CN116825960A - 一种抑制析钠的改性碳负极极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能抑制析钠的改性碳负极极片及其制备方法和在钠离子电池中的应用。所述改性碳负极极片是通过功能涂层材料对原碳负极进行表面改性或体相改性获得的碳负极极片。其中，表面改性是在原碳负极表面涂覆功能涂层材料形成具有多孔结构的纳米涂层；体相改性是将功能涂层材料作为添加剂加入制备原碳负极的浆料中形成复合浆料，复合浆料成型于集流体上制得体相改性碳负极极片。所述功能涂层材料的主体材料选自纳米多孔有机框架材料或者无机纳米金属氧化物。本发明改性碳负极极片应用于钠离子电池，能有效抑制碳负极在钠离子电池充放电过程中负极的析钠现象，进而提升碳负极与电解液的界面稳定性，提升碳负极的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种能抑制析钠反应的改性碳负极极片、及其制备方法和在钠离子电池中的应用。
背景技术
近年来，钠离子电池技术由于钠资源全球储量丰富、成本低、具有与锂离子电池类似的储能原理和工艺技术等优势，重新得到研究者们的青睐，发展成为一种极具应用潜力的储能技术。锂离子电池商业化负极石墨碳负极的储钠容量很低，且与常规的碳酸酯基电解液不兼容，因而无法应用到钠离子电池。而无定型碳类碳材料具有较高的可逆储钠容量，被认为是最有前途的钠离子电池负极材料之一。
无定型类碳负极材料由于微观孔隙结构不同，0.1V vs.Na+/Na及以下的理论储钠容量占理论总储钠容量的比列略有不同，但一般在50-70％及以上。无定型碳负极的这部分低电位储钠电位与金属析钠热力学电位(0V vs.Na+/Na)非常接近。因此，钠离子电池在低温或快充过程中，非常容易导致碳负极表面的金属钠析出。析出的钠金属具有很高的反应活性，可能会与电解液反应造成钠离子电池中活性钠损失，导致电池容量降低；同时析钠反应也会诱导持续的电解液分解，导致电池阻抗增大和电解液分解产气等副反应。析出的金属钠还有可能形成钠枝晶刺穿隔膜，造成安全隐患。因此，寻找能够抑制碳负极表面析钠的方法是有效提高钠离子电池安全性和循环稳定性的关键。
目前主要通过以下两种途径来抑制析钠：①优化电解液组成，通过在电解液中加入低温性能好的溶剂或添加剂，使电解液的电导率提高，同时降低SEI膜阻抗，加快钠离子传输动力学；②负极改性，通过采用二维材料/软硬碳包覆提高硬碳的电子导电性，或降低碳负极材料的颗粒尺寸等。但是电解液优化主要影响体相电导率和碳电极表面的固态电解质膜，对负极表面的析钠改善效果不明显，且通常会对钠离子全电池的性能带来较大的影响。而二维材料/软硬碳包覆的制备工艺复杂、一致性差、且碳电极自身电子导电性较好，电子导电性往往不是析钠的决定性因素。所以目前这两种途径均不能有效解决钠离子电池中碳负极的析钠问题。[1]
参考文献【1】：Zhou L,Cao Z,Zhang J,et al.Engineering sodium-ionsolvation structure to stabilize sodium anodes:universal strategy for fast-charging and safer sodium-ion batteries[J].Nano Letters,2020,20(5):3247-3254.
