CN101867037B

CN101867037B - 磷酸铁锂锂离子电池正极片及其制备方法

Info

Publication number: CN101867037B
Application number: CN2010102075042A
Authority: CN
Inventors: 杨红平; 纪力荣
Original assignee: DONGGUAN WANLIXIN NEW MATERIAL COMPONETS Co Ltd; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: DONGGUAN WANLIXIN NEW MATERIAL COMPONETS Co Ltd; Tsinghua University; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2030-06-23
Also published as: CN101867037A

Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂锂离子电池正极片及其制备方法，所述磷酸铁锂锂电池正极片包括正极集流体、磷酸铁锂颗粒、导电剂以及粘接剂，其特征在于，所述正极集流体为腐蚀造孔的铝箔，所述磷酸铁锂颗粒的粒径为纳米至微米级，所述粘接剂为有机导电高分子粘结剂与不导电高分子粘结剂的混合物。采用本发明的磷酸铁锂锂离子电池正极片，提高了正极材料与正极集流体铝箔之间的粘接性，提高极片的导电性能，改善了极片阻抗分布不均的情况。

Description

磷酸铁锂锂离子电池正极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种磷酸铁锂锂离子电池及其制备方法，尤其地，涉及一种磷酸铁锂锂离子电池正极片及其制备方法。

背景技术

在锂离子电池中，正极材料的选择和质量对锂离子电池的性能与价格起着决定性影响。目前常用的正极材料主有氧化钴锂(LiCoO₂)、氧化锰锂(LiMn₂O₄)、氧化镍锂(LiNiO₂)、镍钴锰多元锂化物及磷酸铁锂(LiFePO₄)，其中LiFePO₄因其具有价格低廉、环保、循环性能优良、材料稳定性好等特点而逐渐被应用于电动汽车、航天、储能等领域。

对以不同氧化物为正极材料的锂离子电池，其电池的组成结构、使用的负极材料、电解液等都基本相同，主要差异就是正极极片的配方及制片工艺上。而对磷酸铁锂锂电池而言，尤其是对高功率的磷酸铁锂电池，往往采用纳米亚微米级的磷酸铁锂粉末，粒径小，比表面积大，粘结性能差。因此在使用同种材料的情况下，正极片的制备成为了磷酸铁锂电池的关键技术。与常规电池极片制作方法相同，磷酸铁锂电池正极片也是将作为正极活性物质LiFePO₄与导电剂及粘结剂制成的浆料涂覆在正极集流体的两侧。

在磷酸铁锂锂电池正极片中，集流体为汇集电流的结构或零件，功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出。活性物质应与集流体充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。在锂离子电池中，由于正极充电时电压高，所以要求正极集流体耐氧化。铝箔由于导电性好、延展性好、且在铝表面形成Al₂O₃绝缘体(可防止集流体被氧化而生成LiAl合金，LiAl合金很脆，从而导致集流体强度变差)，故通常用作正极集流体。而且，在磷酸铁锂锂电池正极片中，正极集流体通常采用光铝箔。

但是在研究中发现，在磷酸铁锂正极浆料制备过程中，当磷酸铁锂粉末的颗粒粒径处于纳米到亚微米级时，通过磷酸铁锂粉体颗粒与光铝箔之间的粘结性差，就其原因在于磷酸铁锂粉体材料处于纳米到亚微米级别时，比表面积越大。此时，通常的做法就是提高粘结剂的量。

