JPH11317221A

JPH11317221A - 湾曲した電池の製造方法

Info

Publication number: JPH11317221A
Application number: JP10122049A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shimazu; 健児島津
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-05-01
Filing date: 1998-05-01
Publication date: 1999-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた性能を保持する湾曲した電池の製造方
法を提供することを目的とする。【解決手段】正極用素材の可塑剤含有量が負極用素材
に比べて多いか、あるいは負極用素材の可塑剤含有量が
正極用素材に比べて多い積層物から可塑剤を除去し、非
水電解液を含浸させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湾曲した電池の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマー電解質
二次電池が開発されている。このポリマー電解質二次電
池は、図３に示すようなシート状の発電要素を水蒸気に
対してバリア機能を有するフィルム材内に密封した構造
を有する。すなわち、前記シート状の発電要素は、シー
ト状の正極１１と、シート状の負極１２と、前記正極１
１及び前記負極１２の間に配置されたゲル状電解質層１
３とを備える。前記正極１１は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する活物質、非水電解液及びこの電解液を保持す
るポリマーを含む正極層１４が多孔質集電体１５に担持
されたものからなる。前記負極１２は、リチウムイオン
を吸蔵・放出する活物質、非水電解液及びこの電解液を
保持するポリマーを含む負極層１６が多孔質集電体１７
に担持されたものからなる。前記電解質層１３は、非水
電解液及びこの電解液を保持するバインダーを含むシー
トからなる。帯状の正極端子１８は、前記正極１１の集
電体１５に接続されている。帯状の負極端子１９は、前
記負極１２の集電体１７に接続されている。

【０００５】このポリマー電解質二次電池においては、
ＰＨＳや、携帯電話のような曲面を持つ電子機器に組み
込みやすくするために湾曲させることが考えられてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記発
電要素を湾曲させても、しばらくすると元の形に戻って
しまうという問題点がある。また、湾曲形状を保持させ
るために成形の際に力を加えると、前記発電要素にひび
割れを生じ、ポリマー電解質二次電池の性能が損なわれ
るという問題点を生じる。

【０００７】本発明は、優れた性能を保持する湾曲した
電池の製造方法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る湾曲した電
池の製造方法は、正極用素材の可塑剤含有量が負極用素
材に比べて多いか、あるいは負極用素材の可塑剤含有量
が正極用素材に比べて多い積層物から可塑剤を除去し、
非水電解液を含浸させることを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】まず、本発明に係る方法で製造さ
れる湾曲した電池の発電要素を図１を参照して説明す
る。

【００１０】すなわち、発電要素は、下方に湾曲した正
極１、負極２及びゲル状電解質層３とを備える。前記正
極１は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質、非水
電解液及びこの電解液を保持するバインダーを含む正極
層４が多孔質集電体５に担持されたものからなる。前記
負極２は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質、非
水電解液及びこの電解液を保持するバインダーを含む負
極層６が多孔質集電体７に担持されたものからなる。前
記電解質層３は、非水電解液及びこの電解液を保持する
バインダーを含むシートからなり、前記正極層４及び前
記負極層６の間に配置されている。帯状の正極端子８
は、前記正極１の集電体５に接続されている。帯状の負
極端子９は、前記負極２の集電体７に接続されている。

【００１１】以下、この湾曲した形状の発電要素を備え
る電池の製造方法について説明する。

【００１２】（第１工程）可塑剤を含む正極用素材と、
可塑剤を含む負極用素材と、可塑剤を含む電解質層用素
材とを作製する。この時、前記正極用素材の可塑剤含有
量を前記負極用素材に比べて多くする。

【００１３】＜正極用素材＞前記正極用素材は、例え
ば、（ａ）正極活物質、バインダー、可塑剤及び必要に
応じて導電性材料を溶媒の存在下で混練してペーストを
調製し、前記ペーストをシート状に成形した後、得られ
たシートを集電体に積層することにより作製されるか、
あるいは（ｂ）正極活物質、バインダー、可塑剤及び必
要に応じて導電性材料を溶媒の存在下で混練してペース
トを調製し、前記ペーストを集電体に塗布し、加圧成形
を施すことにより作製される。

