CN114824280B - 锂离子电池干法电极用复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池干法电极用复合正极材料及其制备方法和应用。所述复合正极材料包括核层组分和壳层组分,所述核层组分是LiFePO4,所述壳层组分包括导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、AlF3和聚环氧乙烷。将导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、AlF3和聚环氧乙烷配制成壳层组分分散液;将LiFePO4正极材料加入到所述壳层组分分散液中,蒸发水分后即得到所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料。本发明在制备干法电极的过程中实现正极材料中各组分良好的界面接触,电极材料组分间界面阻抗低,电极电导率高,能够显著提高LiFePO4电极的电化学性能。

Description

锂离子电池干法电极用复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合电极材料,具体而言,是一种锂离子电池干法电极用核壳结构LiFePO4复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着对能源和环境问题的重视,应用新能源成为大势所趋。其中,锂离子电池因具有能量密度高、自放电小、无记忆效应和循环寿命长的优点而广泛应用于电动车、大规模储能和航空航天等领域,在民生和军事等领域都发挥着重要的作用。锂离子电池主要有电极片、电解液、隔膜和壳体等部分组成。其中电极片、电解液和隔膜是锂离子电池最重要的三大组成部分。目前,锂离子电池电极片最常用的商业化生产过程是将电极活性材料、粘结剂和导电剂等材料分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,通过搅拌分散成均匀的浆料后,用涂布机涂布于金属箔集流体上,再通过涂布机的热风烘箱将浆料烘干从而得到电极片。电极浆料的制备过程中会使用大量的有机溶剂NMP,而在极片的烘干过程中NMP完全蒸发,最终的电极片中不含有NMP。因此,电极片的制备过程中会消耗大量的NMP,一方面显著增加了锂离子电池的生产成本,另一方面液体有机溶剂NMP和蒸发过程中的NMP蒸汽也带来了较大的环境污染。干法电极技术是解决这一问题的有效方法。
干法电极技术包括三个步骤:(i)干粉末混合,(ii)从粉末到薄涂层成型,(iii)薄涂层与集流体压合到,这三个步工艺特点是过程简单、电极更厚、无溶剂化。电极制造过程没有溶剂参与的固液两相悬浮液混合,湿涂层的干燥过程,工艺更简单,更灵活性,是一种环境友好的绿色工艺。CN112420986A报道了使用高剪切力的搅拌机和螺杆挤出机等多种机械制备干电极的方法,CN111725477A报道了一种采用静电喷涂的方式将粘结剂材料与正极材料粉末相结合的方法,CN112289976A和CN113871566A分别报道了将正极活性物质、导电剂和聚合物材料混合后进行热压处理制备干电极膜的技术。上述技术方案虽然都能实现干法电极的制备,但均采用传统的活性材料。相对于采用有机溶剂分散制浆、涂布烘干的工艺,干法电极没有溶剂材料与粉体材料的浸润过程,因此粉体材料颗粒间的接触欠佳,界面阻抗大,显著影响锂离子电池性能的发挥。特别是对于LiFePO4正极材料,由于其本征离子和电子电导率低,采用干法电极技术制备的LiFePO4极片电阻率更大,对锂离子电池性能的影响更明显。因此,开发适用于干法电极工艺的正极材料,使所制备的干法电极具有低界面阻抗和高电导率,成为本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池干法电极用复合正极材料及其制备方法和应用,以实现提高材料电化学性能的目的。
为解决以上技术问题,根据本发明的一个方面,提供一种锂离子电池干法电极用复合正极材料,包括核层组分和壳层组分,所述核层组分是LiFePO4,所述壳层组分包括导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、AlF3和聚环氧乙烷;在复合正极材料中,导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12和AlF3的质量分数均为0.1-1%,PEO的质量分数为导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12和AlF3的质量分数之和,余量为LiFePO4
进一步地,导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12和AlF3的质量分数均为0.3-0.7%。
进一步地,所述导电炭为乙炔黑、Cabot BP2000和Timcal Super P Li中的一种。
根据本发明的另一方面,提供一种上述锂离子电池干法电极用复合正极材料的制备方法:将导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、AlF3和聚环氧乙烷配制成壳层组分分散液;将LiFePO4正极材料加入到所述壳层组分分散液中,蒸发水分后即得到所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料。
