユニットセルが実
質的に液体成分を含まず、その構成層が一体化されてい
るため、ラミネートフィルムのような簡易な外装材を用
いることができ、薄型、軽量で安全性に優れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た従来のポリマー電解質二次電池において集電体として
金属箔を用いた場合にはシート状に成形した電極成分と
金属箔との密着不良を生じる。また、集電体としてパン
チドメタルを用いた場合にはシート状に成形した電極成
分と前記パンチドメタルの箔部との密着不良を生じる。
さらに、集電体としてエキスパンドメタルを用いた場合
には端部が絡み易くなるために扱い難いという問題があ
る。不織布繊維状骨格を有する金属シートを用いた場合
には、切断加工によりバリが発生し易くショートの原因
になる恐れがある。
た従来のポリマー電解質二次電池において集電体として
金属箔を用いた場合にはシート状に成形した電極成分と
金属箔との密着不良を生じる。また、集電体としてパン
チドメタルを用いた場合にはシート状に成形した電極成
分と前記パンチドメタルの箔部との密着不良を生じる。
さらに、集電体としてエキスパンドメタルを用いた場合
には端部が絡み易くなるために扱い難いという問題があ
る。不織布繊維状骨格を有する金属シートを用いた場合
には、切断加工によりバリが発生し易くショートの原因
になる恐れがある。
【０００８】本発明は、集電体と電極成分との接触、密
着性が良好で高い集電効率を有し、かつ取り扱い性やシ
ョートに対する信頼性の高い電極を備えたポリマー電解
質二次電池を提供しようとするものである。
着性が良好で高い集電効率を有し、かつ取り扱い性やシ
ョートに対する信頼性の高い電極を備えたポリマー電解
質二次電池を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマー電
解質二次電池は、負極の両側にポリマー電解質層を介し
て正極とをそれぞれ積層した構造を有するポリマー電解
質二次電池において、少なくとも前記負極を構成する集
電体が発泡性の導電基板からなることを特徴とするもの
である。
解質二次電池は、負極の両側にポリマー電解質層を介し
て正極とをそれぞれ積層した構造を有するポリマー電解
質二次電池において、少なくとも前記負極を構成する集
電体が発泡性の導電基板からなることを特徴とするもの
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマー電解
質二次電池を図１を参照して説明する。
質二次電池を図１を参照して説明する。
【００１１】ユニットセル１は、正極２と、ポリマー電
解質層３と、負極４と、ポリマー電解質層３と、正極２
とをこの順序で積層、一体化した構造を有する。
解質層３と、負極４と、ポリマー電解質層３と、正極２
とをこの順序で積層、一体化した構造を有する。
【００１２】次に、前記正極２、前記ポリマー電解質層
３および前記負極４について説明する。
３および前記負極４について説明する。
【００１３】１）正極２ この正極２は、アルミニウム製集電体の両面にリチウム
イオンを吸蔵放出する活物質、非水電解液及びこの電解
液を保持するポリマーを含む正極層が担持された構造を
有する。
イオンを吸蔵放出する活物質、非水電解液及びこの電解
液を保持するポリマーを含む正極層が担持された構造を
有する。
【００１４】前記活物質としては、種々の酸化物（例え
ばＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、二
酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有
ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2などのリチウム含
有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化
物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）や、
カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリ
ブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リチウ
ムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。
ばＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、二
酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有
ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2などのリチウム含
有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化
物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）や、
カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリ
ブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リチウ
ムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。