【００１４】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。

【００１５】前記バインダーは、非水電解液を保持する
性質を有する。かかるバインダーとしては、例えば、ポ
リエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイ
ド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフル
オロプロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘ
キサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリ
ビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）等を用いることがで
きる。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００１６】前記可塑剤としては、バインダーとの相溶
性に優れ、素材に柔軟性を付与することができ、熱圧着
の際には素材を溶融させることができ、かつ容易に除去
されるという４つの性質を有しているものが良い。前記
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチルフタリルエ
チルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げることができ
る。

【００１７】前記正極用素材は、導電性を向上する観点
から導電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料と
しては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えば
アセチレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げるこ
とができる。

【００１８】前記多孔質集電体としては、例えば、アル
ミニウム製エキスパンドメタル、アルミニウム製メッシ
ュ、アルミニウム製パンチドメタル等を挙げることがで
きる。また、前記多孔質集電体の代わりにアルミニウム
箔のような金属箔を用いても良い。この場合、前記金属
箔の片面に前記組成のシートを積層するか、あるいは前
記組成のペーストを塗布する。

【００１９】＜負極用素材＞前記負極用素材は、例え
ば、（ａ）負極活物質、バインダー、可塑剤及び必要に
応じて導電性材料を溶媒の存在下で混練してペーストを
調製し、前記ペーストをシート状に成形した後、得られ
たシートを集電体に積層することにより作製されるか、
あるいは（ｂ）負極活物質、バインダー、可塑剤及び必
要に応じて導電性材料を溶媒の存在下で混練してペース
トを調製し、前記ペーストを集電体に塗布し、加圧成形
を施すことにより作製される。

【００２０】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、５
００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前
記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を
用いるのが好ましい。

【００２１】前記集電体としては、例えば、銅製エキス
パンドメタル、銅製メッシュ、銅製パンチドメタル等を
挙げることができる。また、前記多孔質集電体の代わり
に銅箔のような金属箔を用いても良い。この場合、前記
金属箔の片面に前記組成のシートを積層するか、あるい
は前記組成のペーストを塗布する。

【００２２】前記バインダー、可塑剤及び導電性材料と
しては、前述した正極用素材で説明したのと同様なもの
が用いられる。

【００２３】優れた充放電性能を維持しつつ、下方（負
極側）に湾曲させるには、前記正極用素材の可塑剤含有
量をバインダー量に対して１．７４〜１．８４倍にし、
かつ前記負極用素材の可塑剤含有量をバインダー量に対
して１．４２〜１．５２倍にすることが好ましい。

【００２４】＜電解質層用素材＞この電解質用素材は、
例えば、バインダー及び可塑剤を溶媒の存在下で混練し
てペーストを調製し、製膜することにより作製される。

【００２５】前記バインダー及び前記可塑剤としては、
前述した正極用素材で説明したものと同様なものが用い
られる。

【００２６】前記ペーストに有機物粒子、あるいは酸化
硅素粉末のような無機粒子を添加することによって、電
解質層の強度を向上させることができる。

【００２７】（第２工程）前記正極用素材及び前記負極
用素材の間に前記電解質層用素材を配置し、これらを熱
圧着させることにより積層物を得る。なお、熱圧着させ
る代わりに、ペースト状の電解質用素材を前記正極用素
材か、あるいは前記負極用素材に塗布し、積層物を形成
しても良い。

【００２８】（第３工程）前記積層物中の可塑剤を除去
する。

【００２９】この可塑剤の除去は、溶媒抽出によって行
うことが好ましい。

【００３０】前記溶媒抽出は、溶媒に超音波を加えた
り、雰囲気を減圧にすることが好ましい。使用する溶媒
は、電池材料にダメージを与えにくく、かつ可塑剤との
相溶性が良いものであれば特に限定されない。例えば、
アルコール類、飽和炭化水素化合物などの有機溶媒が好
ましい。

【００３１】（第４工程）前記積層物に非水電解液を含
浸させる。

【００３２】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００３３】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００３４】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。

【００３５】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。

【００３６】前記第１〜４工程を具備する方法により湾
曲した形状の電池を得ることができる。

【００３７】なお、図１においては、シート状の発電要
素を下方（負極側）に湾曲させたが、図２に示すように
上方（正極側）に湾曲させることもできる。この場合、
負極用素材の可塑剤含有量を正極用素材の可塑剤含有量
に比べて多くすればよい。また、優れた充放電性能を維
持しつつ、上方に湾曲させるには、前記正極用素材の可
塑剤含有量をバインダー量に対して１．２４〜１．３４
倍にし、かつ前記負極用素材の可塑剤含有量をバインダ
ー量に対して１．４２〜１．５２倍にすることが好まし
い。

