CN102637897A

CN102637897A - 锂离子电池

Info

Publication number: CN102637897A
Application number: CN2012101181950A
Authority: CN
Inventors: 张宁欣
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-04-23
Also published as: CN102637897B

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池，包括电芯、用于容纳电芯的包装袋和灌注于包装袋内的电解液，电芯包括阴极极片、阳极极片和间隔于阴极极片和阳极极片之间的隔膜，阳极极片包括阳极集流体和涂覆在阳极集流体一侧的第一阳极膜片和涂覆在阳极集流体另一侧的第二阳极膜片，第一阳极膜片与第二阳极膜片的厚度比为1.01～1.50，第一阳极膜片朝向电芯的中心。相对于现有技术，本发明利用阳极嵌锂膨胀产生的应力，正反馈至嵌锂过程，使得阳极容量可以更好发挥，从本质上消除和降低阳极膨胀对于锂离子电池的不利影响，对于提高锂离子电池的品质和使用寿命具有重要的意义。

Description

锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种可以有效克服锂离子嵌入阳极所引起的阳极膨胀导致的电池性能劣化和外观不良、改善锂离子电池在高温存储和循环过程中的性能的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池作为一种高能量密度的化学电源，在现代移动通信设备等消费领域发挥着不可替代的作用。随着电动汽车和能量存储等新兴领域对于锂离子电池需求的快速增长，人们对高能量密度的锂离子电池阴极和阳极材料的需求日益迫切。

锂离子电池的工作原理是锂离子在阴极和阳极之间穿梭，完成充电、放电过程，实现存储或释放电能的功能。伴随着锂离子在阳极活性物质中的嵌入与脱嵌，阳极活性物质的体积发生膨胀和收缩，在长期循环过程中，这种效应的累积会造成阳极应力集中，导致阳极石墨颗粒产生微裂纹、阳极体积膨胀、引起电芯变形，在软包装电芯封装包内产生空隙，使得电解液填充量欠缺，最终导致电池容量急剧减少，造成电池失效、报废。

实践表明，软包装锂离子电池在初始状态下，阴极极片和阳极极片紧密贴合在一起；而经过多次(如2000千次)循环测试后，阴极极片和阳极极片均发生了不同程度的弯曲变形，总体的弯曲呈现周期性正弦波的特点。根据力学分析认为，该结果的产生是由于作为整体的阴极/隔膜/阳极多层复合结构发生了力学失稳现象。也即，循环嵌锂过程在阳极石墨颗粒中产生膨胀，该膨胀由于受到界面处集流体(铜箔)的束缚，从而转向在垂直于阳极极片方向的物理膨胀和应力，而在软包装电池的卷绕过程中，转角处阴极极片/隔膜/阳极极片紧密贴合在一起，限制了极片的物理和机械位移，成为极片的限制点/线，当阳极极片中的应力积累到一定程度时，就会在垂直于阳极极片的方向上诱导产生力学失稳现象，使得阴极极片/隔膜/阳极极片多层复合结构弯曲成周期性的形状。

此外，力学失稳还会造成软包装电池的外观厚度增加、产生电池超厚和外观不良等废品，更为重要的是，由于力学失稳而在阴极极片/隔膜/阳极极片多层复合结构中产生间隙，增加了锂离子在阴极、阳极之间迁移的距离，同时间隙处需要更多的电解液填充，从而造成电解液量不够，引起电化学性能的急剧恶化，使得电池最终报废。嵌锂引起阳极颗粒的膨胀越厉害，则电池的电化学性能恶化程度越严重、恶化速度越快！

因此，在锂离子电池的使用过程中存在着一个矛盾的现象，一方面嵌锂较多可以提升能量密度，但是同时也带来阳极膨胀加剧，使得伴随着阳极膨胀而产生的极片失稳现象严重。目前处于商业化阶段的硅碳合金阳极虽然能量密度大大提高，但是嵌锂引起的阳极膨胀也远远高于目前使用的石墨阳极。这种矛盾如果不能得到解决，将成为制约锂离子电池能量密度进一步提高的瓶颈。

为降低阳极膨胀所造成的不利影响，目前采取的解决办法主要是采用强的粘接剂以固定阳极石墨颗粒，减小由于嵌锂膨胀而产生的间隙，以及采用高强度的金属外壳以限制阳极膨胀的进一步发生。但是上述方法只能在一定的程度上减轻阳极膨胀程度，无法从源头上解决阳极膨胀问题。