发明内容
本发明的目的在于通过对碳负极改性的方法，解决用于钠离子电池的碳负极表面的析钠现象及析钠衍生的电解液副反应等问题。
为实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案。
本发明第一方面提供了一种能抑制析钠的改性碳负极极片，所述改性碳负极极片是通过功能涂层材料对原碳负极进行表面改性或体相改性获得的碳负极极片。其中，所述原碳负极指本技术领域中常规的采用无定型碳为负极材料制得的电极，如本发明对比例1中制得的碳负极。
进一步地，所述表面改性，以原碳负极为基体，在原碳负极表面涂覆所述功能涂层材料形成具有多孔结构的纳米涂层，获得所述改性碳负极极片。所述体相改性，将所述功能涂层材料作为添加剂加入制备原碳负极活性层的浆料中，使得所述功能涂层材料融合在制备原碳负极活性层的浆料中形成复合浆料，复合浆料成型于集流体上制得所述体相改性的改性碳负极极片。
其中，所述的功能涂层材料包括有机框架材料或者金属氧化物中的一种或者多种组合，作为功能涂层材料的主体功能材料。其中有机框架材料指MOF或COF、金属氧化物选自Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2等中的一种或多种。其中，优选为MOF材料，更进一步地优选为ZIF-8、ZIF-67其中一种或两种组合。在本发明的一些实施方式中，优选为MOF类纳米多孔材料作为表面改性纳米涂层的主体功能材料。在本发明的另一些实施方式中，采用了MOF类纳米多孔材料作为体相改性的添加剂中的主体功能材料获得所述的体相改性碳负极极片。
所述的功能涂层材料还包括粘结剂，其中主体功能材料(选自有机框架材料或/和金属氧化物)、粘结剂两者添加的质量比例为60-99.5％:0.5-40％，其中最佳优选为9:1。
所述的功能涂层材料中还包括适量的稀释剂。所述稀释剂在改性碳负极极片的制备过程中，会完全挥发，因此，在本发明最后制得的所述改性碳负极极片的不含有所述稀释剂。
更为具体的，所述表面改性的纳米涂层厚度0.01 -10μm。进一步所述纳米涂层的厚度，优选为0.1-1μm。
进一步地，作为体相改性添加剂的所述功能涂层材料占所述改性碳负极极片的质量分数为0.1-10％，进一步优选的，为0.5-5％。
本发明还提供了上述抑制析钠的改性碳负极极片的制备方法。
其中，改性碳负极极片的所述表面改性步骤为：(1)准备原碳负极；(2)将主体功能材料(有机框架材料或/和金属氧化物)、粘结剂和稀释剂按照一定质量比例混合均匀，制备成所述功能涂层材料的浆料；(3)采用流延涂覆或喷涂方法将所述浆料涂覆在原碳负极表面形成所述纳米涂层，经真空烘干处理，获得所述改性碳负极极片。
其中，所述体相改性的改性碳负极极片的制备方法为：(1)复合浆料制备，将制备原碳负极的原料、包括一定比例的主体功能材料(有机框架材料或/和金属氧化物)、粘结剂和稀释剂组成的所述功能涂层材料，混合，制备成复合浆料；(2)将复合浆料涂覆在集流体上，经真空烘干处理，获得所述改性碳负极极片。
最后，本发明还提供了上述改性碳负极极片在钠离子电池中应用。
本发明的积极进步效果在于：
首先，本发明的改性碳负极极片应用于钠离子电池，可显著抑制碳负极的析钠行为。本发明通过简单可靠的方法在碳电极表面涂覆纳米多孔功能材料，或在碳负极体相引入纳米多孔功能材料，使纳米多孔材料与原碳电极材料紧密结合，并在碳电极表面形成具有微观有序的纳米多孔结构、或者这种微观有序的纳米多孔结构均匀的分布在在电极的体相中，如多层细筛与原碳电极表面材料紧密耦合形成表面涂层、或者如立体网筛在体相中与原碳电极材料均匀耦合，这些微观有序的纳米多孔结构增强碳电极表面及电极中碳材料颗粒表面与电解液的相互作用更加均匀有序，从而在微观上控制电解液的扩散，和没有经过改性的碳负极中电解液中的自由扩散完全不一样，这种碳电极的表面或体相中的均匀电解液扩散流下进一步促进了碳负极表面和体相中钠离子分布和扩散的均匀性，从而有效提高碳负极的嵌钠反应的均匀性、稳定性和动力学，抑制碳负极表面局部反应不均带来的析钠反应及析钠衍生的电解液副反应，从而提高钠离子电池的倍率、循环稳定性和安全性。
另外，本发明的改性碳负极极片制备方法简单，与现有碳负极极片制备工艺兼容，有利于生产应用的广泛拓展。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1的全电池倍率性能。
图2为本发明实施例1和对比例1的碳负极未进行钠化时的SEM图。
图3为本发明实施例1和对比例1的碳负极在嵌钠后的SEM图。
图4为实施例1中ZIF-8涂层改性的碳负极截面的SEM图。
图5为使用本发明实施例3和对比例1的负电极装配的半电池的倍率性能。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