但是对于尺寸规格确定的磷酸铁锂锂离子电池而言，尽管通过增加粘结剂用量可满足磷酸铁锂粉体材料与集电极之间的粘结紧密性，但是活性材料的量相对要减少，从而导致磷酸铁锂锂离子电池的能量密度降低。此外，在磷酸铁锂锂电池正极片中，粘结剂通常采用聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)，这些均是电绝缘高分子化合物，对于尺寸规格确定的磷酸铁锂锂离子电池而言，当粘结剂量增大时，需要在导电剂(通常采用石墨、乙炔黑)含量和活性材料量之间进行折衷，从而所制得的电极片在整体上不能达到非常理想的性能。同时，非导电性高分子材料粘结剂用量的增加又在一定程度上增加了极片的绝缘性，从而导致极片的内阻增大，影响电池的倍率性能等。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂锂离子电池正极片及其制备方法，所述磷酸铁锂锂离子电池正极片在不增加粘结剂总体用量的情况下不仅保证纳米到亚微米级磷酸铁锂粉末颗粒与集流体之间的粘结性，而且能提高电极片的导电性。

为了达到上述目的，针对本发明的第一个方面，本发明提供了一种磷酸铁锂锂电池正极片，包括正极集流体、磷酸铁锂颗粒、导电剂以及粘接剂，其特征在于，所述正极集流体为腐蚀造孔的铝箔，所述磷酸铁锂颗粒的粒径为纳米至微米级，所述粘接剂为有机导电高分子粘结剂与不导电高分子粘结剂的混合物，所述腐蚀铝箔的厚度为15-100um，表面造孔率为20-80％，造孔的孔径为0.1～1um，所述有机导电高分子粘结剂为单一的导电高分子聚合物时在混合物中占5～20％，或者所述有机导电高分子粘结剂为有机导电高分子聚合物和非导电高分子聚合物的共聚物或包覆物、且在混合物中占20～50％。

依据本发明的磷酸铁锂锂离子电池正极片，优选的：磷酸铁锂颗粒的尺寸范围为50～500nm。

依据本发明的磷酸铁锂锂离子电池正极片，优选的：所述有机导电高分子粘结剂为掺杂型聚吡咯、聚噻吩、及含极性基团的芳香环的导电聚合物中一种或多种，所述不导电高分子粘结剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯的一种或多种，所述极性基团包括磺酸基、酰胺基、羰基、磺酰亚胺基。

依据本发明的磷酸铁锂锂离子电池正极片，优选的：所述有机导电高分子粘结剂为掺杂聚吡咯或聚噻吩，含量占整个混合物总量的10～20％，所述非导电高分子聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯，含量占整个混合物总量的80～90％。

为了达到上述目的，针对本发明的第二个方面，本发明提供了一种磷酸铁锂锂离子电池正极片的制备方法，包括步骤：制备正极集流体，包括对光铝箔进行去油除污处理、进行化学或电化学腐蚀造孔以及进行清洗及稳定化处理步骤；制备正极浆料，所述正极浆料包括纳米至微纳米级磷酸铁锂颗粒、导电剂、以及有机导电高分子粘结剂和不导电高分子粘结剂的混合物；将所述正极浆料涂覆在所述正极集流体上并烘干，以形成电极片半成品；以及将电极片半成品辊压至规定厚度、并裁切至规定尺寸，以制成磷酸铁锂锂电池用正极片成品，所述腐蚀铝箔的厚度为15-100um，表面造孔率为20-80％，造孔的孔径为0.1～1um，所述有机导电高分子粘结剂为单一的导电高分子聚合物时在混合物中占5～20％，或者所述有机导电高分子粘结剂为有机导电高分子聚合物和非导电高分子聚合物的共聚物或包覆物、且在混合物中占20～50％。

在依据本发明的磷酸铁锂锂离子电池正极片的制备方法中，优选地，磷酸铁锂颗粒的尺寸范围为50～500nm。

在依据本发明的磷酸铁锂锂离子电池正极片的制备方法中，优选地，所述有机导电高分子粘结剂为掺杂型聚吡咯、聚噻吩、及含极性基团的芳香环的导电聚合物中一种或多种，所述不导电高分子粘结剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯的一种或多种，所述极性基团包括磺酸基、酰胺基、羰基、磺酰亚胺基。

在依据本发明的磷酸铁锂锂离子电池正极片的制备方法中，优选地，所述有机导电高分子粘结剂为掺杂聚吡咯或聚噻吩，含量占整个混合物总量的10～20％，所述非导电高分子聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯，含量占整个混合物总量的80～90％。