为了彻底解决该问题，需要深入了解宏观上的阳极膨胀的内在微观机理及二者之间是否存在必然的因果关系，从而寻找到有效方法，本发明即基于此而提出。

发明内容

本发明目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池，其可以有效克服锂离子嵌入阳极所引起的阳极膨胀导致的电池性能劣化和外观不良、改善锂离子电池在高温存储和循环过程中的性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池，包括电芯、用于容纳所述电芯的包装袋和灌注于所述包装袋内的电解液，所述电芯包括阴极极片、阳极极片和间隔于所述阴极极片和阳极极片之间的隔膜，所述阳极极片包括阳极集流体和涂覆在所述阳极集流体一侧的第一阳极膜片和涂覆在所述阳极集流体另一侧的第二阳极膜片，所述阴极极片包括阴极集流体和涂覆在所述阴极集流体一侧的第一阴极膜片和涂覆在所述阴极集流体另一侧的第二阴极膜片，所述第一阳极膜片与第二阳极膜片的厚度比为1.01～1.50，所述第一阳极膜片朝向电芯的中心。

也就是说，阳极极片设计为非对称结构，即阳极集流体一侧的厚度大于另一侧的厚度，且二者之间的厚度比值在1.01～1.50之间，更为优先地，厚度比值在1.05～1.10之间。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述第一阳极膜片与第二阳极膜片的厚度比为1.05～1.10。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述第一阴极膜片与第二阴极膜片的厚度比为1.01～1.50，所述第一阳极膜片和第一阴极膜片相对设置。从电化学反应匹配的角度考虑，阴极极片也采用非对称结构，即阴极集流体一侧的极片厚度大于另一侧的厚度，且二者之间的厚度比值在1.01～1.50之间，更为优先地，厚度比值在1.05～1.10之间。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述第一阴极膜片与第二阴极膜片的厚度比为1.05～1.10。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述阳极极片通过采用单面转移涂布方式，先涂布第一阳极膜片、再涂布第二阳极膜片制得。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述阳极极片通过采用双面挤压涂布方式制得。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述阴极极片通过采用单面转移涂布方式，先涂布第一阴极膜片、再涂布第二阴极膜片制得。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述阴极极片通过采用双面挤压涂布方式制得。

下面对本发明的作用机理进行分析，首先对阳极极片膨胀的微观机理进行分析：嵌锂过程中产生的阳极膨胀的方向由阳极石墨的结构和取向决定——对于单个取向一致的石墨微区，嵌锂过程产生的应力垂直于石墨中平行的碳原子面，而对于由多个杂乱取向的微区构成的石墨颗粒，其综合的应力合力的取向则是没有规律的；对于由多个这样的石墨颗粒构成的单层阳极极片，其综合的应力合力的取向则受到阳极极片的机械结构特点限制，即由于阳极集流体的限制阳极极片无法在平行于集流体平面的方向产生膨胀，只能够在没有机械束缚的方向产生膨胀、即垂直于阳极膜片方向产生向外的膨胀，这是在对称结构的阳极极片中，由于在集流体两侧的阳极膨胀量保持一致，因此嵌锂过程形成的膨胀会在阳极极片中产生一个均衡的向外膨胀的趋势，在极片与集流体界面粘接力弱的情况下，会导致阳极极片从集流体上脱落。处于双向膨胀平衡条件的阳极极片在力学上处于一个不稳平衡的状态，即平衡点很容易受到外界的影响而偏离，导致平衡失去，产生失稳现象。失稳现象的具体表现为，阳极极片在没有机械约束的方向或机械约束较弱的方向产生较大的有规律性的波浪型位移，从而导致孔洞的产生，使得电解液保有量不够，引起电池性能的急剧恶化。对于由不同微观结构的石墨构成的阳极极片，或含有不同含量粘接剂的阳极极片，其膨胀量和失稳所产生的机械形貌会有所区别，但是本质上没有区别。

而采用本发明的非对称极片制造的电池中，虽然在嵌锂过程同样会形成阳极极片的膨胀，但是由于厚度不同，膨胀的阳极极片会形成一个净膨胀方向，即指向较厚一侧阳极膜片；嵌锂过程和循环过程形成的膨胀越严重，则形成指向较厚一侧极片的净膨胀量和由此而产生的应力也越大，而且该指向是确定的、一致的。在含有多层非对称结构的阳极极片/隔膜/阴极极片的电芯结构中，该一致的膨胀和应力共同指向电芯的中心，使得电芯的中心趋于致密化，不会由于阳极极片的失稳而产生阳极极片/阴极极片之间的结构松动和由此而产生的孔洞，从而确保阳极极片/隔膜/阴极极片紧密地贴合在一起。而且，随着电池在使用过程中循环次数的累积，该趋势不会改变，从而可以避免目前电池使用过程中出现的容量急剧降低的现象，延长电池寿命，无论对于消费类锂离子电池，还是电动汽车用锂离子电池均具有重要实际价值。另一方面，由于阳极极片/隔膜/阴极极片之间紧密贴合，本发明还具有较高的表观硬度。