【００１５】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。
解することにより調製される。
【００１６】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。
【００１７】前記電解質としては、例えば過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフル
オロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ3）2］等のリチウム塩を挙げることができる。
ウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフル
オロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ3）2］等のリチウム塩を挙げることができる。
【００１８】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが望ま
しい。
は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが望ま
しい。
【００１９】前記非水電解液を保持するポリマーとして
は、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、
ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロ
ピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を用いることができ
る。前記ＨＦＰの共重合割合は、前記共重合体の合成方
法にも依存するが、通常、８〜２０重量％の範囲するこ
とが好ましい。
は、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、
ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロ
ピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を用いることができ
る。前記ＨＦＰの共重合割合は、前記共重合体の合成方
法にも依存するが、通常、８〜２０重量％の範囲するこ
とが好ましい。
【００２０】前記正極層は、導電性を向上する観点から
導電性材料を含んでいてもよい。この導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。
導電性材料を含んでいてもよい。この導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。
【００２１】前記集電体としては、例えばアルミニウム
製エキスパンドメタル、アルミニウム製メッシュ、アル
ミニウム製パンチドメタル等を用いることができる。ま
た、アルミニウムアルコキシド水溶液をウレタンフォー
ムのような発泡樹脂に含浸させ、加水分解しして金属ア
ルミニウムを生成した後、前記発泡樹脂を焼失すること
により作製した発泡性アルミニウム基板を用いてもよ
い。
製エキスパンドメタル、アルミニウム製メッシュ、アル
ミニウム製パンチドメタル等を用いることができる。ま
た、アルミニウムアルコキシド水溶液をウレタンフォー
ムのような発泡樹脂に含浸させ、加水分解しして金属ア
ルミニウムを生成した後、前記発泡樹脂を焼失すること
により作製した発泡性アルミニウム基板を用いてもよ
い。
【００２２】２）ポリマー電解質層３この電解質層３
は、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
む。
は、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
む。
【００２３】前記非水電解液及び前記ポリマーとして
は、前述した正極で説明したものと同様なものが用いら
れる。
は、前述した正極で説明したものと同様なものが用いら
れる。
【００２４】前記電解質層は、圧縮強度を向上させるた
めにＳｉＯ2粉末のような無機フィラーを添加してもよ
い。
めにＳｉＯ2粉末のような無機フィラーを添加してもよ
い。
【００２５】３）負極４この負極４は、集電体にリチウ
ムイオンを吸蔵放出する炭素質材料、非水電解液及びこ
の電解液を保持するポリマーを含む負極成分を充填した
構造を有する。
ムイオンを吸蔵放出する炭素質材料、非水電解液及びこ
の電解液を保持するポリマーを含む負極成分を充填した
構造を有する。
【００２６】前記炭素質材料としては、例えば、有機高
分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニ
トリル、セルロース等）を焼成することにより得られる
もの、コークスや、メソフェーズピッチを焼成すること
により得られるもの、人造グラファイト、天然グラファ
イト等に代表される炭素質材料を挙げることができる。
中でも、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減
圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭
素質材料を用いるのが好ましい。
分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニ
トリル、セルロース等）を焼成することにより得られる