本发明的有益效果如下：

(1)因为正极集流体是表面造孔的铝箔，有效的增大了浆料与箔之间的接触面积，从而提高了正极材料与正极集流体铝箔之间的粘接性；

(2)因为在本发明中利用导电聚合物粘结剂和普通粘结剂的混合物作为粘结剂，其中的导电聚合物粘结剂包括单独的具有高导电性的导电高分子也包括复合的导电高分子与普通的聚合物(如PVA、聚氧化乙烯(PEO)、PVDF等)的共聚物或包覆物。以导电高分子粘结剂取代部分常规不导电的粘结剂，能有效的提高极片的导电性能，降低电池阻抗，单位面积极片的导电率提高了2～10倍。

(3)在本发明中利用导电高分子作为粘结剂，因粘结剂本身具有一定的导电性能，还能在一定程度上改善当前锂电行业因粘结剂分散不均匀导致极片阻抗分布不均，从而造成各处电流密度不一的状况。

具体实施方式

首先说明依据本发明的磷酸铁锂锂电池正极片。

依据本发明的磷酸铁锂锂电池正极片包括正极集流体、磷酸铁锂颗粒、导电剂以及粘接剂，其中所述正极集流体为腐蚀造孔的铝箔，所述磷酸铁锂颗粒的粒径为纳米至微米级，所述粘接剂为有机导电高分子粘结剂与不导电高分子粘结剂的混合物。

在依据本发明的磷酸铁锂锂电池正极片中，优选地，所述腐蚀铝箔的厚度为15-100um，表面造孔率为20-80％，造孔的孔径为0.1～1um。

在依据本发明的磷酸铁锂锂电池正极片中，优选地，磷酸铁锂粉末的尺寸范围为50～500nm。

在依据本发明的磷酸铁锂锂电池正极片中，优选地，所述有机导电高分子粘结剂为掺杂型聚吡咯、聚噻吩、及含极性基团的芳香环的导电聚合物中一种或多种，所述非导电高分子粘结剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯的一种或多种，所述极性基团可包括磺酸基、酰胺基、羰基、磺酰亚胺基。

在依据本发明的磷酸铁锂锂电池正极片中，优选地，所述有机导电高分子粘结剂为单一的导电高分子聚合物时在混合物中占5～20％。

在依据本发明的磷酸铁锂锂电池正极片中，优选地，所述有机导电高分子粘结剂为有机导电高分子聚合物和非导电高分子聚合物的共聚物或包覆物、且在混合物中占20～50％。

在依据本发明的磷酸铁锂锂电池正极片中，优选地，所述有机导电高分子粘结剂为掺杂聚吡咯或聚噻吩，含量占整个混合物总量的10～20％，所述非导电高分子聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯，含量占整个混合物总量的80～90％。

下面详细说明依据本发明的磷酸铁锂锂离子电池正极片的制备方法。

在依据本发明的磷酸铁锂锂电池正极片的制备方法中，包括步骤：制备正极集流体；制备正极浆料；将所述浆料涂覆在正极集流体上并烘干，以形成电极片半成品；以及将电极片半成品辊压至规定厚度、并裁切至规定尺寸，以制成磷酸铁锂锂电池用正极片成品。

首先说明制备正极集流体的步骤，主要包括：

(1)对光铝箔进行去油除污处理

用于集流体的铝箔在生产过程中表面可能存在油污或防粘剂，另一方面在运输或储存过程中表面也可能粘有灰尘杂质等，若不加以去除将影响浆料与箔基体之间的附着与粘结性能。因此本发明在集流体腐蚀造孔增大表面积前增加一道去油污除杂工序，再进行表面腐蚀造孔，增大比表面，具体工艺如下：

