FR3109024A1 - Anode au silicium pour accumulateur électrochimique - Google Patents

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Simon BERTHOME
Pierre Guichard
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Abstract

Anode au silicium pour accumulateur électrochimique La présente invention concerne une anode (16) pour accumulateur électrochimique, l’anode (16) comportant : - un substrat (20) présentant une première face (201), - une électrode (21) réalisée selon une première composition, la première composition comportant un matériau d’intercalation, un premier matériau liant et un premier additif conducteur, le matériau d’intercalation comprenant du silicium, l’électrode (21) présentant une face (212), la première face (201) du substrat (20) et la face (212) de l’électrode (21) étant en regard, et - au moins une couche d’interfaçage (22) présentant une épaisseur inférieure à 10 micromètres, préférentiellement inférieure à 6 micromètres, disposée entre le substrat (20) et l’électrode (21) et en contact avec la première face (201) du substrat (20) et la face (212) de l’électrode (21). Figure pour l'abrégé : Figure 2

Description

Anode au silicium pour accumulateur électrochimique
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une anode pour accumulateur électrochimique. L’invention se rapporte aussi à un accumulateur et à un dispositif de stockage d’énergie comportant une telle anode. L’invention concerne également un procédé de fabrication de cette anode.
ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION
Un accumulateur électrochimique comprend classiquement une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte et des collecteurs de courant pour chaque électrode. L’ensemble d’une électrode négative et d’un collecteur de courant forme une anode tandis que l’ensemble d’une électrode positive et d’un collecteur de courant forme une cathode.
Le principe de fonctionnement de tels accumulateurs se base sur le stockage réversible de l'énergie électrique en énergie chimique par la mise en œuvre de deux réactions électrochimiques séparées et couplées. Les électrodes positive et négative baignent dans l’électrolyte et sont le siège de réactions électrochimiques, dites faradiques. Les électrodes sont notamment réalisées en des matériaux actifs permettant de stocker et de déstocker les ions via des réactions d’oxydation et de réduction.
Les électrodes sont réalisées selon une composition, la composition comportant principalement un ou plusieurs matériau(x) actif(s) (>70% en masse), des particules conductrices assurant un bon transport des électrons vers l’ensemble des matériaux actifs, et un liant qui permet d’assurer la cohésion des particules, ainsi que l’adhésion au collecteur de courant.
Ensuite les deux électrodes, positives et négatives, sont reliées ioniquement par un électrolyte. Celui-ci peut être liquide, sous forme de gel ou encore solide.
De par le fonctionnement intrinsèque de migration des ions des accumulateurs, les électrodes ont besoin de matériaux capables d’insérer et/ou de désinsérer les ions. Les technologies lithium présentent les meilleures caractéristiques en termes de densités d’énergie massique et volumique. Ces technologies sont donc préférentiellement choisies pour des applications nomades, telles que la téléphonie mobile ou les ordinateurs portables mais aussi pour le développement de nouveaux véhicules électriques (EV) et systèmes stationnaires (ESS) nécessitant de grandes capacités de stockage et longues durées de vie.
Le silicium, en tant que matériau actif de l'anode, a une capacité de stockage des ions lithium supérieure à celle du graphite. Lors des premiers cycles d’utilisation, l'électrolyte liquide et le lithium se déposent à la surface de la matière active et se décomposent en formant une couche, appelée interphase à électrolyte solide (SEI). Le lithium déposé à cet endroit n'est plus disponible pour transporter les ions lithium entre les électrodes.
Toutefois, les anodes silicium peuvent être endommagées par des déformations et fractionnement de la matière active, provoqués par des changements de volume pouvant atteindre 300%. En effet, pendant le fonctionnement de la cellule, lorsque les ions lithium sont intercalés, la matière active de l’anode se dilate, et lorsque les ions lithium sont désintercalés, la matière active se contracte. De tels changements de volume peuvent également générer un écaillage de la SEI et une nouvelle décomposition de l'électrolyte, accompagnée d'un dépôt supplémentaire de lithium, entraînant la formation d’une nouvelle SEI.
Il existe donc un besoin pour une anode pour accumulateur électrochimique permettant d’obtenir un accumulateur électrochimique avec une durée de vie plus longue.
