JP2001052750A

JP2001052750A - ポリマーリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001052750A
Application number: JP11219893A
Authority: JP
Inventors: Aiichiro Fujiwara; 愛一郎藤原; Hideki Kaido; 英樹海藤; Koji Kano; 幸司加納
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-08-03
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2001-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】セパレータの機械的強度を高めることがで
き、かつ充放電サイクル寿命を向上させることが可能な
ポリマーリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。【解決手段】正極１と、負極２と、前記正極１及び前
記負極２を電気的に隔絶し、ビニリデンフロライド（Ｖ
ｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合
体を含むセパレータ３とを具備し、前記セパレータ３
は、前記正極１または前記負極２と接する表面に存在す
る前記共重合体のＨＦＰ共重合割合が内部に存在する前
記共重合体に比べて高いことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解質二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマーリチウ
ム二次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電
池は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポ
リマーを含む正極層が集電体に担持された構造の正極
と、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリ
マーを含む負極層が集電体に担持された構造の負極と、
前記正負極を電気的に隔絶し、非水電解液、この電解液
を保持するポリマー及び補強材を含む電解質シートから
なるセパレータとを備える。このポリマーリチウム二次
電池は、非水電解液がポリマーに保持されていることか
ら実質的に液体成分を含まず、かつ正負極及びセパレー
タが一体化されているため、外装材にラミネートフィル
ムのような簡易なものを用いることができる。このた
め、前記二次電池は、薄形、軽量で、かつ安全性に優れ
るという特長を有する。

【０００５】ところで、前記セパレータに含まれる非水
電解液を保持する機能を有するポリマーには、ビニリデ
ンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）の共重合体が用いられている。また、前記セ
パレータに含まれる補強材は、セパレータの機械的強度
を高める作用を有する。この補強材としては、例えば、
酸化珪素粉末が用いられている。セパレータの機械的強
度が不足すると、過充電によりデンドライドが析出した
際の内部短絡発生率が高くなるなどの不具合を生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰ共重合体及び前記補強材を含むセパレータ
を備えたポリマーリチウム二次電池は、更なる電池の高
エネルギー密度化に伴いセパレータを薄膜化した場合、
過充電時の安全性確保のために無機フィラー等の補強材
を多く添加させると、正負極とセパレータとの密着性が
低くなってしまい、充放電サイクルの進行に伴って内部
抵抗が高くなり、充放電サイクル寿命が短くなるという
問題点がある。

【０００７】本発明は、セパレータの機械的強度を高め
ることができ、かつ充放電サイクル寿命を向上させるこ
とが可能なポリマーリチウム二次電池を提供しようとす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマーリ
チウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記
負極を電気的に隔絶し、ビニリデンフロライド（Ｖｄ
Ｆ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体
を含むセパレータとを具備し、前記セパレータは、前記
正極または前記負極と接する表面に存在する前記共重合
体のＨＦＰ共重合割合が内部に存在する前記共重合体に
比べて高いことを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に係るポリマーリチウム二
次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極を電
気的に隔絶し、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体を含むセパ
レータとを含む発電要素；前記発電要素を収納するフ
ィルム製外装材；を備える。また、前記正極、負極及び
セパレータは、一体化されている。このような二次電池
において、前記セパレータは、前記正極または前記負極
と接する表面に存在する前記共重合体のＨＦＰ共重合割
合が内部に存在する前記共重合体に比べて高い。

【００１０】以下、前記二次電池の正極、負極、セパレ
ータおよび外装材について説明する。

【００１１】（１）正極この正極は、集電体と、前記集電体に担持され、正極活
物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを
含む正極層とからなる。

【００１２】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。

【００１３】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００１４】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００１５】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。前記電解質は、単独で使
用しても、２種以上混合して使用しても良い。

【００１６】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。

【００１７】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘
導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を
含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリ
デンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニリデンフロライド
（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。前記ポリマー
は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良
い。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００１８】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。前記導電性材料は、単独で使用しても、２種以
上混合して使用しても良い。