例如，可先进行两次碱洗：先用1～10％MOH或MCO₃(M可以为碱金属或碱土金属元素)溶液清洗箔面，进行脱脂除膜，以活化铝箔表面，利于后续腐蚀。溶液温度60～70℃，处理时间30s～3min。再用10～30％的Na2HPO₄或Na₃PO₄及含有阴离子表面活性剂(如磺酸盐、磷酸酯盐等)、有机还原剂(如草酸、柠檬酸等)溶液进行二次清洗除去表面残留碱。

(2)对处理过的光箔进行腐蚀造孔

将处理过的铝箔在混合酸中进行化学或电化学交流腐蚀。

化学腐蚀方法一般用酸进行浸蚀，采用的酸主要包括磷酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、苯甲酸、柠檬酸。

电化学交流腐蚀时，为获得较大的比表面积，一般采用盐酸、硫酸、草酸的混合酸作为腐蚀溶液，其中：盐酸：3.5～6.0N；硫酸：0.1～0.25N；草酸：5～15g/L；Al³⁺：0.5～1.8N(N为当量浓度)。经酸液处理后，铝箔表面形成的蚀孔密度达106～109个/cm²。腐蚀孔径约0.1-1μm。

在依据本发明的磷酸铁锂锂电池正极片的制备方法中，优选地，所述腐蚀铝箔的厚度为15-100um，表面造孔率为20-80％，造孔的孔径为0.1～1um。

(3)对腐蚀箔进行清洗及稳定化处理。

将腐蚀后的箔进行清洗，洗去多余的金属离子及蚀孔中的残留的脏物和余酸。

例如，先用0.1～0.5N硫酸或硝酸清洗处理后，再用磷酸二氢铵溶液浸泡，可增强腐蚀孔的耐水性，使其更稳定。铝箔腐蚀后，比表面积大大提高，从而增加了与正极浆料的接触面积，使浆料与箔的结合力增强。

其次，说明制备正极浆料的步骤。

在本发明中，正极浆料包括纳米至微纳米级磷酸铁锂颗粒、导电剂、有机导电高分子粘结剂、非导电高分子聚四氟粘结剂。

例如，按浆料固含量为40～60％称取一定量的NMP溶剂，并预留溶剂总量的5％用于调节最终浆料的黏度。将按一定比例称取的PVDF与导电聚合物的混合高分子材料加入到上述溶剂中，搅拌0.5～1.5h，至混合物完全溶解，再加入导电剂搅拌1h后，将烘烤后的纳米亚微米级磷酸铁锂粉末加入到上述导电浆料中，在4000～8000r/min的高速搅拌下，搅拌6～10h，抽真空保存浆料备用。

在制备正极浆料的步骤中，磷酸铁锂材料粒径的范围和混合粘结剂的用量与组成是关键的两个因素。

磷酸铁锂材料不仅电子导电性能差，而且离子导电性能也非常差。这是因为当Li⁺在LiFePO₄中嵌入脱出时，LiFePO₄的晶格会相应的产生膨胀和收缩，但其晶格中八面体之间的PO₄四面体使体积变化受到限制，导致Li⁺在材料中的扩散速率很低。因此，LiFePO₄的粒子半径的大小对电极容量有很大的影响。粒子半径越大，Li⁺粒子的固相扩散路程越长，Li⁺的嵌入脱出就越困难，LiFePO₄的容量的发挥就愈受到限制。而且Li⁺在LiFePO₄中的嵌脱过程，是一个两反应，LiFePO₄相和FePO₄相共存，因此Li⁺的扩散要经过两相的界面，这更增加了扩散的困难。有效调控LiFePO₄的粒子尺寸是改善LiFePO₄中锂离子的扩散能力的关键，也是有效提升电池大倍率性能的可靠方法。

因此，本发明所涉及的磷酸铁锂材料均采用纳米亚微米级的磷酸铁锂粉末，粉体颗粒的尺寸范围为50～500nm，为保证电池在大电流工作状态下，电流密度的一致性与均匀性，还须有效控制材料尺寸的均一性，一般材料在制造完成后都必须经过一个粒度分选过程，可将材料粒径控制在200nm范围内波动。