A cet effet, il est proposé une anode pour accumulateur électrochimique, l’anode comportant un substrat présentant une première face, une électrode réalisée selon une première composition, la première composition comportant un matériau d’intercalation, un premier matériau liant et un premier additif conducteur, le matériau d’intercalation comprenant du silicium. L’électrode présente une face, la première face du substrat et la face de l’électrode étant en regard. L’anode comporte au moins une couche d’interfaçage présentant une épaisseur inférieure à 10 micromètres, préférentiellement inférieure à 6 micromètres, disposée entre le substrat et l’électrode et en contact avec la première face du substrat et la face de l’électrode.
Suivant des modes de réalisation particuliers, l’anode comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles :
- la couche d’interfaçage présente une première face en contact avec la face de l’électrode, la première face de la couche d’interfaçage présentant une rugosité dont la profondeur est comprise entre 10 nanomètres et 10 micromètres.
- la couche d’interfaçage présente une deuxième face en contact avec la première face du substrat, la deuxième face de la couche d’interfaçage présentant une aire et la première face du substrat présentant une aire, le ratio entre l’aire de la deuxième face de la couche d’interfaçage et l’aire la première face du substrat étant compris entre 0,1 et 1.
- la couche d’interfaçage est réalisée par enduction d’une deuxième composition, la deuxième composition comprenant un deuxième matériau liant et un deuxième additif conducteur.
- la couche d’interfaçage consiste en un réseau comportant une pluralité d’éléments disposés sur la première face du substrat, chaque élément étant séparé d’un autre élément adjacent par d’une distance comprise entre 200 micromètres et 2500 micromètres, la distance séparant deux éléments adjacents étant la plus petite distance entre un point d’un élément et un point d’un deuxième élément adjacent au premier élément.
- la couche d’interfaçage est réalisée par enduction d’une troisième composition, la troisième composition comprenant un troisième additif conducteur et éventuellement un troisième matériau liant.
- chaque élément présente une base, la base de chaque élément étant un polygone ou un disque ou un ovale.
- la base des éléments de la couche d’interfaçage présente un taux de recouvrement de la première face du substrat compris entre 0,1 et 0,9, préférentiellement entre 0,2 et 0,5.
- chaque élément présente une hauteur inférieure ou égale à 10 micromètres.
- l’anode comprend au moins une première couche d’interfaçage, la première couche d’interfaçage présentant une première face en contact avec la face de l’électrode, la première face de la couche d’interfaçage présentant une rugosité dont la profondeur est comprise entre 10 nanomètres et 10 micromètres. L’anode comprend au moins une deuxième couche d’interfaçage, la deuxième couche d’interfaçage consistant en un réseau comportant une pluralité d’éléments disposés sur la première face du substrat, chaque élément étant séparé d’un autre élément adjacent par d’une distance comprise entre 200 micromètres et 2500 micromètres, la distance séparant deux éléments adjacents étant la plus petite distance entre un point d’un premier élément et un point d’un deuxième élément adjacent au premier élément. La première couche d’interfaçage et la deuxième couche d’interfaçage étant superposées l’une sur l’autre.
- la teneur en silicium du matériau d’intercalation est supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure ou égale à 60% en masse.
- le matériau d’intercalation est du silicium.
La présente description se rapporte également à un accumulateur électrochimique comportant une anode telle que décrite précédemment.
La présente description décrit aussi un dispositif de stockage d’énergie comportant au moins un accumulateur électrochimique tel que décrit précédemment.