もの、コークスや、メソフェーズピッチを焼成すること
により得られるもの、人造グラファイト、天然グラファ
イト等に代表される炭素質材料を挙げることができる。
中でも、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減
圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭
素質材料を用いるのが好ましい。
【００２７】前記非水電解液及び前記ポリマーとして
は、前述した正極で説明したものと同様なものが用いら
れる。
は、前述した正極で説明したものと同様なものが用いら
れる。
【００２８】前記負極層は、人造グラファイト、天然グ
ラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、
ケッチェンブラック、ニッケル粉末、ポリフェニレン誘
導体等の導電性材料、オレフィン系ポリマーや炭素繊維
等のフィラーを含むことを許容する。
ラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、
ケッチェンブラック、ニッケル粉末、ポリフェニレン誘
導体等の導電性材料、オレフィン系ポリマーや炭素繊維
等のフィラーを含むことを許容する。
【００２９】前記集電体は、発泡性銅基板から作られ
る。このような発泡性銅基板は、例えばウレタンフォー
ムのような発泡樹脂に銅めっきを施し、前記発泡性樹脂
を焼失し、さらに圧延処理することにより得られる。前
記発泡性銅基板は、空孔率を８０％以上にすることが好
ましい。前記空孔率を８０％未満にすると、十分な量の
電極成分を前記発泡性銅基板に充填することが困難にな
り、体積当たりのエネルギー密度が低下する恐れがあ
る。また、前記発泡性銅基板の空孔部への充填率を高め
ることにより集電効率を向上することが可能になる。
る。このような発泡性銅基板は、例えばウレタンフォー
ムのような発泡樹脂に銅めっきを施し、前記発泡性樹脂
を焼失し、さらに圧延処理することにより得られる。前
記発泡性銅基板は、空孔率を８０％以上にすることが好
ましい。前記空孔率を８０％未満にすると、十分な量の
電極成分を前記発泡性銅基板に充填することが困難にな
り、体積当たりのエネルギー密度が低下する恐れがあ
る。また、前記発泡性銅基板の空孔部への充填率を高め
ることにより集電効率を向上することが可能になる。
【００３０】次に、本発明に係わるポリマー電解質二次
電池の製造方法の一例を以下に説明する。
電池の製造方法の一例を以下に説明する。
【００３１】まず、少なくとも非水電解液を保持するポ
リマー、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質および可塑
剤を溶媒の存在下で混合し、これをシート状に成形し、
得られたシートをアルミニウム製集電体に積層すること
により電解液未含浸正極素材を作製する。
リマー、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質および可塑
剤を溶媒の存在下で混合し、これをシート状に成形し、
得られたシートをアルミニウム製集電体に積層すること
により電解液未含浸正極素材を作製する。
【００３２】前記可塑剤としては、例えばフタル酸ジブ
チル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチル
フタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げるこ
とができる。
チル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチル
フタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げるこ
とができる。
【００３３】また、少なくとも非水電解液を保持するポ
リマーおよび可塑剤を溶媒の存在下で混合し、これをシ
ート状に成形することにより電解液未含浸電解質層を作
製する。
リマーおよび可塑剤を溶媒の存在下で混合し、これをシ
ート状に成形することにより電解液未含浸電解質層を作
製する。
【００３４】さらに、少なくとも非水電解液を保持する
ポリマー、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料およ
び可塑剤を溶媒の存在下で混練してペーストを調製す
る。つづいて、このペーストを発泡性銅基板からなる集
電体に塗布、含浸し、乾燥した後圧縮成形することによ
り電解液未含浸負極素材を作製する。この場合、加圧成
形することにより発泡性銅基板中に占める前記ペースト
中の電極成分量（充填量）を高めることができる。この
ような加圧成形により前記素材自体が硬くなるが、本発
明の二次電池は金属製容器等に電極やセパレータを捲回
して収納し、硬度上昇を回避する必要があるリチウム二
次電池と異なり、負極等は単に積層して用いられるた
め、多少硬度が高くなって組み立て等において支障にな
らない。
ポリマー、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料およ
び可塑剤を溶媒の存在下で混練してペーストを調製す
る。つづいて、このペーストを発泡性銅基板からなる集
電体に塗布、含浸し、乾燥した後圧縮成形することによ
り電解液未含浸負極素材を作製する。この場合、加圧成
形することにより発泡性銅基板中に占める前記ペースト
