CN115295896A - 一种补液式长循环锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种补液式长循环锂离子电池，属于锂电池领域。该锂离子电池，包括：正极片、负极片和隔膜，正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的第一涂层；负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的第二涂层；正极集流体、负极集流体与隔膜之间形成反应隧道，反应隧道中存储有电解液；反应隧道设置有入液口和出液口，入液口与所述出液口与电解液存储池管路连接，电解液存储池中的电解液从入液口进入，流经电池内芯后从出液口流出，用以循环式补充所述反应隧道中的电解液，减少活性锂离子损失以及电解液持续损耗甚至干涸的情况发生，降低电池极化，提高电芯的循环性能。

Description

一种补液式长循环锂离子电池

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种补液式长循环锂离子电池。

背景技术

近年来，由于化石能源资源日益紧缺，同时锂离子电池具有高能量密度、高电压、高循环和高工作温度等优点，因此被广泛应用于电子设备、电动汽车、储能电站等领域。鉴于锂离子电池的广泛应用，消费者迫切需要一种高能量密度的动力锂离子电池，以满足对使用寿命延长的需求。

在锂离子电池中，电解液作为一种必不可少的元素，起到传导锂离子的重要作用。电池首次充电时，电解液会与负极表面发生反应，消耗电解液中的部分溶剂与活性锂离子生成固体电解质界面膜(SEI)，保持电子绝缘的同时又允许锂离子快速通过。然而，在充放电过程中，负极体积的膨胀变化会使新的负极表面暴露在外，并使SEI膜不断生成与增厚，导致活性锂离子损失以及电解液持续损耗甚至干涸，引起电池极化增大，循环性能不断下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种补液式长循环锂离子电池，以保证在循环过程中电池内芯始终有足够的电解液，从而提高锂离子电池的循环寿命。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种补液式长循环锂离子电池，其包括壳体和电池内芯，所述电池内芯包括正极片、负极片和隔膜，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的第一涂层；所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体上的第二涂层；

所述正极集流体、负极集流体与所述隔膜之间形成反应隧道，所述反应隧道中具有电解液；所述反应隧道设置有入液口和出液口，所述入液口与所述出液口与电解液存储池管路连接，所述电解液存储池中的电解液从所述入液口进入，流经所述电池内芯后从出液口流出，用以循环式补充所述反应隧道中的电解液。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述反应隧道是通过所述正极集流体或所述负极集流体朝所述隔膜的方向凹陷形成的。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述第一涂层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述第二涂层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、锂镍钴铝氧化物、锂镍锰氧化物和锂镍钴锰氧化物中的至少一种；

所述负极活性材料包括金属锂片、石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、无定形碳、钛酸锂和硅碳合金中的至少一种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈多元共聚物中的至少一种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述电解液包括溶质和溶剂，所述溶质选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂中的一种或多种，所述溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯中的一种或多种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述隔膜为不导电的多孔聚合物或无机非金属材料；

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、玻璃纤维和陶瓷纤维中的至少一种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述正极集流体选自铝、铝合金、不锈钢、银、锡、镍和钛中的任意一种，所述负极集流体选自铜、不锈钢、银、锡、镍和钛中的任意一种。

与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：

本发明提供一种补液式长循环锂离子电池，电池内芯包括正极片、负极片、隔膜，由正极集流体、负极集流体与隔膜之间形成的反应隧道上设置有入液口和出液口，通过将该入液口和出液口与电解液存储池进行管路连接，电解液存储池中的电解液从入液口进入，流经电池内芯后从出液口流出，能够循环式补充反应隧道中的电解液。从而保证在循环过程中电芯内始终有足够的电解液，可以及时补充因电解液中的部分溶剂与活性锂离子生成固体电解质界面膜(SEI)和电解液参与副反应而消耗的电解液，减少活性锂离子损失以及电解液持续损耗甚至干涸的情况发生，降低电池极化，提高电芯的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施方式中补液式长循环锂离子电池的集流体及反应隧道的结构示意图；

图2为本发明实施方式中补液式长循环锂离子电池的结构示意图；

图3为本发明中实施例1、2、3和对比例1的电池循环寿命的测试结果图。

附图标记：1-隔膜，2-涂层，3-反应隧道，4-集流体，5-正极耳，6-电池，7-入液口，8-出液口，9-负极耳，10-蠕动泵，11-电解液存储池，12-软管。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的实施方式的技术方案为：

本实施方式提供了一种补液式长循环锂离子电池，如图1和图2所示，包括其包括壳体和电池内芯，所述电池内芯包括。

电池6包括正极片、负极片、隔膜1以及电解液存储池11，正极片和负极片均包括集流体4和涂层2，具体地，正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的第一涂层；负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的第二涂层。

正极集流体上固定连接有正极耳5，负极集流体上固定连接有负极耳9，集流体4与隔膜1之间形成反应隧道3，反应隧道3中存储有电解液。反应隧道3是通过集流体4朝隔膜1的方向凹陷形成的，电解液在反应隧道3中储存或流动。