【００３８】以上詳述した本発明に係わる製造方法で
は、正負極用素材及び電解質用素材から可塑剤を除去す
ると、これら素材が収縮する性質を利用する。すなわ
ち、可塑剤を含む正極用素材と、可塑剤を含む負極用素
材と、前記正極用素材及び前記負極用素材の間に配置さ
れた可塑剤を含む電解質層用素材とを有し、前記正極用
素材の可塑剤含有量が前記負極用素材に比べて多い積層
物から可塑剤を除去することによって、前記正極用素材
を前記負極用素材に比べて大きく収縮させることができ
るため、前記積層物を負極用素材側に湾曲させることが
できる。得られた積層物は、非水電解液の含浸を行った
後も湾曲した形状を保持することができる。従って、本
発明によれば、発電要素にひび割れ等の損傷を生じさせ
ずに、つまり充放電性能を損なうことなく、かつ簡単に
湾曲した形状の電池を製造することができる。

【００３９】また、前記負極用素材の可塑剤含有量を前
記正極用素材に比べて多くすることによって、正極側に
湾曲した電池を製造することができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００４１】（実施例１）＜正極用素材の作製＞活物質として組成式がＬｉＭｎ₂
Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物を５６重量
％と、カーボンブラックを５重量％と、バインダーとし
てビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン
（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末を１４重量％と、フ
タル酸ジブチル（ＤＢＰ）２５重量％をアセトン中で混
合し、ペーストを調製した。ＤＢＰの配合量は、バイン
ダー量の１．７９倍に相当する量である。得られたペー
ストをポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフ
ィルム）上に塗布し、シート化した。得られた正極シー
トをアルミニウム製エキスパンドメタルからなる正極端
子付き集電体の両面に熱ロールで加熱圧着することによ
り正極用素材を作製した。

【００４２】＜負極用素材の作製＞活物質としてメソフ
ェーズピッチ炭素繊維５８重量％と、バインダーとして
ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末１７重量％と、ＤＢＰ２
５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製した。
ＤＢＰの配合量は、バインダー量の１．４７倍に相当す
る量である。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、シート化した。得られた負極シートを銅製エキス
パンドメタルからなる負極端子付き集電体の両面に熱ロ
ールで加熱圧着することにより負極用素材を作製した。

【００４３】＜電解質層用素材の作製＞酸化硅素粉末を
３３．３重量部と、バインダーとしてＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体粉末を２２．２重量部と、ＤＢＰ４４．５重量
部をアセトン中で混合し、ペースト状にした。得られた
ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、シート化し、ゲ
ル状電解質層用素材を作製した。

【００４４】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００４５】＜電池の組立＞得られた正極用素材及び負
極用素材の間に前記電解質層用素材を配置した。これら
を１対のロールで熱圧着させることによりシート状の積
層物を作製した。

【００４６】このような積層物をメタノール中に浸漬
し、マグネチックスターラーで攪拌しながら放置した。
この操作をガスクロマトグラフィーによるＤＢＰの濃度
が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行うことにより前
記積層物中の可塑剤を除去し、乾燥させたところ、前記
積層物は、下方（負極用素材側）に湾曲した。これに前
記組成の非水電解液を含浸させることにより、前述した
図１に示すように下方に湾曲した厚さが０．６ｍｍの発
電要素を作製した。前記発電要素を水蒸気に対してバリ
ア機能を有する外装フィルムによって密封することによ
り、理論容量が１１０ｍＡｈの湾曲したポリマー電解質
二次電池を製造した。

【００４７】（実施例２）＜正極用素材の作製＞実施例１と同様な組成のリチウム
マンガン複合酸化物を５６重量％と、カーボンブラック
を５重量％と、バインダーとしてＶｄＦ−ＨＦＰの共重
合体粉末を１７重量％と、ＤＢＰ２２重量％をアセトン
中で混合し、ペーストを調製した。ＤＢＰの配合量は、
バインダー量の１．２９倍に相当する量である。得られ
たペーストをポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ
ＥＴフィルム）上に塗布し、シート化した。得られた正
極シートを実施例１と同様な素材からなる正極端子付き
集電体の両面に熱ロールで加熱圧着することにより正極
用素材を作製した。