中の電極成分量（充填量）を高めることができる。この
ような加圧成形により前記素材自体が硬くなるが、本発
明の二次電池は金属製容器等に電極やセパレータを捲回
して収納し、硬度上昇を回避する必要があるリチウム二
次電池と異なり、負極等は単に積層して用いられるた
め、多少硬度が高くなって組み立て等において支障にな
らない。
【００３５】次いで、前記正極素材、電解質層、負極素
材、電解質層および正極素材をこの順序で積層し、熱圧
着して電解液未含浸ユニットセルを作製する。つづい
て、このユニットセル中の可塑剤を有機溶剤を用いて超
音波を付与した状態または減圧雰囲気で抽出、除去した
後、非水電解液を含浸することによりポリマー電解質二
次電池を製造する。
材、電解質層および正極素材をこの順序で積層し、熱圧
着して電解液未含浸ユニットセルを作製する。つづい
て、このユニットセル中の可塑剤を有機溶剤を用いて超
音波を付与した状態または減圧雰囲気で抽出、除去した
後、非水電解液を含浸することによりポリマー電解質二
次電池を製造する。
【００３６】前記有機溶剤は、前記ユニットセルへのダ
メージを与えにくく、前記可塑剤との相溶性が良好であ
るものであればいずれでもよいが、取り扱いの点からア
ルコール、炭化水素化合物が好ましい。
メージを与えにくく、前記可塑剤との相溶性が良好であ
るものであればいずれでもよいが、取り扱いの点からア
ルコール、炭化水素化合物が好ましい。
【００３７】以上説明した本発明に、少なくとも負極の
集電体として発泡性銅基板を用いることによって、前記
負極の成分と集電体との接触性および密着性を高めるこ
とができるため、集電効率が著しく向上された負極を備
えた高性能のポリマー電解質二次電池を得ることができ
る。
集電体として発泡性銅基板を用いることによって、前記
負極の成分と集電体との接触性および密着性を高めるこ
とができるため、集電効率が著しく向上された負極を備
えた高性能のポリマー電解質二次電池を得ることができ
る。
【００３８】また、前記発泡性銅基板はエキスパンドメ
タルに比べて取り扱い性が良好で、かつ不織布繊維状骨
格を有する金属シートを用いた場合の正極とのショート
等の問題を回避することができる。
タルに比べて取り扱い性が良好で、かつ不織布繊維状骨
格を有する金属シートを用いた場合の正極とのショート
等の問題を回避することができる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。
に説明する。
【００４０】（実施例１） ＜非水電解液未含浸の正極素材の作製＞活物質として組
成式がＬｉＣｏＯ2 で表されるリチウムコバルト複合酸
化物と、カーボンブラックと、アセトンにビニリデンフ
ロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ；重量比８８：１２）の共重合体粉末と、フタル酸ジ
ブチル（ＤＢＰ）の混合物をアセトン中で混合してペー
ストを調製した。なお、前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4、カーボン
ブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末およびＤＢＰの
混合比率は、５６重量％，５重量％，１７重量％，２２
重量％である。つづいて、前記ペーストをアルミニウム
製エキスパンドメタルからなる集電体の両面に全厚さが
１００μｍ、幅が１８０ｍｍになるように塗布し、熱ロ
ールで加熱圧縮して電解液未含浸正極層を有する正極素
材を作製した。
成式がＬｉＣｏＯ2 で表されるリチウムコバルト複合酸
化物と、カーボンブラックと、アセトンにビニリデンフ
ロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ；重量比８８：１２）の共重合体粉末と、フタル酸ジ
ブチル（ＤＢＰ）の混合物をアセトン中で混合してペー
ストを調製した。なお、前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4、カーボン
ブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末およびＤＢＰの
混合比率は、５６重量％，５重量％，１７重量％，２２
重量％である。つづいて、前記ペーストをアルミニウム
製エキスパンドメタルからなる集電体の両面に全厚さが
１００μｍ、幅が１８０ｍｍになるように塗布し、熱ロ
ールで加熱圧縮して電解液未含浸正極層を有する正極素
材を作製した。
【００４１】＜非水電解液未含浸の負極の作製＞活物質
としてメソフェーズピッチ系炭素繊維を粉砕後、２８０
０℃で熱処理した粉末と、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末
とＤＢＰとをアセトン中で混合することによりペースト
を調製した。なお、前記炭素繊維の粉末、ＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ共重合体粉末およびＤＢＰの混合比率は、５８重量
％，１７重量％，２５重量％である。つづいて、前記ペ
ーストを発泡性銅基板（厚さ２５０μｍ、空孔率９０
％）の両面に全厚さ２８０μｍ、幅２００ｍｍになるよ
うに塗布し、熱ロールで加熱圧着することにより電解液
未含浸負極層を有する負極素材を作製した。
としてメソフェーズピッチ系炭素繊維を粉砕後、２８０
０℃で熱処理した粉末と、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末