进一步地,配制聚环氧乙烷的去离子水溶液,并将H3BO3溶于上述水溶液,得到溶液A;将导电碳黑、磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、AlF3分别加入到溶液A中,搅拌分散均匀,得到分散液B;将LiFePO4正极材料加入到所述分散液B中,再次搅拌,使物料分散均匀,得到分散液C;蒸发分散液C的水分,使壳层组分均匀附着LiFePO4颗粒的表面,即得到所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料。
根据本发明的另一方面,提供一种锂离子电池干电极,包括以上所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料。
上述锂离子电池干电极的制备方法,是将所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料、粘结剂和导电炭按比例混合均匀后进行剪切形变混合,制备干电极膜,将干电极膜粘贴在铝箔上,热压固化后得到所述的锂离子电池干电极。
根据本发明的另一方面,提供一种锂离子电池,其正极为以上所述的锂离子电池干电极。
本发明提供的是一种适用于干法电极的核壳结构LiFePO4复合材料,通过将LiFePO4与导电碳、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、AlF3和PEO复合制备成核壳结构的LiFePO4复合正极材料,能在制备干法电极的过程中实现正极材料中各组分良好的界面接触,电极材料组分间界面阻抗低,电极电导率高,能够显著提高LiFePO4电极的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的核壳结构LiFePO4复合正极材料与常规的商业化LiFePO4正极材料所制备的干电极在不同倍率下的充放电曲线对比。
图2为本发明实施例2制备的核壳结构LiFePO4复合正极材料与常规的商业化LiFePO4正极材料所制备的干电极的倍率性能对比。
图3为本发明实施例2制备的核壳结构LiFePO4复合正极材料与常规的商业化LiFePO4正极材料所制备的干电极的循环性能对比。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的锂离子电池干法电极用复合正极材料,包括核层组分和壳层组分。所述核层组分是LiFePO4,所述壳层组分包括导电炭、硼酸(H3BO3)、磷酸钛铝锂(Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12)、AlF3和聚环氧乙烷(PEO);在复合正极材料中,导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12和AlF3的质量分数均为0.1-1%,PEO在的质量分数为导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12和AlF3的质量分数之和,余量为LiFePO4
在以上复合正极材料中,H3BO3能有效降低LiFePO4正极的表面碱性,与AlF3材料同时对LiFePO4正极起到表面改性作用,保护LiFePO4正极避免电解液的侵蚀,提高复合正极材料和干电极的循环性能。导电炭黑和Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12材料可以提高复合材料的电子和离子电导率,降低正极的欧姆极化和电化学极化,提高复合正极材料和干电极的倍率和循环性能。PEO材料能将H3BO3、导电碳黑、磷酸钛铝锂(Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12)和AlF3紧密附着在磷酸铁锂正极材料的表面,使复合材料形成核壳结构,形成对LiFePO4材料完整的保护,最大程度地提高复合正极材料和干电极的电化学性能。此外,由于PEO材料的熔点低(65°C左右),且具有较好的锂离子传导性,在制备干法电极的过程中可以实现复合正极材料与纤维化粘结剂的良好界面接触,有效降低界面阻抗,提高复合正极材料和干电极的电化学性能。
由于导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、AlF3和PEO均为非活性材料,含量的大幅提高会导致材料比容量的下降。因此,各组分的含量需要优化,以达到兼顾复合材料倍率性能、循环性能和比容量的目的。优选的实施方式中,导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12和AlF3的质量分数均为0.3-0.7%。
以上实施方式中,核层组分优选采用微米级球形LiFePO4,其中粒径(D50)范围为0.5-5μm,在此粒径范围内,既能保证LiFePO4材料有较高的离子迁移速率,又能保证材料具有较高的堆积密度和压实密度。
本发明另一典型的实施方式提供的是上述锂离子电池干法电极用复合正极材料的制备方法:将导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、AlF3和聚环氧乙烷配制成壳层组分分散液;将LiFePO4正极材料加入到所述壳层组分分散液中,蒸发水分后即得到所述的锂离子电池干法电极用核壳结构磷酸铁锂(LiFePO4)复合正极材料。