La présente description se rapporte aussi à un procédé de fabrication d’une anode pour accumulateur électrochimique, le procédé comprenant une étape de fourniture d’un substrat présentant une première face, une étape de dépôt par enduction sur la première face du substrat d’au moins une couche d’interfaçage, la couche d’interfaçage présentant une épaisseur inférieure à 10 micromètres, préférentiellement inférieure à 6 micromètres. Le procédé comportant, en outre, une étape de préparation d’une première composition comportant un matériau d’intercalation, un premier matériau liant et un premier additif conducteur, le matériau d’intercalation comprenant du silicium, et une étape de dépôt par enduction de la première composition sur la couche d’interfaçage pour obtenir une électrode présentant une face, la première face du substrat et la face de l’électrode étant en regard, et la couche d’interfaçage étant en contact avec la première face du substrat et la face de l’électrode.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation de l'invention, donnée à titre d'exemple uniquement et en référence aux dessins qui sont :
- figure 1, une représentation schématique d’un accumulateur électrochimique comportant une anode,
- figure 2, une représentation schématique de côté d’une section de l’anode de l’accumulateur électrochimique comportant une couche d’interfaçage,
- figure 3, une représentation schématique de côté d’une section d’un autre exemple d’anode de l’accumulateur électrochimique comportant un autre exemple de couche d’interfaçage,
- figure 4, une représentation schématique du dessus d’une section d’une partie de la couche d’interfaçage d’un exemple d’anode,
- figure 5, une représentation schématique du dessus d’une section d’une partie de la couche d’interfaçage d’un autre exemple d’anode,
- figure 6, une représentation schématique du dessus d’une section d’une partie de la couche d’interfaçage d’encore un autre exemple d’anode,
- figure 7, une représentation schématique du dessus d’une section d’une partie de la couche d’interfaçage d’encore un autre exemple d’anode, et
- , figure 8, une représentation schématique de côté d’une section d’un autre exemple d’anode de l’accumulateur électrochimique comportant deux couches d’interfaçage.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION
Un accumulateur 10 électrique est représenté sur la figure 1.
L’accumulateur 10 est destiné à être relié à d’autres accumulateurs électriques pour former un dispositif de stockage d’énergie, notamment un générateur électrique de tension et de capacité désirées.
Un tel générateur est appelé batterie d'accumulateurs ou plus simplement une batterie.
L’accumulateur 10 utilise une technique de conversion réversible d’énergie pour stocker l’énergie et la restituer ultérieurement.
L’accumulateur 10 décrit utilisant une réaction électrochimique, l’accumulateur 10 est un accumulateur électrochimique.
Selon l’exemple décrit, l’accumulateur 10 est un accumulateur lithium-ion destiné à une batterie lithium-ion.
L’accumulateur 10 comporte un électrolyte 12, une cathode 14 et une anode 16.
L’accumulateur 10 fonctionne comme un accumulateur électrochimique grâce à l’interaction entre l’électrolyte 12, la cathode 14 et l’anode 16.
L’électrolyte 12 est composé de différents sels ioniques apportant des ions servant aux réactions de stockage de charges ou faradiques, de carbonates et d’un solvant ou mélange de solvants pour permettre la solubilisation des ions.
Les sels ioniques sont choisis parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le sel de lithium bis (trifluorométhane sulfonyl)imide (LiTFSI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis oxalate borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3) et le difluorooxalatoborate de lithium (LiDFOB).
Les carbonates sont, par exemple, le carbonate de propylène (PC), le carbonate d’éthylène (EC), carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d’éthyle méthyle (EMC) et le carbonate de diéthyle (DEC).
Les carbohydrates sont également, en plus faible proportion, le carbonate de fluoroéthylene (FEC), le carbonate de vinylène (VC), l’acétate de méthyle, le formate de méthyle, l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, la gamma-butyrolactone, et des mélanges binaires ou ternaires, voire même quaternaires de ceux-ci, ainsi que des liquides ioniques.
La cathode 14 comporte une matière active.
La matière active de la cathode 14 est classiquement composée de lithium soufre (LiS) et/ou d’au moins un oxyde métallique lithié, l’oxyde métallique lithié étant choisi par exemple parmi l’oxyde de lithium-cobalt LiCoO2(LCO), l’oxyde de lithium–nickel-cobalt-manganèse LiNiMnCoO2(NMC), l’oxyde de lithium–nickel-cobalt-aluminium LiNiCoAlO2(NCA), l’oxyde de lithium–manganèse LiMnO4(LMO), l’oxyde de lithium–fer-phosphore LiFePO4(LFP), l’oxyde de lithium–nickel-manganèse Li(LiNiMn)O2, le lithium manganese fer phosphate (LMFP) et l’oxyde de lithium–nickel-manganèse LiNiMnO (LNMO).
D’autre exemples de matière active de la cathode 14 sont possibles, par exemple celles adaptées aux batteries sodium-ion.
L’anode 16 est représentée plus en détail sur la figure 2.
L’anode 16 comporte un substrat 20, une électrode 21 et une couche d’interfaçage 22.