とＤＢＰとをアセトン中で混合することによりペースト
を調製した。なお、前記炭素繊維の粉末、ＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ共重合体粉末およびＤＢＰの混合比率は、５８重量
％，１７重量％，２５重量％である。つづいて、前記ペ
ーストを発泡性銅基板（厚さ２５０μｍ、空孔率９０
％）の両面に全厚さ２８０μｍ、幅２００ｍｍになるよ
うに塗布し、熱ロールで加熱圧着することにより電解液
未含浸負極層を有する負極素材を作製した。
【００４２】＜非水電解液未含浸ポリマー電解質素材の
作製＞酸化ケイ素粉末３３．３重量部、 ＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ共重合体粉末２２．２重量部およびとＤＢＰ４４．５
重量部とをアセトン中で混合することによりペーストを
調製した。つづいて、前記ペーストをポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ５０μｍ、幅２
０５ｍｍになるように塗布し、シート化することにより
非水電解液未含浸ポリマー電解質素材を作製した。
作製＞酸化ケイ素粉末３３．３重量部、 ＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ共重合体粉末２２．２重量部およびとＤＢＰ４４．５
重量部とをアセトン中で混合することによりペーストを
調製した。つづいて、前記ペーストをポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ５０μｍ、幅２
０５ｍｍになるように塗布し、シート化することにより
非水電解液未含浸ポリマー電解質素材を作製した。
【００４３】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ6 をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ6 をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。
【００４４】次いで、得られた正極素材、ポリマー電解
質素材、負極素材、ポリマー電解質素材および正極素材
をこの順序で重ね、これらを１２５℃に加熱した剛性ロ
ールにて加熱圧着することにより非水電解液未含浸ユニ
ットセルを作製した。
質素材、負極素材、ポリマー電解質素材および正極素材
をこの順序で重ね、これらを１２５℃に加熱した剛性ロ
ールにて加熱圧着することにより非水電解液未含浸ユニ
ットセルを作製した。
【００４５】次いで、前記ユニットセルをメタノールが
収容された容器内に浸漬し、容器内に入れたマグネット
スタラーで攪拌しながら、１５分間静置した。この操作
をガスクロマトグラフィによるメタノール中の可塑剤
（ＤＢＰ）の濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し
行うことにより非水電解液未含浸ユニットセルの各構成
部材から可塑剤を除去した。
収容された容器内に浸漬し、容器内に入れたマグネット
スタラーで攪拌しながら、１５分間静置した。この操作
をガスクロマトグラフィによるメタノール中の可塑剤
（ＤＢＰ）の濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し
行うことにより非水電解液未含浸ユニットセルの各構成
部材から可塑剤を除去した。
【００４６】次いで、前記可塑剤除去後のユニットセル
の構成部材に前記組成の電解液を含浸することにより前
述した図１に示す構造を有するポリマー電解質二次電池
を製造した。
の構成部材に前記組成の電解液を含浸することにより前
述した図１に示す構造を有するポリマー電解質二次電池
を製造した。
【００４７】（実施例２）負極の集電体として厚さ２５
０μｍ、空孔率５０％の発泡性銅基板を用い、実施例１
のペーストを前記発泡性銅基板に全厚さが３５０μmに
なるように塗布した以外、実施例１と同様なポリマー電
解質次電池を製造した。
０μｍ、空孔率５０％の発泡性銅基板を用い、実施例１
のペーストを前記発泡性銅基板に全厚さが３５０μmに
なるように塗布した以外、実施例１と同様なポリマー電
解質次電池を製造した。
【００４８】（比較例１）負極の集電体として厚さ１５
μｍの銅箔を用い、実施例１のペーストを前記銅箔に全
厚さが２７０μｍになるように塗布した以外、実施例１
と同様なポリマー電解質次電池を製造した。
μｍの銅箔を用い、実施例１のペーストを前記銅箔に全
厚さが２７０μｍになるように塗布した以外、実施例１
と同様なポリマー電解質次電池を製造した。
【００４９】得られた実施例１、２および比較例１の二
次電池について、２０℃にて１Ｃ（１１０ｍＡｈ）で充
放電試験を行ない、放電容量維持率を調べた。また、
０．２Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量を調べた。その
結果を下記表１に示す。なお、放電容量維持率は、充放
電初期から放電容量が８０％に低下したサイクル数を求
めることにより評価した。
次電池について、２０℃にて１Ｃ（１１０ｍＡｈ）で充
放電試験を行ない、放電容量維持率を調べた。また、
０．２Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量を調べた。その