一种相对具体的实施方式中,所述复合正极材料的制备方法为:配制聚环氧乙烷的去离子水溶液,并将H3BO3溶于上述水溶液,得到溶液A;将导电碳黑、磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、AlF3分别加入到溶液A中,搅拌分散均匀,得到分散液B;将LiFePO4正极材料加入到所述分散液B中,再次搅拌,使物料分散均匀,得到分散液C;蒸发分散液C的水分,使壳层组分均匀附着LiFePO4颗粒的表面,即得到所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料。
采用本发明所述的制备方法,可避免传统电极制备过程(采用有机溶剂混浆、涂布和干燥)中产生有机溶剂浪费和污染的问题,同时能显著降低生产成本。此外,本方法能避免传统干法电极存在的材料颗粒间界面阻抗大,电导率低的缺点,能有效提高干电极的倍率和循环性能。
本发明所述的核壳结构磷酸铁锂(LiFePO4)复合正极材料用于制备锂离子电池干电极。其制备方法为:将核壳结构磷酸铁锂(LiFePO4)复合正极材料、粘结剂和导电炭按比例混合均匀后进行剪切形变混合,制备干电极膜,将干电极膜粘贴在铝箔上,热压固化后得到所述的锂离子电池干电极。其中,粘结剂优选采用聚四氟乙烯(PTFE),导电炭优选采用Timcal Super P Li,核壳结构磷酸铁锂(LiFePO4)复合正极材料、粘结剂和导电炭的按质量比优选为:(90-95):(4-6):(1-5),例如:92:6:2;95:4:1或90:5:5。
采用本发明所述的核壳结构LiFePO4复合正极材料制备的干电极,具有电极材料组分间界面阻抗低,电极电导率高,电化学性能好等优点。此外,发明人的研究表明,导电碳、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、AlF3和PEO能在电极反应过程中实现协同作用,获得比单独组份改性效果叠加更优异的电化学性能。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是,实施例和对比例是用于解释本发明实施方案,并不超出本发明主题的范围,本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明,本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
将2.2g PEO溶于去离子水中,配制成100g PEO的水溶液;将0.1g H3BO3溶于上述水溶液,得到溶液A;将0.1g乙炔黑、1g磷酸钛铝锂(Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12)、1g 纳米AlF3粉分别加入到溶液A中,搅拌分散均匀,得到分散液B;将95.6g D50为0.5μm的LiFePO4正极材料加入到上述分散液B中,再次搅拌,使物料分散均匀,得到分散液C;蒸发分散液C的水分,使壳层组分均匀附着LiFePO4颗粒的表面,即得到核壳结构LiFePO4复合正极材料。
将所制备的核壳结构LiFePO4复合正极材料、聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂和TimcalSuper P Li按比例混合均匀后进行剪切形变混合,制备干电极膜,将干电极膜粘贴在铝箔上,热压固化,得到本发明所述的LiFePO4干电极。同时,用普通商业化LiFePO4正极材料,采用与本步骤相同的方法同时制备常规的LiFePO4干电极。
将上述得到的LiFePO4干电极裁切成片,并与石墨负极、Celgard 2400隔膜和普通商业化电极液组装成扣式锂离子电池,进行电化学性能对比测试。结果如图1所示。显然,本发明所述的核壳结构LiFePO4复合正极材料具有更好的高倍率放电性能。
实施例2
将2.9g PEO溶于去离子水中,配制成100g PEO的水溶液;将1g H3BO3溶于上述水溶液,得到溶液A;将1g Cabot BP2000、0.4g磷酸钛铝锂(Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12)、0.5g 纳米AlF3粉分别加入到溶液A中,搅拌分散均匀,得到分散液B;将94.2g D50为5μm的LiFePO4正极材料加入到上述分散液B中,再次搅拌、使物料分散均匀,得到分散液C;蒸发分散液C的水分,使壳层组分均匀附着LiFePO4颗粒的表面,即得到核壳结构LiFePO4复合正极材料。
将所制备的核壳结构LiFePO4复合正极材料、聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂和TimcalSuper P Li按照95:4:1的比例混合均匀后进行剪切形变混合,制备干电极膜,将干电极膜粘贴在铝箔上,热压固化,得到本发明所述的LiFePO4干电极。同时,用普通商业化LiFePO4正极材料,采用与本步骤相同的方法同时制备常规的LiFePO4干电极。
将得到的LiFePO4干电极裁切成片,并与石墨负极、Celgard 2400隔膜和普通商业化电极液组装成扣式锂离子电池,进行电化学性能对比测试,结果如图2所示。显然,本发明所述的核壳结构LiFePO4复合正极材料具有更好的高倍率放电性能。