【００１９】前記集電体としては、例えば、メッシュ、
エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を
有するものか、あるいは金属板を用いることができる。
また、前記集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム
合金から形成されていることが好ましい。

【００２０】（２）負極この負極は、集電体と、前記集電体に担持され、活物
質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
む負極層とからなる。

【００２１】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、ア
ルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気におい
て、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下
にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質
材料を用いるのが好ましい。

【００２２】前記非水電解液としては、前述した正極で
説明したものと同様なものが用いられる。

【００２３】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様
な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―
ＨＦＰ共重合体が好ましい。

【００２４】前記集電体としては、例えば、メッシュ、
エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を
有するものか、あるいは金属板を用いることができる。
また、前記集電体は、銅または銅合金から形成されてい
ることが好ましい。

【００２５】（３）セパレータこのセパレータは、非水電解液と、この電解液を保持す
るポリマーとしてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体とを含む。ま
た、前記セパレータは、前記正極または前記負極と接す
る表面に存在する前記共重合体のＨＦＰ共重合割合が内
部に存在する前記共重合体に比べて高い。

【００２６】前記非水電解液としては、前述した正極で
説明したのと同様なものを挙げることができる。

【００２７】前記セパレータに含まれるＶｄＦ−ＨＦＰ
共重合体の種類は、２種類、もしくは３種類以上にする
ことができる。

【００２８】前記正極及び前記負極のいずれとも接して
いない表面に存在する前記共重合体のＨＦＰ共重合割合
は、特に限定されず、例えば、正極または負極と接して
いる表面、もしくは内部の前記共重合体と同じにするこ
とができる。中でも、内部の前記共重合体と等しくする
ことが望ましい。

【００２９】前記セパレータは、強度を向上させる観点
から、補強材をさらに含むことが好ましい。前記補強材
としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、雲母群、ア
ルミナ等から選ばれる１種類以上を用いることができ
る。補強材の形態は、粒子状、繊維状もしくは鱗片状に
することができる。また、例えば粒子と繊維のように形
態が異なる２種以上のものを混合して使用しても良い。

【００３０】前記補強材は、前記セパレータ中に均一に
存在していても良いが、前記セパレータの内部の濃度を
表面に比べて高くしても良い。セパレータ内部の補強材
濃度を表面に比べて高くすると、正負極とセパレータと
の密着性を高く保ったままセパレータの機械的強度を更
に向上することができる。なお、このような濃度分布に
する際、セパレータの内部のみに補強材を存在させるこ
とができる。

【００３１】（４）外装材この外装材は、水分の侵入を防止する機能を有すること
が好ましい。かかる外装材としては、例えば、内部にア
ルミニウム（Ａｌ）のような金属薄膜が介在されたフィ
ルム等を挙げることができる。この金属薄膜が介在され
たフィルムは、少なくとも封止部に熱融着性樹脂が配さ
れていることが好ましい。

【００３２】前記外装材の具体例としては、封止部側か
ら外面に向けて積層した酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）
／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／Ｐ
ＥＴのラミネートフィルム；酸変性ＰＥ／ナイロン／Ａ
ｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；アイオノマー／Ｎ
ｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム；エチレンビ
ニルアセテート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラ
ミネートフィルム；アイオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔／Ｐ
ＥＴのラミネートフィルム等を挙げることができる。こ
こで、封止部側の酸変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイオノマ
ー、ＥＶＡ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品
性を担っている。

【００３３】本発明に係るポリマーリチウム二次電池
は、例えば、以下に説明する方法で製造することができ
る。まず、非水電解液未含浸の正極、負極及びセパレー
タを以下に説明する方法で作製する。