在依据本发明的磷酸铁锂锂电池正极片的制备方法中，优选地，所述有机导电高分子粘结剂为掺杂型聚吡咯、聚噻吩、及含极性基团的芳香环的导电聚合物中一种或多种，或者其中的一种或多种与普通粘结剂如PVA、PEO、PVDF的共聚物或包覆物，所述非导电高分子粘结剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯的一种或多种，所述混合物可为所述的导电型高分子粘结剂和所述非导电型高分子粘结剂的混合物，所述极性基团可包括磺酸基、酰胺基、羰基、磺酰亚胺基。

在依据本发明的磷酸铁锂锂电池正极片的制备过程中，优选地，所述有机导电高分子粘结剂为单一的导电高分子聚合物时在混合物中占5～20％。所述有机导电高分子粘结剂为导电高分子聚合物与非导电高分子聚合物的共聚物或包覆物时，优选所述有机导电高分子粘结剂在混合物中占20～50％。

目前，工业生产过程中，磷酸铁锂电池油系体系正极一般以单独的PVDF作为粘结剂，水系体系聚丙烯类衍生聚合物作为粘结剂，不管是水系还是油系体系，目前粘结都是非导电类物质。在本发明中，在保证粘结性能的情况下，希望该类物质用量越少越好，这不仅能减少粘结剂占用活性物质的空间，也降低了极片因粘结剂使用带来的阻抗，由此，本发明提出了以导电聚合物混合普通粘结剂来作为电池粘结剂，以增强极片的导电性能，提升倍率放电性能等。然而由于导电聚合物其本身的性能特性及分子结构特性所决定，其本身的粘结性能相对聚氟类粘结剂要差一些，因此，不能以单独的导电聚合物替代目前的常规导电剂如PVDF。本发明对混合粘结剂的组成及用量进行了相关试验，根据混合粘结剂对极片的粘结情况及使用后极片导电性能的变化优选出导电聚合物的种类及百分含量，当使用80～90％的PVDF、10～20％的掺杂聚吡咯或是聚噻吩，极片在粘结性能与导电性能取得了相对满意的结果。

第三，说明将正极浆料涂覆在正极集流体上并烘干的步骤。在该步骤中，可以间歇或连续的方式将浆料以涂敷在处理后的铝箔上，涂敷速度控制在以将极片彻底烘干的最短停留时间为准。

最后，说明辊压分切步骤。在该步骤中，根据所制电池尺寸及性能要求，选择合适的压实密度及分切尺寸进行极片辊压与分切，分切后的极片真空保存备用。

下面给出依据本发明所述方法制备的磷酸铁锂正极片的实验实例，同时给出对比例。其性能对比如表1所示。其中，极片导电性能(电导率)是通过电化学工作站测量相同面积极片的电阻来进行确定的。

表1

从上表可以看出，因为正极集流体是表面造孔的铝箔，有效的增大了浆料与箔之间的接触面积，从而提高了正极材料与正极集流体铝箔之间的粘接性，从而能有效地提高极片的导电性能。

因为在本发明中，采用了导电聚合物粘结剂和普通粘结剂的混合物作为粘结剂，以导电高分子粘结剂取代部分常规不导电的粘结剂，能有效地提高极片的导电性能，降低电池阻抗，单位面积极片的导电率提高了2～10倍。

此外，因为在本发明中利用导电高分子作为粘结剂，而粘结剂本身具有一定的导电性能，还能在一定程度上改善当前锂电行业因粘结剂分散不均匀导致极片阻抗分布不均，从而造成各处电流密度不一的状况。

尽管从试验对比结果来看使用交流腐蚀箔的极片导电性能要略优于化学腐蚀箔，但考虑到通电进行交流腐蚀是一个比较复杂的过程，而且能耗较高，成本高。而采用化学腐蚀流程相对简单，只须在配置好的酸溶液中进行浸蚀，对箔基体的强度和韧性不存在很大的影响。因此本发明除验证试验外其余的铝箔均采用酸溶液进行化学腐蚀。

