CN117154023A - 一种负极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负极活性材料及其制备方法，所述负极活性材料包括微米硅和包覆微米硅的双层石墨烯材料；其中，第一石墨烯材料与微米硅形成第一混合相，所述第一混合相经热处理形成第二混合相后再与第二石墨烯材料形成第三混合相，所述第三混合相再经热处理形成所述负极活性材料；所述第一石墨烯材料占所述第一混合相的质量百分比为10％‑30％；所述第二石墨烯材料占所述第三混合相的质量百分比为5％‑20％。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种负极活性材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，广泛应用于便携式储存、电子设备、电动汽车等各个领域。然而，随着人们对电动汽车续航里程需求增加，锂离子电池的能量密度提升也遇到了瓶颈。现有的石墨体系由于其克容量的限制，因此很难进一步提升。而具有高理论容量的硅基负极则具有很大的发展潜力。随着消费者对电子设备以及汽车的要求越来越高，对锂离子电池的综合性能也提出了更高的要求。
硅基负极具有极高的能量密度，是锂离子电池负极材料理想材料之一。微米硅是其中备受关注的材料之一。但是，硅基负极本身的低离子电导率和低电子电导率影响了锂离子的快速脱嵌性能，而且微米硅有着极大的体积膨胀，易于破碎粉化，使得其应用也收到很大限制。
发明内容
本发明实施例提供了一种负极活性材料及其制备方法，通过微米硅双层石墨烯渗透包覆有效的缓解材料体积膨胀，同时外层石墨烯薄层具有良好延展性能够具有更广泛的应用，包括用于固态电池中，能够有效提升首周循环效率和循环性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种负极活性材料，包括微米硅和包覆微米硅的双层石墨烯材料；其中，第一石墨烯材料与微米硅形成第一混合相，所述第一混合相经热处理形成第二混合相后再与第二石墨烯材料形成第三混合相，所述第三混合相再经热处理形成所述负极活性材料；所述第一石墨烯材料占所述第一混合相的质量百分比为10％-30％；所述第二石墨烯材料占所述第三混合相的质量百分比为5％-20％。
优选的，所述第一石墨烯材料的片层为2-10层，第一石墨烯材料的片层大小≤45μm；所述第二石墨烯材料的片层为1-9层，第二石墨烯材料的片层大小≤65μm；所述第二石墨烯材料的层数小于第一石墨烯材料的层数；所述第二石墨烯材料的片层大小大于所述第一石墨烯材料的片层大小。
优选的，所述微米硅的Dv50为1μm≤Dv50≤5μm。
第二方面，本发明实施例提供了一种负极活性材料的制备方法，所述制备方法包括：
将微米硅和第一石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第一混合相；
将第一混合相在氮气氛围下600℃-1000℃热处理得到第二混合相；
将第二混合相和第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；
将第三混合相在氮气氛围下600℃-1000℃热处理，然后进行分级除磁得到所述负极活性材料。
优选的，对第一混合相进行热处理的时间为2-12小时；
对第二混合相进行热处理的时间为2-12小时。
优选的，所述第一石墨烯材料占所述第一混合相的质量百分比为10％-30％；所述第二石墨烯材料占所述第三混合相的质量百分比为5％-20％。
本发明提出了一种负极活性材料，通过微米硅双层石墨烯渗透包覆有效的缓解材料体积膨胀，同时外层石墨烯薄层具有良好延展性能够具有更广泛的应用，包括用于固态电池中，能够有效提升首周循环效率和循环性能。当应用于全固态电池中，利用石墨烯薄层的良好延展性改善了与固态电解质的界面问题，可有效的避免固态电解质界面(SEI)膜的生成，提升了电化学装置的安全性能和使用寿命。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例的负极活性材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1制备的负极活性材料的扫描电子显微镜图之一；
图3为本发明实施例1制备的负极活性材料的扫描电子显微镜图之二。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的负极活性材料包括：微米硅和包覆微米硅的双层石墨烯材料；其中，第一石墨烯材料与微米硅形成第一混合相，第一混合相经热处理形成第二混合相后再与第二石墨烯材料形成第三混合相，第三混合相再经热处理形成负极活性材料；
第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分比为10％-30％；第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分比为5％-20％；第二石墨烯材料的层数小于第一石墨烯材料的层数，第二石墨烯材料的片层大小大于第一石墨烯材料的片层大小。
微米硅的Dv50为1μm≤Dv50≤5μm；
以上所述微米硅的Dv50为1μm≤Dv50≤5μm；这一数据的选择是在发明过程中经过科学严谨的理论分析和实践检验得到的。当微米硅的Dv50过小(小于1μm)时，其比表面积增加，材料活性增加，负极活性材料与电解液的接触增多，导致副反应增加并且消耗电解液，从而影响电化学装置的循环性能和安全性能。当微米硅的Dv50过大时(大于5μm)，此时二次造粒后的Dv50过大，负极活性材料之间的接触变差，影响电化学装置的循环稳定性。
在本申请的优选实施方案中，第一石墨烯材料的片层为2-10层，第一石墨烯材料的片层大小≤45μm。例如，片层可以是2，3，4，5，6，7，8，9，10层。在这里描述的片层大小，是指片层的粒度大小，片层大小是在三维立体坐标系中x-y平面上的片层尺寸特征，可理解为粒度；而片层层数，是石墨烯厚度的一个参数，是z方向上的。本申请人发现，当石墨烯片层大于10层后，其综合性能会降低；石墨烯片层大小如果大于45μm，此时二次造粒的粒径过大，负极活性材料之间的接触变差，影响电池循环稳定性。第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为10％-30％，可以为10％，15％，20％，25％，30％或在此期间的任意值。本申请人发现，当低于10％时，此时微米硅包覆完整性较差，当高于30％时，会影响二次石墨烯的包覆。
本申请的优选实施方案中，第二石墨烯材料的片层为1-9层，第二石墨烯材料的片层大小≤65μm。例如，例如，片层可以是1，2，3，4，5，6，7，8，9。本申请人发现，第二石墨烯片层大小如果大于65μm，此时二次造粒的粒径过大，负极活性材料之间的接触变差，影响电池循环稳定性。第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分比为5％-20％。例如可以是5％，8％，10％，12％，15％，18％，20％或为期间的任意数值。本申请人发现，当低于5％时，此时微米硅包覆完整性较差，当高于20％时，会影响最终成品的产率以及打浆性能。同时，如果负极活性材料中石墨占比较高，影响锂离子电池的能量密度。