【００３４】非水電解液未含浸の正極は、例えば、活物
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー、導電
材料及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合して
調製されたペーストを成膜することにより正極シートを
作製し、得られた正極シートを集電体に積層し、加熱加
圧を施して正極シートを集電体に融着させることにより
作製される。また、前記ペーストを集電体に塗布した
後、乾燥させ、加熱加圧を施すことによって前記正極を
作製しても良い。

【００３５】非水電解液未含浸の負極は、例えば、活物
質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及び可
塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合して調製された
ペーストを成膜することにより負極シートを作製し、得
られた負極シートを集電体に積層し、加熱加圧を施して
負極シートを集電体に融着させることにより作製され
る。また、前記ペーストを集電体に塗布した後、乾燥さ
せ、加熱加圧を施すことによって前記負極を作製しても
良い。

【００３６】非水電解液未含浸のセパレータは、例え
ば、以下に説明する方法で作製される。まず、目的とす
るＨＦＰ共重合割合のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を用意す
る。各共重合体、可塑剤及び補強材をアセトンなどの有
機溶媒中で混合して複数種のペーストを調製する。その
うちのひとつを成膜し、シートを得る。このシートに残
りのペーストを塗布し、乾燥させることにより、正極ま
たは負極と接する表面に存在する共重合体のＨＦＰ共重
合割合が内部に存在する共重合体に比べて高い非水電解
液未含浸のセパレータを作製する。また、各ペーストに
ついて成膜を行い、シートを得て、これらシートを積層
した後、加熱加圧を施すことにより、正極または負極と
接する表面に存在する共重合体のＨＦＰ共重合割合が内
部に存在する共重合体に比べて高い非水電解液未含浸の
セパレータを作製しても良い。

【００３７】前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ
ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチ
ルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げる
ことができる。前記可塑剤には、前記種類のものから選
ばれる１種または２種以上を用いることができる。

【００３８】ひきつづき、非水電解液未含浸の正極と非
水電解液未含浸の負極の間に非水電解液未含浸のセパレ
ータを配置した後、加熱加圧を施してこれらを一体化す
ることにより積層物を作製する。次いで、積層物から可
塑剤を例えば溶媒抽出により除去した後、非水電解液を
含浸させ、外装材により密封することにより本発明に係
るポリマーリチウム二次電池が得られる。

【００３９】以上説明した本発明に係るポリマーリチウ
ム二次電池によれば、正極または負極と接する表面のＶ
ｄＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ共重合割合が内部の前記
共重合体に比べて高いセパレータを備えるため、過充電
時の内部短絡を抑制することができると共に、充放電サ
イクル寿命を向上することができる。

【００４０】すなわち、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を含む
セパレータは、ＨＦＰ共重合割合が高くなるに従って正
負極との密着性が高くなるものの、機械的強度が低下す
る。正極または負極と接する表面に存在する共重合体の
ＨＦＰ共重合割合を高くすることによって、正極及び負
極との密着性を向上することができるため、充放電サイ
クルの進行に伴って内部抵抗が上昇するのを抑制するこ
とができ、サイクル寿命を向上することができる。ま
た、セパレータの内部に存在する共重合体のＨＦＰ共重
合割合を前記表面に比べて低くすることによって、セパ
レータの機械的強度を向上することができるため、過充
電により電池温度が上昇してデンドライドが析出した
際、デンドライドがセパレータを貫通するのを阻止する
ことができ、内部短絡発生数を低減することができる。

【００４１】また、本発明に係る二次電池では、セパレ
ータ中に補強材を添加しても正負極との密着性が損なわ
れないため、補強材を添加することにより長寿命を維持
しつつ、セパレータの機械的強度をより一層向上するこ
とが可能である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明に係わる実施例を詳細に説明す
る。

【００４３】（実施例）＜非水電解液未含浸の正極の作製＞活物質として組成式
がＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化
物５６重量％と、カーボンブラックを５重量％と、非水
電解液を保持する機能を有するポリマーとしてＶｄＦ−
ＨＦＰの共重合体（ＨＦＰ共重合割合が１３．０重量
％）粉末を１７重量％と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）
２２重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、厚
さが１００μｍの非水電解液未含浸の正極シートを作製
した。得られた正極シートをアルミニウム製エキスパン
ドメタルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着
後、裁断することにより非水電解液未含浸の正極を作製
した。