Le substrat 20, l’électrode 21 et la couche d’interfaçage 22 forment un empilement de couches selon une direction d’empilement notée Z, la couche d’interfaçage 22 étant disposée entre le substrat 20 et l’électrode 21.
Le substrat 20, la couche d’interfaçage 22 et l’électrode 21 sont superposés.
Le substrat 20 et la couche d’interfaçage 22 forment un collecteur de courant de l’anode 16.
Le substrat 20 présente une première face 201 perpendiculaire à la direction d’empilement Z.
Le substrat 20 présente une épaisseur e20 comprise entre 1 et 20 micromètres (µm), de préférence égale à 10 µm, l’épaisseur e20 étant mesurée selon la direction d’empilement Z.
Pour toute la suite, il est entendu par « une valeur est comprise entre A et B » que la valeur est supérieure ou égale à A et inférieure ou égale à B.
Pour toute la suite, il est entendu que la valeur de l’épaisseur e d’une couche est mesurée selon la direction d’empilement Z.
Le substrat 20 comporte un feuillet métallique 35.
Le feuillet métallique 35 est par exemple en fer, en cuivre, en aluminium, en nickel, en titane ou en acier inoxydable.
L’électrode 21 est en contact avec l’électrolyte 12 de l’accumulateur 10.
L’électrode 21 présente une face 212 perpendiculaire à la direction d’empilement Z.
La face 212 de l’électrode 21 est en regard de la première face 201 du substrat 20.
L’électrode 21 est disposée sur la couche d’interfaçage 22.
L’électrode 21 présente une épaisseur e21 comprise entre 10 µm et 150 µm.
L’électrode 21 est formée par dépôt d’une première composition C1 sur la couche d’interfaçage 22. De préférence, l’électrode 21 est formée par enduction de la première composition C1 sur la couche d’interfaçage 22.
La première composition C1 comporte un matériau d’intercalation MI, un premier matériau liant ML1 et un premier additif conducteur AC1.
Le matériau d’intercalation est aussi désigné sous le terme « matériau actif ».
Le matériau d’intercalation MI comprend au moins du silicium. La teneur en silicium dans le matériau d’intercalation MI est supérieure ou égale à 30% en masse du matériau d’intercalation MI, de préférence supérieure ou égale à 60% en masse du matériau d’intercalation MI, et est avantageusement égale à 100% en masse du matériau d’intercalation MI.
Le silicium du matériau d’intercalation MI se présente sous la forme d’une particule globalement sphérique présentant un diamètre compris entre 5 nanomètres (nm) et 500 nm, de préférence compris entre 10 nm et 200 nm. Alternativement, le silicium du matériau d’intercalation MI se présente sous la forme de flocons ou de fibres. Le silicium du matériau d’intercalation MI peut être enrobé de carbone.
Lorsque la teneur en silicium dans le premier matériau d’intercalation MI1 est strictement inférieure à 100%, le matériau d’intercalation MI comprend, en outre, un matériau choisi parmi les microperles en mésophase, communément désignées par la dénomination anglaise « MesoCarbon MicroBeads » (MCMB), les graphites artificiels ou naturels, les matériaux graphitiques comme le carbone doux (plus connu sous sa dénomination anglaise « soft carbon ») ou le carbone dur (plus connu sous sa dénomination anglaise « hard carbon »), les composés à base de titanate lithiés, comme le Li4Ti5O12(aussi désigné par l’acronyme LTO) et les composés à base de silicium, d’étain ou d’alliages.
La première composition C1 comprend une teneur en masse en matériau d’intercalation MI supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 60%, avantageusement comprise entre 60% et 93%, par rapport à la masse de la composition C1.
Pour toute la suite, la teneur en masse d’un élément d’une composition est calculée par rapport à la masse de la composition totale.
Le choix du premier matériau liant ML1 varie considérablement pourvu que le premier matériau liant ML1 soit inerte par rapport aux autres matériaux de l’électrode 21.
Le premier matériau liant ML1 est un matériau, de préférence un polymère, qui permet de faciliter la mise en œuvre des électrodes lors de leur fabrication.
Le premier matériau liant ML1 comprend un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les élastomères et un mélange de ceux-ci.