第二石墨烯材料的层数小于第一石墨烯材料的层数。例如，如果第一石墨烯材料的片层数为5层，第二石墨烯材料的片层数可以是1，2，3，4中的任意一种。本申请人发现，当用两种不同层数厚度的石墨烯包覆时，采用内层小而厚的石墨烯层+外层薄而大的石墨烯层效果更好。这是因为采用粒径小的石墨烯做内包覆层，能够有效与微米硅贴合，增加界面结合。若采用粒径大的石墨烯做内包覆层，此时内层与微米硅之间存在着大量空隙，结合不牢固，此时的材料振实密度较低影响材料的能量密度。采用薄而大的石墨烯做外包覆层，此时既能够完整包覆住一次颗粒，保证包覆的完整性，同时薄层石墨烯片层的联结点越少，接触电阻越小。不仅如此，外层采用薄层石墨烯，导电性要更加优异，其力学性能也更好，有利于锂离子的脱嵌及倍率性能的提升。
本发明的负极活性材料可以与分散剂和粘结剂配合形成负极材料，散剂和粘结剂均可采用现有常用的负极用分散剂和粘结剂。
该负极材料配合负极集流体可形成二次电池的负极，负极集流体可以包括但不限于铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。二次电池可以具体包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池或电容器等。
上述电化学装置中，已经说明负极材料活性层是由微米硅和包覆微米硅的双层石墨烯材料组成，其制备可以通过如下制备方法获得，具体如图1所示，主要步骤包括：
步骤110，将微米硅和第一石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第一混合相；
步骤120，将第一混合相在氮气氛围下600℃-1000℃热处理得到第二混合相；
其中，热处理时间为2-12小时。
步骤130，将第二混合相和第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；
步骤140，将第三混合相在氮气氛围下600℃-1000℃热处理，然后进行分级除磁得到负极活性材料。
其中，热处理时间为2-12小时。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备负极活性材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例1
将Dv50＝3.6μm的微米硅和片层大小为32μm层数为6的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为22％；
将第一混合相在650℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相；
将第二混合相和片层大小为55μm层数为3的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为12％；
将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理6小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。
图2和图3为本发明实施例制备的负极活性材料的扫描电子显微镜图。
所得负极活性材料、导电添加剂炭黑、粘接剂1：1的纤维素酸钠和丁苯橡胶，按照质量比95％：2％：3％称量好。在室温下，放入打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片随即转移入手套箱中备用用以装配电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1.5V，第一周充放电测试C/10电流密度下进行，第二周放电测试在C/10电流密度下进行。
在上述条件下，进行循环测试，100周循环容量保持率为92％。
实施例2
将Dv50＝2.5μm的微米硅和片层大小为33μm层数为5的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为18％；
将第一混合相在700℃的氮气气氛下处理5小时得到第二混合相；
将第二混合相和片层大小为53μm层数为3的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为8％；
将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理8小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为89％。
实施例3
将Dv50＝3.4μm的微米硅和片层大小为36μm层数为6的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为27％；
将第一混合相在600℃的氮气气氛下处理11小时得到第二混合相；
将第二混合相和片层大小为57μm层数为5的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为17％；
将第三混合相在氮气氛围下900℃热处理7小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为93％。
实施例4
将Dv50＝4.2μm的微米硅和片层大小为29μm层数为7的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为18％；
将第一混合相在850℃的氮气气氛下处理5小时得到第二混合相；
将第二混合相和片层大小为45μm层数为3的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为14％；
将第三混合相在氮气氛围下1000℃热处理8小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为93％。
实施例5
将Dv50＝4.7μm的微米硅和片层大小为36μm层数为8的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为12％；
将第一混合相在900℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相；
将第二混合相和片层大小为48μm层数为4的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为12％；
将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理10小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为94％。
实施例6
将Dv50＝2.2μm的微米硅和片层大小为36μm层数为4的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为16％；
将第一混合相在800℃的氮气气氛下处理10小时得到第二混合相；
将第二混合相和片层大小为56μm层数为2的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为13％；