综上，本发明是基于阳极容量发挥和嵌锂引起的膨胀之间的内在关系，而提供一种独特结构的极片，利用阳极嵌锂膨胀产生的应力，正反馈至嵌锂过程，使得阳极容量可以更好发挥，从而彻底扭转阳极嵌锂和阳极膨胀之间的矛盾关系，有效利用阳极嵌锂所产生的膨胀、化害为利，从本质上消除和降低阳极膨胀对于锂离子电池的不利影响，对于提高锂离子电池的品质和使用寿命具有重要的意义，使得未来高容量的新型合金阳极材料可以顺利进行商业化。此外，本发明提出的非对称极片的思路，具有通用性和普适性。

附图说明

下面结合附图，对本发明提出的非对称电池极片及其有益技术效果进行详细说明。

图1为本发明锂离子电池的结构示意图

图2为本发明阴极极片的结构示意图；

图3为本发明阳极极片的结构示意图；

图4为本发明锂离子电池中阴极极片、隔膜和阳极极片的组合结构示意图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，一种锂离子电池，包括电芯10、用于容纳电芯10的包装袋20和灌注于包装袋20内的电解液，电芯10包括阴极极片1、阳极极片2和间隔在阴极极片1和阳极极片2之间的隔膜3。

其中，如图2所示，阳极极片2包括阳极集流体21和涂覆在阳极集流体21一侧的第一阳极膜片22和涂覆在阳极集流体21另一侧的第二阳极膜片23。

如图3所示，阴极极片1包括阴极集流体11和涂覆在阴极集流体11一侧的第一阴极膜片12和涂覆在阴极集流体11另一侧的第二阴极膜片13。

第一阳极膜片22朝向电芯10的对称面，第一阳极膜片22和第一阴极膜片12相对设置(如图4所示)。

其中，阴极极片1的制备：将94重量份的阴极活性物质钴酸锂粉(LiCoO₂)、3重量份的乙炔黑、3重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、适量的氮-甲基吡咯烷酮，使用高速搅拌机搅拌分散，使其形成均匀的阴极浆料。然后使用在线重量控制系统，采用单面转移涂布方式、经过两次涂布工艺将阴极浆料涂覆在铝箔上，且第一次涂布面为厚度较大的膜片，第二次涂布面为厚度较小的膜片，得到一侧膜片厚、另一侧膜片薄的阴极极片1，再经过干燥和冷压，得到阴极集流体11两侧分别设置有第一阴极膜片12和第二阴极膜片13的阴极极片1。其中，第一阴极膜片12和第二阴极膜片13的厚度比例为1.10。

阳极极片2的制备：将94重量份的阳极活性物质天然石墨粉、1.5重量份的乙炔黑、2.5重量份的丁苯橡胶(乳液，固含量约50％，2.5为干态物质重量比)，2重量份的羧甲基纤维素钠、适量的水，使用高速搅拌机搅拌分散，使其形成均匀的阳极浆料，其中丁苯橡胶乳液在浆料分散好后最后一步才加，并慢速搅拌以防止乳液破乳。将此浆料使用在线重量控制系统，采用单面转移涂布方式、经过两次涂布工艺将阴极浆料涂覆在铜箔上，且第一次涂布面为厚度较大的膜片，第二次涂布面为厚度较小的膜片，得到一侧膜片厚、另一侧膜片薄的阳极极片2，再经过干燥和冷压，得到阳极集流体21两侧分别设置有第一阳极膜片22和第二阳极膜片23的阳极极片2。其中，第一阳极膜片22和第二阳极膜片23的厚度比例为1.10。

极片的制备过程中极片湿膜的厚度，也即涂布初始重量，对极片在后续的烘箱中的烘干效果有一定的影响，在相同的干燥条件下，较厚极片的烘干效果要差于较薄极片。在目前的锂离子极片涂布生产中，第一次涂布的第一面膜片在经过烘干后，在涂第二面时还需要与第二面膜片再一次经过烘箱，所以第一面膜片的烘干温度要低于第二面膜片的烘干温度，同时烘干时的风量也有一定的区别，以避免第一面过度干燥导致的极片皲裂现象和第二面干燥程度不够等问题。实际生产中，生产涂布极片的第一面和第二面时，需要分别对烘箱的温度和风量等参数进行一次调整，因此增加工作量、影响工作效率、带来涂布工艺段的品质波动，甚至导致最终电芯容量性质的波动。而本发明的非对称极片则可以在不改变烘箱的温度和风量等参数的条件下，实现两次涂布、不同厚度的膜片能够达到相同的干燥效果的目的，一方面简化了工作流程、提高了工作效率，同时也减少了产品品质的波动，有利于提高电池的电化学性质的一致性。