【００４８】＜負極用素材の作製＞活物質としてメソフ
ェーズピッチ炭素繊維５８重量％と、バインダーとして
ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末１７重量％と、ＤＢＰ２
５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製した。
ＤＢＰの配合量は、バインダー量の１．４７倍に相当す
る量である。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、シート化した。得られた負極シートを実施例１と
同様な素材からなる負極端子付き集電体の両面に熱ロー
ルで加熱圧着することにより負極用素材を作製した。

【００４９】前記正極用素材及び前記負極用素材の間に
実施例１で説明したのと同様な電解質層用素材を配置し
た。これらを１対のロールで熱圧着させることによりシ
ート状の積層物を作製した。

【００５０】このような積層物中の可塑剤を実施例１と
同様にして除去し、乾燥させたところ、前記積層物は、
上方（正極用素材側）に湾曲した。これに実施例１で説
明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させることに
より、前述した図２に示すように上方に湾曲した厚さが
０．６ｍｍの発電要素を作製した。前記発電要素を水蒸
気に対してバリア機能を有する外装フィルムによって密
封することにより、理論容量が１１０ｍＡｈの湾曲した
ポリマー電解質二次電池を製造した。

【００５１】（比較例）＜正極用素材の作製＞実施例１と同様な組成のリチウム
マンガン複合酸化物を５６重量％と、カーボンブラック
を２重量％と、バインダーとしてＶｄＦ−ＨＦＰの共重
合体粉末を１７重量％と、ＤＢＰ２５重量％をアセトン
中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストを
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィル
ム）上に塗布し、シート化した。得られた正極シートを
実施例１と同様な素材からなる正極端子付き集電体の両
面に熱ロールで加熱圧着することにより正極用素材を作
製した。

【００５２】＜負極用素材の作製＞活物質としてメソフ
ェーズピッチ炭素繊維５８重量％と、バインダーとして
ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末１７重量％と、ＤＢＰ２
５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製した。
得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、シート
化した。得られた負極シートを実施例１と同様な素材か
らなる負極端子付き集電体の両面に熱ロールで加熱圧着
することにより負極用素材を作製した。

【００５３】前記正極用素材及び前記負極用素材の間に
実施例１で説明したのと同様な電解質層用素材を配置し
た。これらを１対のロールで熱圧着させることによりシ
ート状の積層物を作製した。

【００５４】このような積層物から実施例１と同様にし
て可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で説明した
のと同様な組成の非水電解液を含浸させることにより前
述した図３に示すようなシート形で、厚さが０．６ｍｍ
の発電要素を作製した。前記発電要素を水蒸気に対して
バリア機能を有する外装フィルムによって密封すること
により、理論容量が１１０ｍＡｈのシート形ポリマー電
解質二次電池を製造した。

【００５５】得られた実施例１，２及び比較例の二次電
池について、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流、かつ４．
２Ｖの定電圧で充電し、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流
放電を行う充放電サイクル試験を２０℃で行い、２０℃
におけるサイクル寿命を測定し、その結果を下記表１に
示す。なお、サイクル寿命は、初期容量の８０％に容量
が低下した際のサイクル数で示す。

【００５６】表１１サイクル目の放電容量サイクル寿命実施例１１０９ｍＡｈ３３０サイクル実施例２１０８ｍＡｈ３４０サイクル比較例１０９ｍＡｈ３２０サイクル表１から明らかなように、実施例１，２の二次電池は、
比較例と同等に高い放電容量及び長いサイクル寿命を維
持できることがわかる。

【００５７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、多
様な電子機器の形状に合わせて湾曲度合いを自在に調節
することができ、かつ優れた性能を有する湾曲した電池
の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る湾曲した電池の発電要素を示す断
面図。

【図２】本発明に係る別の湾曲した電池の発電要素を示
す断面図。

【図３】シート形電池の発電要素を示す断面図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…電解質層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極用素材の可塑剤含有量が負極用素材
に比べて多いか、あるいは負極用素材の可塑剤含有量が
正極用素材に比べて多い積層物から可塑剤を除去し、非
水電解液を含浸させることを特徴とする湾曲した電池の
製造方法。