Des exemples de polymères thermoplastiques comprennent, de manière non limitative, les polymères issus de la polymérisation de monomères vinyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que des polyoléfines (parmi lesquels les polyéthylènes ou encore les polypropylènes), les polymères issus de la polymérisation de monomères vinyliques aromatiques, tels que les polystyrènes, les polymères issus de la polymérisation de monomères acryliques et/ou (méth)acrylates, les polyamides, les polyéthercétones, les polyimides.
Des exemples de polymères thermodurcissables comprennent, de manière non limitative, des résines thermodurcissables (telles que des résines époxydes, des résines polyesters) éventuellement en mélange avec des polyuréthanes ou avec des polyéthers polyols.
Des exemples de polymères élastomères, comprennent, de manière non limitative les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs de synthèse, les copolymères styrène butadiène (connus également sous l'abréviation « SBR »), les copolymères éthylène-propylène (connus également sous l'abréviation « EPM ») et les silicones.
Selon un mode de réalisation particulier, le premier matériau liant ML1 est un mélange de polymère(s) thermoplastique(s), de polymère(s) thermodurcissable(s) et/ou de polymère(s) élastomère(s).
D'autres premiers matériaux liants ML1 appropriés comprennent des polymères réticulés, tels que ceux fabriqués à partir de polymères ayant des groupes carboxyle et des agents de réticulation.
D’autres premiers matériaux liants ML1 appropriés comprennent des dérivés de cellulose.
La première composition C1 comprend une teneur en masse en premier matériau liant ML1 inférieure ou égale à 30%, préférentiellement inférieure ou égale à 20%.
Le premier additif conducteur AC1 comporte un ou plusieurs types d’éléments conducteurs pour améliorer la conductivité électronique.
Des exemples d’éléments conducteurs comprennent, de façon non limitative, les carbones conducteurs, les graphites, les graphènes, les nanotubes de carbone, les fibres de charbon actif, les nanofibres de carbone non activées, les flocons métalliques, les poudres métalliques, les fibres métalliques et les polymères électriquement conducteurs.
Une nanofibre est définie comme une fibre présentant un diamètre de dimension maximale comprise entre 1 nm et 200 nm et s’étendant selon une direction normale audit diamètre.
Un nanotube est défini comme un tube présentant un diamètre extérieur de dimension maximale comprise entre 1 nm et 100 nm et s’étendant selon une direction normale audit diamètre.
La première composition C1 comprend une teneur en masse en premier additif conducteur AC1 inférieure ou égale à 20%, préférentiellement inférieure à 10%.
L’épaisseur e21 de l’électrode 21 varie en fonction de la quantité de silicium comprise dans l’électrode 21.
Plus la quantité de silicium comprise dans l’électrode 21 est élevée, plus l’épaisseur e21 de l’électrode 21 est faible. Ainsi, une quantité de silicium plus élevée permet d’augmenter la densité d’énergie de l’anode 16.
Dans l’exemple décrit, l’électrode 21 est séparée du substrat 20 par la couche d’interfaçage 22.
La couche d’interfaçage 22 présente une première face 221 en contact avec la face 212 de l’électrode 21, et une deuxième face 222 en contact avec la première face 201 du substrat 20.
La première face 221 et la deuxième face 222 de la couche d’interfaçage 22 sont perpendiculaires à la direction d’empilement Z et parallèles entre elles.
La couche d’interfaçage 22 présente une épaisseur e22 inférieure ou égale à 10 µm. De préférence, l’épaisseur e22 est supérieure ou égale à 10 nm.
Avantageusement, l’épaisseur e22 est comprise entre 10 nm et 3 µm.
La couche d’interfaçage 22 est réalisée par dépôt d’une deuxième composition C2 sur le substrat 20. De préférence, la couche d’interfaçage 22 est réalisée par enduction de la deuxième composition C2 sur la première face 201 du substrat 20.
La deuxième composition C2 comporte un deuxième matériau liant ML2 et un deuxième additif conducteur AC2.
Le deuxième additif conducteur AC2 comporte un ou plusieurs types d’éléments conducteurs permettant d’améliorer la conductivité électronique.
Par exemple, le deuxième additif conducteur AC2 est choisi parmi le carbone, le noir de carbone, le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de charbon actif, les nanofibres de carbone non activée, les flocons métalliques, les poudres métalliques, les fibres métalliques et les polymères électriquement conducteurs.