将第三混合相在氮气氛围下1000℃热处理4小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为92％。
实施例7
将Dv50＝1.9μm的微米硅和片层大小为40μm层数为4的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为24％；
将第一混合相在950℃的氮气气氛下处理6小时得到第二混合相；
将第二混合相和片层大小为60μm层数为2的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为15％；
将第三混合相在氮气氛围下950℃热处理6小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为88％。
实施例8
将Dv50＝3.5μm的微米硅和片层大小为42μm层数为9的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为20％；
将第一混合相在1000℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相；
将第二混合相和片层大小为49μm层数为6的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为16％；
将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理9小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为87％。
本发明还提供了一些对比例，用于和上述实施例进行对比。
对比例1
将Dv50＝3.2μm的微米硅和片层大小为42μm层数为12的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为22％；
将第一混合相在650℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相；
将第二混合相和片层大小为55μm层数为26的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为12％；
将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理6小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为52％。
对比例2
将Dv50＝3.2μm的微米硅和片层大小为29μm层数为3的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为22％；
将第一混合相在650℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相；
将第二混合相和片层大小为57μm层数为8的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为12％；
将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理6小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为63％。
对比例3
将Dv50＝3.2μm的微米硅和片层大小为56μm层数为6的第一石墨烯材料按比例进行混合均匀，得到第一混合相；其中第一石墨烯材料占第一混合相的质量百分数为22％；
将第一混合相在650℃的氮气气氛下处理4小时得到第二混合相；
将第二混合相和片层大小为36μm层数为3的第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；其中第二石墨烯材料占第三混合相的质量百分数为12％；
将第三混合相在氮气氛围下850℃热处理6小时，然后进行分级除磁得到负极活性材料。
按照上述实施例1的参数及测试条件，进行电池装配和循环测试，100周循环容量保持率为55％。
实施例1-8采用了双层石墨烯层包覆，其循环性能较之以往有很大的改善。对比例1采用了双层层数大于10的石墨片进行包覆，由于石墨烯层数较大，并未有石墨烯的力学性能，因此循环寿命不是很理想。对比例2采用了内层薄层石墨烯+外层厚层石墨烯包覆，此时的外层的电化学活性较差，锂离子迁移较慢，循环性能也有下降。对比例3虽然采用了内层厚石墨烯+外层薄石墨烯的组合包覆，但是内层石墨烯粒径过大，外层石墨烯粒径较小，使得外层并未层层包覆住微米硅，其寿命也受到影响。
本发明通过将不同片层及不同尺寸的石墨对微米硅进行渗透包覆，通过精准调控石墨烯的包覆来发挥不同片层和不同尺寸石墨烯的优势。不仅如此，层次包覆的石墨烯能够有效改善微米硅的体积膨胀，并且通过大小石墨烯的交叉分布包覆，有效隔绝了电解液的渗透，避免了副反应的发生。同时，石墨烯优异的电化学性能有效地改善了硅基负极材料低电导率的缺点，将其应用于二次电池，比如锂离子电池中，能够有效提升循环性能及倍率性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括微米硅和包覆微米硅的双层石墨烯材料；其中，第一石墨烯材料与微米硅形成第一混合相，所述第一混合相经热处理形成第二混合相后再与第二石墨烯材料形成第三混合相，所述第三混合相再经热处理形成所述负极活性材料；所述第一石墨烯材料占所述第一混合相的质量百分比为10％-30％；所述第二石墨烯材料占所述第三混合相的质量百分比为5％-20％。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一石墨烯材料的片层为2-10层，第一石墨烯材料的片层大小≤45μm；所述第二石墨烯材料的片层为1-9层，第二石墨烯材料的片层大小≤65μm；所述第二石墨烯材料的层数小于第一石墨烯材料的层数；所述第二石墨烯材料的片层大小大于所述第一石墨烯材料的片层大小。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述微米硅的Dv50为1μm≤Dv50≤5μm。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将微米硅和第一石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第一混合相；
将第一混合相在氮气氛围下600℃-1000℃热处理得到第二混合相；
将第二混合相和第二石墨烯材料按比例混合进行喷雾干燥，得到第三混合相；
将第三混合相在氮气氛围下600℃-1000℃热处理，然后进行分级除磁得到所述负极活性材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
对第一混合相进行热处理的时间为2-12小时；
对第二混合相进行热处理的时间为2-12小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一石墨烯材料占所述第一混合相的质量百分比为10％-30％；所述第二石墨烯材料占所述第三混合相的质量百分比为5％-20％。
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