下述实施例中，如无特别说明，含量均为质量百分含量。
实施例1
本实施例以MOF材料ZIF-8为改性的涂层功能材料中的主体功能材料。其中，ZIF-8采用液相法合成得到，更具体地是，将六水合硝酸锌、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和二甲基咪唑在甲醇中反应，静置陈化12h之后离心洗涤反应产物再于60℃下真空干燥得到MOF材料ZIF-8，其中ZIF-8上的金属离子为锌离子。
在本实施例中原碳负极为硬碳(HC)电极，对该硬碳电极进行表面改性得到改性碳负极极片，制备方法如下。
(1)制浆：按照ZIF-8：粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF)＝9:1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中通过超声方法进行预混合，再采用超声方法搅拌1h形成ZIF-8浆料。
(2)涂布：用10微米的刮刀将上述混合均匀的ZIF-8浆料刮涂在预先制备的硬碳电极上，然后在60℃真空烘箱中烘干4h，在100℃真空烘箱中烘干12h，干燥后得到的ZIF-8涂层厚度为10微米的表面改性硬碳负极电极片。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于，在涂层材料制浆过程中采用水系粘结剂CMC-SBR复合粘结剂，其它步骤均与实施例1相同。
实施例3
本实施例中在硬碳负极材料极片制浆过程中直接混入一定量的ZIF-8，获得体相改性碳负极片的制备方法如下：
(1)制浆：将硬碳粉末和ZIF-8分别按照质量比97.5:2.5在研钵中研磨或球磨30分钟，得到硬碳-ZIF8混合粉末材料，然后将得到的混合粉末材料、PVDF粘结剂、导电添加剂按照质量比90:5:5混匀，加入适量NMP作为稀释剂，得到复合碳电极浆料。
(2)涂布：用100微米的刮刀将上述混合均匀的浆料刮涂在铜箔上，然后在60℃真空烘箱中烘干4h，在100℃真空烘箱中烘干12h，干燥后得到体相含有ZIF-8改性的碳负极极片。
实施例4
本实施例与实施例3的区别之处在于，在制浆过程中采用水系粘结剂CMC-SBR复合粘结剂，其它步骤均与实施例3相同。
实施例5
本实施例以金属氧化物Al2O3为改性的涂层功能材料中的主体功能材料。并调整了纳米涂层的涂覆厚度，制备工艺完成后的纳米涂层厚度约0.01μm。其他与实施例1完全一致。
实施例6
本实施例以金属氧化物ZrO2为改性的涂层功能材料中的主体功能材料。其他与实施例2完全一致。
实施例7
本实施例以金属氧化物TiO2为改性的涂层功能材料中的主体功能材料。其他与实施例3完全一致。
在上述实施例的基础上，发明人在一定范围内调整主体功能材料和粘结剂两者质量比例60-99.5％:0.5-40％，体相功能涂层材料在改性碳负极极片的质量分数为0.1-10％范围内，均能获得相当的抑制析钠效果的碳负极片。
对比例1
本对比例中，采用硬碳作为负极材料，采用常规硬碳极片负极方法制备，制备硬碳电极。
(1)制浆：将硬碳、PVDF粘结剂、导电碳添加剂按照质量比90:5:5进行混合，加入适量NMP作为稀释剂，采用常规浆料混合方法，得到硬碳负极材料的浆料。
(2)涂布：用100微米的刮刀将上述浆料刮涂在铜箔上，然后在60℃真空烘箱中烘干4h，在100℃真空烘箱中烘干12h，干燥后得到常规硬碳负极极片。
性能测试为了测试碳负极片的电化学性能，将上述各实施例和对比例制得碳负极组装了全电池和半电池。下面以实施例1-4和对比例1的测试情况为具体例进行分析，其它实施例的测试结果与实施例1-4相当。
全电池的正极为层状过渡金属氧化物NaNixFeyMn1-x-yO2(NNFM)，负极为实施例1或实施例2的表面具有ZIF-8涂层的表面改性硬碳负极、或实施例3或实施例4的体相具有ZIF-8纳米多孔材料的体相改性硬碳负极。半电池的工作电极为常规硬碳负极、实施例1或实施例2的表面具有ZIF-8涂层的改性硬碳负极、或实施例3或实施例4的体相具有ZIF-8纳米多孔材料的改性硬碳负极，对电极为金属钠。采用纽扣电池对全电池和半电池的电化学性能进行评测。电池结构的具体参数及电池的电化学性能，如表1和表2所示。电池测试方法如下。
(1)全电池以130mAh g-1全电池的标准比容量进行C倍率测试，电压范围为1-4V。测试具体过程参数如下：首先在小电流密度0.1C充放电三圈，然后在0.5C、1C、2C、5C、10C各充放电5圈，完成全电池倍率测试。
(2)半电池以300mAh g-1作为硬碳负极的标称容量进行C倍率测试，电压范围为0.005-2V。测试具体过程参数如下：首先在0.1C、0.2C各循环三圈，然后在0.5C、1C、2C、5C各充放电5圈，完成硬碳半电池倍率测试。