Claims

1.一种磷酸铁锂锂电池正极片，包括正极集流体、磷酸铁锂颗粒、导电剂以及粘接剂，其特征在于，所述正极集流体为腐蚀造孔的铝箔，所述磷酸铁锂颗粒的粒径为纳米至微米级，所述粘接剂为有机导电高分子粘结剂与不导电高分子粘结剂的混合物，所述腐蚀铝箔的厚度为15-100μm，表面造孔率为20-80％，造孔的孔径为0.1～1μm，所述有机导电高分子粘结剂为单一的导电高分子聚合物时在混合物中占5～20％，或者所述有机导电高分子粘结剂为有机导电高分子聚合物和非导电高分子聚合物的共聚物或包覆物、且在混合物中占20～50％。

2.如权利要求1所述的磷酸铁锂锂电池正极片，其特征在于，磷酸铁锂颗粒的尺寸范围为50～500nm。

3.如权利要求1所述的磷酸铁锂锂电池正极片，其特征在于，所述有机导电高分子粘结剂为掺杂型聚吡咯、聚噻吩、及含极性基团的芳香环的导电聚合物中一种或多种，所述不导电高分子粘接剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯的一种或多种，所述极性基团包括磺酸基、酰胺基、羰基、磺酰亚胺基。

4.如权利要求1所述的磷酸铁锂锂电池正极片，其特征在于，所述有机导电高分子粘结剂为掺杂聚吡咯或聚噻吩，含量占整个混合物总量的10～20％，所述不导电高分子粘接剂为聚偏氟乙烯，含量占整个混合物总量的80～90％。

5.一种磷酸铁锂锂电池正极片的制备方法，包括步骤：

制备正极集流体，包括对光铝箔进行去油除污处理、进行化学或电化学腐蚀造孔以及进行清洗及稳定化处理步骤；

制备正极浆料，所述正极浆料包括纳米至微纳米级磷酸铁锂颗粒、导电剂、以及有机导电高分子粘结剂和非导电高分子粘结剂的混合物；

将所述正极浆料涂覆在所述正极集流体上并烘干，以形成电极片半成品；以及

将电极片半成品辊压至规定厚度、并裁切至规定尺寸，以制成磷酸铁锂锂电池用正极片成品，所述腐蚀铝箔的厚度为15-100um，表面造孔率为 20-80％，造孔的孔径为0.1～1um，所述有机导电高分子粘结剂为单一的导电高分子聚合物时在混合物中占5～20％，或者所述有机导电高分子粘结剂为有机导电高分子聚合物和非导电高分子聚合物的共聚物或包覆物、且在混合物中占20～50％。

6.如权利要求5所述的磷酸铁锂锂电池正极片的制备方法，其特征在于，所述腐蚀造孔通过采用混合酸的化学腐蚀方法来实现，或采用交流脉冲法在不同的腐蚀液中对光箔进行腐蚀电化学方法对光箔进行腐蚀处理来实现的。

7.如权利要求5所述的磷酸铁锂锂电池正极片的制备方法，其特征在于，磷酸铁锂颗粒的尺寸范围为50～500nm。

8.如权利要求5所述的磷酸铁锂锂电池正极片的制备方法，其特征在于，所述有机导电高分子粘结剂为掺杂型聚吡咯、聚噻吩、及含极性基团的芳香环的导电聚合物中一种或多种，所述非导电高分子粘结剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯的一种或多种，所述极性基团包括磺酸基、酰胺基、羰基、磺酰亚胺基。

9.如权利要求5所述的磷酸铁锂锂电池正极片的制备方法，其特征在于，所述有机导电高分子粘结剂为掺杂聚吡咯或聚噻吩，含量占整个混合物总量的10～20％，所述非导电高分子粘接剂为聚偏氟乙烯，含量占整个混合物总量的80～90％。