【００４４】＜非水電解液未含浸の負極の作製＞活物質
としてメソフェーズピッチ炭素繊維を粉砕後、２８００
℃で熱処理した粉末を用意した。この粉末５８重量％
と、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして
前述した正極で説明したのと同様な種類のＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ共重合体粉末を１７重量％と、フタル酸ジブチル（Ｄ
ＢＰ）２５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調
製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布
し、厚さが１００μｍの非水電解液未含浸の負極シート
を作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメ
タルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着後、裁
断することにより非水電解液未含浸の負極を作製した。

【００４５】＜非水電解液未含浸のセパレータの作製＞
酸化硅素粉末を３３．３重量部と、非水電解液を保持す
る機能を有するポリマーとしてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体
粉末（ＨＦＰの共重合割合が１３．０重量％）を２２．
２重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４４．５重量
部をアセトン中で混合し、ペースト状にした。得られた
ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、シート化し、裁
断することにより厚さが３０μｍの表面層を形成した。

【００４６】ＨＦＰの共重合割合が６．０重量％である
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を用いること以外は、前述した
表面層で説明したのと同様な組成のペーストを調製し
た。前記表面層に前記ペーストを塗布し、乾燥させるこ
とにより厚さが４０μｍの内部層を形成した。

【００４７】さらに、前記内部層に前述した表面層用ペ
ーストを塗布し、乾燥させることにより厚さが３０μｍ
の表面層を形成し、非水電解液未含浸のセパレータを得
た。

【００４８】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００４９】＜電池組立＞非水電解液未含浸の正極を２
枚、非水電解液未含浸の負極を１枚及び非水電解液未含
浸のセパレータを２枚用意し、これらを前記正極及び前
記負極の間に前記セパレータが介在されるように積層
し、加熱した剛性ロールで加熱加圧を施すことにより正
負極及びセパレータを融着させ、一体化し、非水電解液
未含浸のユニットセルを得た。

【００５０】このユニットセルからＤＢＰをメタノール
による溶媒抽出でメタノール中のＤＢＰ濃度が２０ｐｐ
ｍ以下になるまで除去した後、乾燥させた。次いで、正
極を帯状アルミニウム箔からなる正極リードに、負極を
帯状銅箔からなる負極リードに電気的に接続した。

【００５１】得られた非水電解液未含浸の発電要素を、
最外層からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルム、アルミニウム箔及び熱融着性樹脂フィルムの順番
に積層されたラミネートフィルムからなる外装材で正負
極端子が外装材から延出するように被覆した後、１辺を
除いて開口縁部の熱融着性樹脂フィルム同士を熱融着さ
せて封止した。次いで、外装材のまだ開口している１辺
から前記組成の非水電解液を注入した後、この辺を前述
したのと同様にして封止することにより、図１及び図２
に示す構造を有する理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー
リチウム二次電池を製造した。

【００５２】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置される電解質層３とが一体化されたものを主体とす
る発電要素を備える。前記正極１は、多孔質集電体４
と、前記集電体４の両面に接着された正極層５とからな
る。一方、前記負極２は、多孔質集電体６と、前記集電
体６の両面に接着された負極層７とからなる。帯状の正
極端子８は、前記各正極１の集電体４を帯状に延出した
ものである。一方、帯状の負極端子９は、前記負極２の
集電体６を帯状に延出したものである。正極リード１０
は、前記２つの正極端子８と接続されている。負極リー
ド１１は、前記負極端子９と接続されている。このよう
な構成の発電要素は、水分に対してバリア機能を有する
外装材１２内に前記正極リード１０及び前記負極リード
１１が前記外装材１２から延出した状態で密封されてい
る。