結果を下記表１に示す。なお、放電容量維持率は、充放
電初期から放電容量が８０％に低下したサイクル数を求
めることにより評価した。
【００５０】
【表１】
【００５１】前記表１から明らかなように負極の集電体
として発泡性銅基板を用いた実施例１，２の二次電池は
負極の集電体として銅箔を用いた比較例１の二次電池に
比べて放電容量維持率および１Ｃ／０．２Ｃがきわめて
高いことがわかる。特に、負極の集電体として空孔率９
０％の発泡性銅基板を用いた実施例１の二次電池は負極
の集電体空孔率５０％の発泡性銅基板を用いた実施例２
の二次電池に比べてより一層放電容量維持率および１Ｃ
／０．２Ｃを向上できることがわかる。
として発泡性銅基板を用いた実施例１，２の二次電池は
負極の集電体として銅箔を用いた比較例１の二次電池に
比べて放電容量維持率および１Ｃ／０．２Ｃがきわめて
高いことがわかる。特に、負極の集電体として空孔率９
０％の発泡性銅基板を用いた実施例１の二次電池は負極
の集電体空孔率５０％の発泡性銅基板を用いた実施例２
の二次電池に比べてより一層放電容量維持率および１Ｃ
／０．２Ｃを向上できることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、少
なくとも負極の集電体として発泡性の導電性基板を用い
ることによって、前記集電体と電極成分との接触、密着
性が良好で高い集電効率を有し、かつ取り扱い性やショ
ートに対する信頼性の高い電極を備えたポリマー電解質
二次電池を提供することができる。
なくとも負極の集電体として発泡性の導電性基板を用い
ることによって、前記集電体と電極成分との接触、密着
性が良好で高い集電効率を有し、かつ取り扱い性やショ
ートに対する信頼性の高い電極を備えたポリマー電解質
二次電池を提供することができる。
【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す斜
視図。
視図。
１…ユニットセル、 ２…正極、 ３…ポリマー電解質層、 ４…負極。
Claims (1)
- 【請求項１】 負極の両側にポリマー電解質層を介して
正極とをそれぞれ積層した構造を有するポリマー電解質
二次電池において、 少なくとも前記負極を構成する集電体が発泡性の導電基
板からなることを特徴とするポリマー電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10107239A JPH11307103A (ja) | 1998-04-17 | 1998-04-17 | ポリマー電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10107239A JPH11307103A (ja) | 1998-04-17 | 1998-04-17 | ポリマー電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11307103A true JPH11307103A (ja) | 1999-11-05 |
Family
ID=14454019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10107239A Pending JPH11307103A (ja) | 1998-04-17 | 1998-04-17 | ポリマー電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11307103A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109937498A (zh) * | 2017-05-22 | 2019-06-25 | 株式会社Lg化学 | 柔性电极、所述柔性电极的制造方法和包含所述柔性电极的二次电池 |
| WO2024139440A1 (zh) * | 2022-12-30 | 2024-07-04 | 比亚迪股份有限公司 | 一种二次电池 |
-
1998
- 1998-04-17 JP JP10107239A patent/JPH11307103A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109937498A (zh) * | 2017-05-22 | 2019-06-25 | 株式会社Lg化学 | 柔性电极、所述柔性电极的制造方法和包含所述柔性电极的二次电池 |
| JP2019537233A (ja) * | 2017-05-22 | 2019-12-19 | エルジー・ケム・リミテッド | フレキシブル電極、その製造方法及びそれを含む二次電池 |
| US11196038B2 (en) | 2017-05-22 | 2021-12-07 | Lg Chem, Ltd. | Flexible electrode, method for manufacturing the same and secondary battery including the same |
| CN109937498B (zh) * | 2017-05-22 | 2022-06-10 | 株式会社Lg新能源 | 柔性电极、其制造方法和包含该柔性电极的二次电池 |
| WO2024139440A1 (zh) * | 2022-12-30 | 2024-07-04 | 比亚迪股份有限公司 | 一种二次电池 |
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