电解液：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶入到以重量比为碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1∶1的混合溶剂中，使锂盐浓度为1摩尔每升，加入酸亚乙烯酯作为添加剂，碳酸亚乙烯酯占电解液重量的3％，得到电解液。

隔膜3选用聚丙烯多孔膜。

锂离子电池的制备：将阴极极片1、隔膜3、阳极极片结构2卷绕形成电芯10，隔膜3处在阴极极片1和阳极极片2之间。其中，阴极极片1的第一阴极膜片12与阳极极片2的第一阳极膜片22相对设置，且第一阳极膜片22朝向电芯10的中心。将所得的电芯10放入包装袋20中，然后向包装袋20中注入电解液，真空封装包装袋20。将该电池以恒电流0.05C充电至50％SOC(充电状态)，然后真空排除气体，二次封装即完成电池的制作。

此外，阴极极片1和阳极极片2在辊压工艺段采用同一辊压机、一次通过，可以确保两侧涂布厚度不同的极片仍然保持不同的厚度。经过辊压的阴极极片1和阳极极片2经分条、焊接镍/铝引线后，经过卷绕工艺或叠片工艺制成电芯，此处，阳极极片2较厚一侧朝向电芯10的中心，阴极极片1较厚一侧对应阳极极片2较厚一侧。制成的电芯按照常规的电池生产工艺经过真空烘烤、包装、注入电解液、封口、化成等工艺，完成电池生产工艺流程。

采用本发明的极片进行电芯生产时，不需要改变极片的配方组成、搅拌工艺和涂布工艺参数，唯一需要改变的就是涂布时单面和双面的涂布重量，这可以通过在线重量控制系统实现。本发明的极片涂布的第一面为厚度较大的膜片，第二面为厚度较小的膜片。极片的涂布方式为转移涂布或挤压涂布。当采用双面挤压涂布进行生产时，可以通过调整腔体的压力或流量等参数来改变集流体两侧的涂布重量，实现非对称极片结构。此外，本发明所提出的非对称极片结构同样适用于本发明中未提及的其他涂布方式生产的锂离子电池极片及由其构成的锂离子电池。

实施例2

与实施例1不同的是，第一阴极膜片12和第二阴极膜片13的厚度比例为1.05，第一阳极膜片22和第二阳极膜片23的厚度比例为1.05，阴极极片1和阳极极片2的涂布是采用双面挤压涂布方式、经过一次涂布工艺制得。涂布时，可以通过调整腔体的压力或流量等参数来改变集流体两侧的涂布重量，实现非对称极片结构。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是，阴极活性物质为镍钴锰酸锂(LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂)，阳极活性物质为人造石墨，第一阴极膜片12和第二阴极膜片13的厚度比例为1.20，第一阳极膜片22和第二阳极膜片23的厚度比例为1.20，阴极极片1和阳极极片2的涂布是采用双面挤压涂布方式、经过一次涂布工艺制得。涂布时，可以通过调整腔体的压力或流量等参数来改变集流体两侧的涂布重量，实现非对称极片结构

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是，阴极活性物质为镍钴锰酸锂(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)，阳极活性物质为硅锡合金，第一阴极膜片12和第二阴极膜片13的厚度比例为1.30，第一阳极膜片22和第二阳极膜片23的厚度比例为1.30。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同的是，阴极活性物质为镍钴锰酸锂(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)，阳极活性物质为硅碳合金，第一阴极膜片12和第二阴极膜片13的厚度比例为1.40，第一阳极膜片22和第二阳极膜片23的厚度比例为1.40。阴极极片1和阳极极片2的涂布是采用单面挤压涂布方式、经过两次涂布工艺制得，且第一次涂布面为厚度较大的膜片，第二次涂布面为厚度较小的膜片。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例1