电池6表面相对的设置有与反应隧道3连通的入液口7和出液口8。入液口7和出液口8可设置于远离正极耳5以及负极耳9的位置或挨近正极耳5以及负极耳9的位置。入液口7与出液口8与电解液存储池11通过管路连接，具体地可以通过软管12连接，在电解液存储池11与入液口7和出液口8连接的软管上设置蠕动泵10。

当电池6开始测试时，每充放电1-10个循环后，开启蠕动泵10，电解液从电解液存储池11经蠕动泵10流向入液口7，经反应隧道3充分接触浸润隔膜1后，从出液口8流出，最后回流至电解液存储池11。以此达到及时对电池6进行补液的效果，保证循环过程中电芯内有足够的电解液，降低电芯极化，提高电芯的循环性能。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

本实施例提供一种补液式长循环锂离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜以及电解液存储池，正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的第一涂层；负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体上的第二涂层；正极集流体、负极集流体与隔膜之间形成反应隧道，反应隧道中存储有电解液；反应隧道设置有入液口和出液口，入液口与出液口与电解液存储池通过管路连接，电解液存储池中的电解液从入液口进入，流经电池内芯后从出液口流出，用以循环式补充所述反应隧道中的电解液。

该补液式长循环锂离子电池的制备方法如下：

(1)制备正极片：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，配置质量分数为6％的聚偏氟乙烯(PVDF)胶液，按照正极活性物质NCM(镍钴锰酸锂)94份，导电剂Super P(导电炭黑)2份，碳纳米管(CNTs)1份，聚偏氟乙烯(PVDF)3份的比例加入搅拌机中充分混匀，最后加NMP溶剂，调节浆料固含量为72±2％，经涂布、辊压、分切、模切、烘烤后得到正极片。正极集流体选择14μm铝箔，通过现有涂布工艺如转移涂布或喷涂等涂布。

(2)制备负极片：以去离子水为溶剂，配置质量分数为3％的羟甲基纤维素钠(CMC)胶液，按照负极活性物质石墨95份，导电剂Super P 1.5份，CMC 1.5份，SBR(丁苯橡胶)2份的比例加入搅拌机中充分混匀，调节浆料固含量为48±1.5％，经涂布、辊压、分切、模切、烘烤后得到负极片。负极集流体选择8μm铜箔，通过现有涂布工艺如转移涂布或喷涂等将负极浆料涂布在铜箔上。

(3)组装：将烘烤后的正极片和负极片与隔膜进行组装，并焊接正极耳和负极耳，得到电池内芯，入壳封装，得到电芯，并在电芯两侧面留入液口和出液口，注液，化成，二封，分容，在入液口和出液口处连接软管。

(4)将得到的电芯上的软管与蠕动泵连接，再将蠕动泵与电解液存储池连接，准备测试。

实施例2

本实施例提供一种补液式长循环锂离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜以及电解液存储池，正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的第一涂层；负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体上的第二涂层；正极集流体、负极集流体与隔膜之间形成反应隧道，反应隧道中存储有电解液；反应隧道设置有入液口和出液口，入液口与出液口与电解液存储池通过管路连接，电解液存储池中的电解液从入液口进入，流经电池内芯后从出液口流出，用以循环式补充所述反应隧道中的电解液。

该补液式长循环锂离子电池的制备方法如下：

(1)制备正极片：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，配置质量分数为8％的聚偏氟乙烯(PVDF)胶液，按照正极活性物质钴酸锂96份，Super P(导电炭黑)2份，聚偏氟乙烯(PVDF)2份的比例加入搅拌机中充分混匀，最后加NMP溶剂，调节浆料固含量为70±3％左右，经涂布、辊压、分切、模切、烘烤后得到正极片。正极集流体选择13μm铝箔，通过现有涂布工艺如转移涂布或喷涂等涂布。

(2)制备负极片：以去离子水为溶剂，配置质量分数为4％的羟甲基纤维素钠(CMC)胶液，按照负极活性物质石墨95.5份，导电剂Super P 1份，CMC2份，SBR(丁苯橡胶)1.5份的比例加入搅拌机中充分混匀，调节浆料固含量为45±2％左右，经涂布、辊压、分切、模切、烘烤后得到负极片。负极集流体选择6μm铜箔，通过现有涂布工艺如转移涂布或喷涂等将负极浆料涂布在铜箔上。

(3)组装：将烘烤后的正极片和负极片与隔膜进行组装，并焊接正极耳和负极耳，得到电池内芯，入壳封装，得到电芯，并在电芯两侧留入液口和出液口，注液，化成，二封，分容，在入液口和出液口处连接软管。

(4)将得到的电芯上的软管与蠕动泵连接，再将蠕动泵与电解液存储池连接，准备测试。

实施例3

本实施例提供一种补液式长循环锂离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜以及电解液存储池，正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的第一涂层；负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体上的第二涂层；正极集流体、负极集流体与隔膜之间形成反应隧道，反应隧道中存储有电解液；反应隧道设置有入液口和出液口，入液口与出液口与电解液存储池通过管路连接，电解液存储池中的电解液从入液口进入，流经电池内芯后从出液口流出，用以循环式补充所述反应隧道中的电解液。