测试结果如图1、图5所示，可以看出在HC表面涂MOF或者将MOF混入HC都能有效地提升电池的倍率性能。
将上述电池拆开，得到完全钠化的负极，将其与原始未充电使用的负极极片一起用扫描电镜(SEM)来表征，结果如图2、3、4所示，其中图2为未充电使用的硬碳极片，其中a图为实施例1制得的表面改性硬碳负极片未充电使用时表面SEM图，b图为对比例1的常规硬碳负极片未充电使用时表面SEM图；图3中a图和b图分别为实施例1表面改性的硬碳负极片和对比例1的常规硬碳负极片在充电使用完全钠化后的表面SEM图。可以看出没有涂覆ZIF-8的常规硬碳负极片在充电后表面析出了大量的金属钠，而涂了ZIF-8的表面改性的硬碳负极片在充电后表面形貌和原始的基本一致。由此可见，在硬碳表面涂覆ZIF-8改性对抑制析钠有明显的抑制效果。图4是实施例1表面改性的硬碳负极片在充电使用完全钠化后的截面SEM图，可以看出涂覆的ZIF-8和硬碳极片结合的很紧密,还能看到表面纳米涂层如均匀多孔的多层网筛叠加的微结构。该微观有序的纳米多孔结构在微观和宏观上均能控制电解液的均匀扩散，从而增强碳电极表面及电极中碳材料颗粒表面与电解液的相互作用更加均匀有序，均匀电解液扩散流下促进了碳负极表面和体相中钠离子分布和扩散的均匀性，从而有效提高碳负极的嵌钠反应的均匀性、稳定性和动力学，抑制碳负极表面局部反应不均带来的析钠反应及析钠衍生的电解液副反应，从而提高钠离子电池的倍率、循环稳定性和安全性。
各实施例及对比例电池循环过程中硬碳电极完全钠化时的状况见下表1、表2。对于全电池来说，硬碳完全钠化即是电池充电到4V；对于半电池来说，硬碳完全钠化即是电池放电到0.005V。
表1.CNFM-HC全电池在室温的性能
表2.HC-Na半电池在室温的性能
显然，上面所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明专利保护的范围。
Claims (10)
1.一种抑制析钠的改性碳负极极片，其特征在于：所述改性碳负极极片是通过功能涂层材料对原碳负极进行表面改性或体相改性获得的碳负极极片；
其中，所述表面改性，以原碳负极为基体，在原碳负极表面涂覆所述功能涂层材料形成具有多孔结构的纳米涂层，获得所述改性碳负极极片；
其中，所述体相改性，将所述功能涂层材料作为添加剂加入制备原碳负极活性层的浆料中，使得所述功能涂层材料融合在制备原碳负极活性层的浆料中形成复合浆料，复合浆料成型于集流体上制得所述体相改性的改性碳负极极片。
2.根据权利要求1所述的一种抑制析钠的改性碳负极极片，其特征在于：所述的功能涂层材料包括有机框架材料或者金属氧化物中的至少一种，作为功能涂层材料的主体功能材料；所述的功能涂层材料还包括粘结剂和稀释剂。
3.根据权利要求2所述的一种抑制析钠的改性碳负极极片，其特征在于：所述纳米涂层由有机框架材料或者金属氧化物中的一种或多种为主体功能材料、及粘结剂组成。
4.根据权利要求2所述的一种抑制析钠的改性碳负极极片，其特征在于：所述主体功能材料、粘结剂两者的质量比例为60-99.5％:0.5-40％。
5.根据权利要求2所述的一种抑制析钠的改性碳负极极片，其特征在于：所述有机框架材料指MOF或COF；金属氧化物选自Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种抑制析钠的改性碳负极极片，其特征在于：作为体相改性添加剂的所述功能涂层材料占所述改性碳负极极片的质量分数为0.1-10％。
7.根据权利要求1所述的一种抑制析钠的改性碳负极极片，其特征在于：所述表面改性的纳米涂层厚度为0.01-10μm。
8.制备根据权利要求1-7任一项所述的改性碳负极极片的方法，其特征在于，制备所述表面改性的碳负极极片的步骤为：
1)准备原碳负极；
2)将所述主体功能材料即有机框架材料或/和金属氧化物、粘结剂和稀释剂按照一定质量比例混合均匀，制备成所述功能涂层材料的浆料；
3)采用流延涂覆或喷涂方法将所述浆料涂覆在原碳负极表面形成所述纳米涂层，经真空烘干处理，获得所述改性碳负极极片。
9.制备根据权利要求1-7任一项所述的改性碳负极极片的方法，其特征在于，制备所述体相改性的碳负极极片的步骤为：
1)复合浆料制备，将由一定比例的有机框架材料或/和金属氧化物、粘结剂及稀释剂组成的所述功能涂层材料，与制备原碳负极的原料，一起混合，制备成复合浆料；
2)将复合浆料涂覆在集流体上，经真空烘干处理，获得所述改性碳负极极片。
10.根据权利要求1-7任一项所述的改性碳负极极片的应用，以所述改性碳负极极片作为钠离子电池的负极。
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