与实施例不同的是，第一阴极膜片12和第二阴极膜片13的厚度比例为1，第一阳极膜片22和第二阳极膜片23的厚度比例为1，即阴极极片和阳极极片均为对称结构。

对实施例1至5和对比例1的电池进行如下测试：

高温存储性能测试：对实施例1至5和对比例1的锂离子电池，在25℃下，以0.5C(850mA)恒流充电至4.3V，然后再以0.05C(85mA)恒压至4.3V，测定存储前的电池厚度。

接着，将上述满充的电池，在60℃烘箱中存储30天，趁热测试存储后电池的厚度，通过与存储前电池厚度的比较，求出存储后电池的膨胀率。

存储后电池的膨胀率＝(存储后电池的厚度-存储前电池的厚度)/(存储前电池的厚度)×100％

所得结果见表1。

循环性能测试：对实施例1至5和对比例1的锂离子电池，首先测试循环前的电池厚度，然后在25℃下，以1C(1700mA)恒流充电至4.3V，0.05C(85mA)恒压至4.3V，然后再以1C(1700mA)放电至3.0V，反复400次这种充放电循环后，再次测试电池的厚度，即循环后的厚度，则循环后的厚度膨胀率为循环后电池的膨胀率＝(循环后电池的厚度-循环前电池的厚度)/(循环前电池的厚度)×100％

所得结果见表1。

表1：实施例1至5和对比例1的高温存储性能测试和循环性能测试结果

组别	存储后电池的膨胀率(％)	循环后电池的膨胀率(％)
			实施例1	5	4
实施例2	3	6
			实施例3	5	5
实施例4	8	8
			实施例5	6	10
对比例1	35	40

由表1可知，采用本发明的非对称极片，可以大大的减少电池在高温存储和循环后的膨胀，从而可以延长电池的使用寿命。这是因为采用本发明的非对称极片制造的电池中，虽然在嵌锂过程同样会形成阳极极片2的膨胀，但是由于厚度不同，膨胀的阳极极片2会形成一个净膨胀方向，即指向较厚一侧阳极膜片；嵌锂过程和循环过程形成的膨胀越严重，则形成指向较厚一侧膜片的净膨胀量和由此而产生的应力也越大，而且该指向是确定的、一致的。在含有多层非对称结构的阳极极片2/隔膜3/阴极极片1的电芯10中，该一致的膨胀和应力共同指向电芯10的中心，使得电芯10的中心趋于致密化，不会由于阳极极片2的失稳而产生阳极极片2/阴极极片1之间的结构松动和由此而产生的孔洞，从而确保阳极极片2/隔膜/3阴极极片1紧密地贴合在一起。而且，随着电池在使用过程中循环次数的累积，该趋势不会改变，从而可以避免目前电池使用过程中出现的容量急剧降低的现象，延长电池寿命，无论对于消费类锂离子电池，还是电动汽车用锂离子电池均具有重要实际价值。另一方面，由于阳极极片2/隔膜3/阴极极片1之间紧密贴合，本发明还具有较高的表观硬度。

总之，本发明提供的思路可以广泛应用于锂离子电池电极极片的设计与生产，但是不限于锂离子电池电极极片的设计与生产，对于熟知本领域的技术人员而言，本发明同样适用于需要对控制膨胀和由于膨胀而引起的性能恶化的其它相关领域。

根据上述说明书的描述和指示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面描述和指示的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当纳入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池，包括电芯、用于容纳所述电芯的包装袋和灌注于所述包装袋内的电解液，所述电芯包括阴极极片、阳极极片和设置于所述阴极极片和阳极极片之间的隔膜，所述阳极极片包括阳极集流体和涂覆在所述阳极集流体一侧的第一阳极膜片和涂覆在所述阳极集流体另一侧的第二阳极膜片，所述阴极极片包括阴极集流体和涂覆在所述阴极集流体一侧的第一阴极膜片和涂覆在所述阴极集流体另一侧的第二阴极膜片，其特征在于：所述第一阳极膜片与第二阳极膜片的厚度比为1.01～1.50，所述第一阳极膜片朝向电芯的中心。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述第一阳极膜片与第二阳极膜片的厚度比为1.05～1.10。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述第一阴极膜片与第二阴极膜片的厚度比为1.01～1.50，所述第一阳极膜片和第一阴极膜片相对设置。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述第一阴极膜片与第二阴极膜片的厚度比为1.05～1.10。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述阳极极片通过采用单面转移涂布方式，先涂布第一阳极膜片、再涂布第二阳极膜片制得。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述阳极极片通过采用双面挤压涂布方式制得。

7.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述阴极极片通过采用单面转移涂布方式，先涂布第一阴极膜片、再涂布第二阴极膜片制得。

8.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述阴极极片通过采用双面挤压涂布方式制得。