实施例3
将1.4g PEO溶于去离子水中,配制成100g PEO的水溶液;将0.7g H3BO3溶于上述水溶液,得到溶液A;将0.5g Timcal Super P Li、0.1g磷酸钛铝锂(Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12)、0.1g纳米AlF3粉分别加入到溶液A中,搅拌分散均匀,得到分散液B;将97.2g D50为1.5 μm的LiFePO4正极材料加入到上述分散液B中,再次搅拌、使物料分散均匀,得到分散液C;蒸发分散液C的水分,使分散液C中的物料均匀附着LiFePO4颗粒的表面,即得到核壳结构LiFePO4复合正极材料,为了便于叙述,本复合材料记为3-A。
为了说明本发明所述的复合正极材料各组分间的协同作用,采用与上述方案相同的方法和流程,原料组份中去掉0.1g磷酸钛铝锂,其余材料的种类和质量均与上述保持一致,制备类似的核壳结构LiFePO4复合正极材料(记为3-B)。
将所制备的上述两种核壳结构LiFePO4复合正极材料分别与聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂和Timcal Super P Li按照90:5:5的比例混合均匀后进行剪切形变混合,制备干电极膜,将干电极膜粘贴在铝箔上,热压固化,得到本发明所述的LiFePO4干电极。同时,用普通商业化LiFePO4正极材料(记为3-C),采用与本步骤相同的方法同时制备常规的LiFePO4干电极。
将得到的上述三种干电极裁切成片,并与石墨负极、Celgard 2400隔膜和普通商业化电解液组装成扣式锂离子电池,进行电化学性能对比测试。结果如图3所示。显然,本发明所述的核壳结构LiFePO4复合正极材料具有更好的长循环性能。同时,这也表明,所述的复合材料的各组分能发挥良好的协同作用。

Claims (8)

1.一种锂离子电池干法电极用复合正极材料,其特征在于:包括核层组分和壳层组分,所述核层组分是LiFePO4,所述壳层组分包括导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、AlF3和聚环氧乙烷;在复合正极材料中,导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12和AlF3的质量分数均为0.1-1%,PEO的质量分数为导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12和AlF3的质量分数之和,余量为LiFePO4
2.根据权利要求1所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料,其特征在于:导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12和AlF3的质量分数均为0.3-0.7%。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料,其特征在于:所述导电炭为乙炔黑、Cabot BP2000和Timcal Super P Li中的一种。
4.权利要求3所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料的制备方法,其特征在于:导电炭、H3BO3、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、AlF3和聚环氧乙烷配制成壳层组分分散液;将LiFePO4正极材料加入到所述壳层组分分散液中,蒸发水分后即得到所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料。
5.权利要求4所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料的制备方法,其特征在于:配制聚环氧乙烷的去离子水溶液,并将H3BO3溶于上述水溶液,得到溶液A;将导电炭、Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、AlF3分别加入到溶液A中,搅拌分散均匀,得到分散液B;将LiFePO4正极材料加入到所述分散液B中,再次搅拌,使物料分散均匀,得到分散液C;蒸发分散液C的水分,使壳层组分均匀附着LiFePO4颗粒的表面,即得到所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料。
6.一种锂离子电池干电极,其特征在于:包括权利要求1、2或3任意一项所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料。
7.权利要求6所述的锂离子电池干电极的制备方法,其特征在于:将权利要求1、2或3任意一项所述的锂离子电池干法电极用复合正极材料、粘结剂和导电炭按比例混合均匀后进行剪切形变混合,制备干电极膜,将干电极膜粘贴在铝箔上,热压固化后得到所述的锂离子电池干电极。
8.一种锂离子电池,其特征在于:锂离子电池正极为权利要求6所述的锂离子电池干电极。
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