【００５３】得られた二次電池において、セパレータの
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体の含有量は２２．２重量％で、
酸化硅素の含有量は３３．３重量％であった。

【００５４】（比較例１）前述した実施例で説明したの
と同様な表面層用ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布
し、シート化し、裁断することにより厚さが１００μｍ
の非水電解液未含浸のセパレータを作製した。

【００５５】このセパレータを用いること以外は、前述
した実施例と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製
造した。

【００５６】（比較例２）前述した実施例で説明したの
と同様な内部層用ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布
し、シート化し、裁断することにより厚さが１００μｍ
の非水電解液未含浸のセパレータを作製した。

【００５７】このセパレータを用いること以外は、前述
した実施例と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製
造した。

【００５８】（比較例３）ＨＦＰの共重合割合が１０．
０重量％であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体を用いること以
外は、前述した実施例で説明したのと同様な組成のペー
ストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上
に塗布し、シート化し、裁断することにより厚さが１０
０μｍの非水電解液未含浸のセパレータを作製した。

【００５９】このセパレータを用いること以外は、前述
した実施例と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製
造した。

【００６０】実施例及び比較例１〜３の二次電池につい
て、３０個ずつ用意し、２００ｍＡの定電流で最大電圧
１５Ｖの過充電試験を実施し、短絡個数を測定し、その
結果を下記表１に示す。

【００６１】また、実施例及び比較例１〜３の二次電池
について、０．５Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖの定電流定
電圧充電及び０．５Ｃ、放電終止電圧２．８Ｖの定電流
放電の条件下で３００サイクルの充放電試験を２０℃に
おいて行い、３００サイクル目の容量維持率（初期容量
に対する）を測定し、その結果を下記表１に併記する。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１から明らかなように、正極または負極
と接する表面に存在する共重合体のＨＦＰ共重合割合が
内部に存在する共重合体に比べて高いセパレータを備え
た実施例の二次電池は、過充電時の内部短絡を低減する
ことができ、かつ３００サイクル目の容量維持率が高い
ことがわかる。

【００６４】これに対し、共重合体としてＨＦＰ共重合
割合が１３．０重量％であるもののみを含むセパレータ
を備えた比較例１の二次電池は、過充電時の内部短絡発
生数が実施例に比べて多いことがわかる。また、共重合
体としてＨＦＰ共重合割合が６．０重量％であるものの
みを含むセパレータを備えた比較例２の二次電池は、３
００サイクル目の容量維持率が実施例に比べて低いこと
がわかる。一方、共重合体としてＨＦＰ共重合割合が１
０．０重量％であるもののみを含むセパレータを備えた
比較例３の二次電池は、過充電時の内部短絡発生数が実
施例に比べて多いことがわかる。

【００６５】なお、前述した実施例においては、正極、
セパレータ、負極、セパレータ及び正極がこの順番に積
層された５層構造のユニットセルを用いる例を説明した
が、これに限らず、例えば、正極、セパレータ及び負極
からなる３層構造のユニットセルを用いても良い。ま
た、ユニットセルを複数個用いて発電要素を構成しても
良い。

【００６６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、セ
パレータの機械的強度が高く、過充電時の内部短絡発生
数が低減され、かつ長寿命なポリマーリチウム二次電池
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池を示す
平面図。

【図２】図１のポリマーリチウム二次電池を示す断面
図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…正極集電体、５…正極層、６…負極集電体、７…負極層、１０…正極端子、１１…負極端子、１２…外装材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加納幸司東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 AA06 CC05 EE10 EE15 EE27 HH01 5H029 AJ05 AJ11 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 DJ04 DJ12 EJ14 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、前記正極及び前記負極
を電気的に隔絶し、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）と
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体を含む
セパレータとを具備し、前記セパレータは、前記正極または前記負極と接する表
面に存在する前記共重合体のＨＦＰ共重合割合が内部に
存在する前記共重合体に比べて高いことを特徴とするポ
リマーリチウム二次電池。