该补液式长循环锂离子电池的制备方法如下：

参考现有工艺技术制备正极片和负极片：

(1)制备正极片：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，配置质量分数为6％的聚偏氟乙烯(PVDF)胶液，按照正极活性物质LFP(磷酸铁锂)95份，碳纳米管(CNTs)3份，聚偏氟乙烯(PVDF)2份的比例加入搅拌机中充分混匀，最后加NMP溶剂，调节浆料固含量为61±2％左右，经涂布、辊压、分切、模切、烘烤后得到正极片。正极集流体选择12μm涂炭铝箔，通过现有涂布工艺如转移涂布或喷涂等涂布。

(2)制备负极片：以去离子水为溶剂，配置质量分数为4％的羟甲基纤维素钠(CMC)胶液，按照负极活性物质石墨96份，导电剂Super P 1.5份，CMC1.5份，SBR(丁苯橡胶)1份的比例加入搅拌机中充分混匀，调节浆料固含量为49±1.5％左右，经涂布、辊压、分切、模切、烘烤后得到负极片。负极集流体选择6μm铜箔，通过现有涂布工艺如转移涂布或喷涂等将负极浆料涂布在铜箔上。

(3)组装：将烘烤后的正极片和负极片与隔膜进行组装，并焊接正极耳和负极耳，得到电池内芯，入壳封装，得到电芯，并在电芯两侧留入液口和出液口，注液，化成，二封，分容，在入液口和出液口处连接软管。

(4)将得到的电芯上的软管与蠕动泵连接，再将蠕动泵与电解液存储池连接，准备测试。

对比例1

本对比例提供一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜，正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的第一涂层；负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体上的第二涂层。

该锂离子电池的制备方法中，正极片与负极片的制法均参考现有制备工艺，与实施例基本一致，不同之处在于组装步骤是：

将烘烤后的正极片和负极片与隔膜进行组装，并焊接正极耳和负极耳，得到电池内芯，入壳封装、注液、化成、二封、分容，得到锂离子电池，准备测试。

为了说明本申请提供的锂离子电池的循环性能，特进行下述实验：

参考《GB/T 31484-2015电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》要求，对实施例1、实施例2、实施例3和对比例1提供的锂离子电池进行测试，结果如下：

如图3所示，实施例1提供的锂离子电池循环2273次，容量保持率达到80％，实施例2提供的锂离子电池循环2976次，容量保持率仍保持85％，实施例3提供的锂离子电池循环3034次，容量保持率仍保持90.4％。而对比例1提供的锂离子电池仅循环1268次，容量保持率就已达到80％。对实施例1、实施例2、实施例3和对比例1提供的锂离子电池的电芯满电拆解后发现，实施例1、实施例2、实施例3的电芯内仍有电解液保留，表面呈现金黄色，轻微浮锂；而对比例1电芯拆解后电解液干涸，析锂严重。由此，可见本发明实施例提供的锂离子电池，能够达到及时对电芯进行补液的效果，保证循环过程中电芯内有足够的电解液，降低电芯极化，从而提高电芯的循环性能。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种补液式长循环锂离子电池，其特征在于，其包括壳体和电池内芯，所述电池内芯包括正极片、负极片和隔膜，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的第一涂层；所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体上的第二涂层；

所述正极集流体、负极集流体与所述隔膜之间形成反应隧道，所述反应隧道中具有电解液；所述反应隧道设置有入液口和出液口，所述入液口与所述出液口与电解液存储池管路连接，所述电解液存储池中的电解液从所述入液口进入，流经所述电池内芯后从出液口流出，用以循环式补充所述反应隧道中的电解液。

2.根据权利要求1所述的补液式长循环锂离子电池，其特征在于，所述反应隧道是通过所述正极集流体或所述负极集流体朝所述隔膜的方向凹陷形成的。

3.根据权利要求1所述的补液式长循环锂离子电池，其特征在于，所述第一涂层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述第二涂层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。

4.根据权利要求3所述的补液式长循环锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、锂镍钴铝氧化物、锂镍锰氧化物和锂镍钴锰氧化物中的至少一种；

所述负极活性材料包括金属锂片、石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、无定形碳、钛酸锂和硅碳合金中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的补液式长循环锂离子电池，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的补液式长循环锂离子电池，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和丙烯腈多元共聚物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的补液式长循环锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶质选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和高氯酸锂中的一种或多种，所述溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的补液式长循环锂离子电池，其特征在于，所述隔膜为不导电的多孔聚合物或无机非金属材料。

9.根据权利要求8所述的补液式长循环锂离子电池，其特征在于，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、玻璃纤维和陶瓷纤维中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的补液式长循环锂离子电池，其特征在于，所述正极集流体选自铝、铝合金、不锈钢、银、锡、镍和钛中的任意一种，所述负极集流体选自铜、不锈钢、银、锡、镍和钛中的任意一种。

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