Préférentiellement, le deuxième additif conducteur AC2 est choisi, de façon non limitative, parmi les nanofibres de carbone et les nanotubes de carbone.
La deuxième composition C2 comprend une teneur en masse en deuxième additif conducteur AC2 supérieure ou égale à 20%.
De préférence, la deuxième composition C2 comprend une teneur en masse en deuxième additif conducteur AC2 inférieure ou égale à 70%.
Avantageusement, la deuxième composition C2 comprend une teneur en masse en deuxième additif conducteur AC2 comprise entre 30% et 60%.
Le choix du deuxième matériau liant ML2 n’est pas particulièrement limité tant que le deuxième matériau liant ML2 est inerte par rapport aux autres matériaux de la deuxième composition C2.
Le deuxième matériau liant ML2 comprend un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les élastomères et les mélanges de ceux-ci.
Des exemples de polymères thermoplastiques comprennent, de manière non limitative, les polymères issus de la polymérisation de monomères vinyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que des polyoléfines (parmi lesquels les polyéthylènes ou encore les polypropylènes), les polymères issus de la polymérisation de monomères vinyliques aromatiques, tels que les polystyrènes, les polymères issus de la polymérisation de monomères acryliques et/ou (méth)acrylates, les polyamides, les polyéthercétones, les polyimides.
Des exemples de polymères thermodurcissables comprennent, de manière non limitative, des résines thermodurcissables (telles que des résines époxydes, des résines polyesters) éventuellement en mélange avec des polyuréthanes ou avec des polyéthers polyols.
Des exemples de polymères élastomères, comprennent, de manière non limitative les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs de synthèse, les copolymères styrène butadiène (connus également sous l'abréviation « SBR »), les copolymères éthylène-propylène (connus également sous l'abréviation « EPM ») et les silicones.
D'autres deuxièmes matériaux liants ML2 appropriés comprennent des polymères réticulés, tels que ceux fabriqués à partir de polymères ayant des groupes carboxyle et des agents de réticulation.
D’autres deuxièmes matériaux liants ML2 appropriés comprennent des dérivés de cellulose.
La deuxième composition C2 comprend une teneur en masse en deuxième matériau liant ML2 supérieure ou égale à 30%.
De préférence, la deuxième composition C2 comprend une teneur en masse en deuxième matériau liant ML2 inférieure ou égale à 80%.
Avantageusement, la deuxième composition C2 comprend une teneur en masse en deuxième matériau liant ML2 comprise entre 40% et 70%.
La couche d’interfaçage 22 est caractérisée par la rugosité de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22.
Par définition, la rugosité de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22 représente l’amplitude des défauts de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22. L’amplitude des défauts de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22 correspond à la distance entre le point le plus haut et le point le plus bas desdits reliefs, aussi appelée peak-to-valley distance selon la terminologie anglaise, et notée Rt.
L’amplitude des défauts de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22 présente une profondeur comprise entre 10 nm et 10 µm, de préférence comprise entre 2 µm et 9 µm.
Les défauts de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22 sont la conséquence du mélange des constituants de la deuxième composition C2. Le deuxième additif conducteur AC2 et le deuxième matériau liant ML2 sont choisis de telle sorte que l’enchevêtrement de ces constituants génère des défauts de manière aléatoire et relativement homogène sur la surface totale de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22.
Les quantités massiques du deuxième additif conducteur AC2 et du deuxième matériau liant ML2 permettent de moduler la rugosité de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22.
La taille et la forme des particules du deuxième additif conducteur AC2 permettent également de moduler la rugosité de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22. Plus les particules du deuxième additif conducteur AC2 ont des surfaces petites, plus l’amplitude des défauts de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22 est faible.
En outre, des particules sous la forme de flocon ou de fibres permettent de générer une amplitude de défauts plus importante.
En variante, la rugosité de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22 est modifiée par un traitement de surface.
La rugosité de la couche d’interfaçage 22 est par exemple modifiée par l’utilisation d’une torche à plasma sur la surface de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22.
La rugosité de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22 est déterminée par mesure d’interférométrie à lumière blanche, par exemple grâce à une station de topographie de surface sans contact nanométrique de la marque OptoSurf. La station de topographie permet de reconstituer la première face 221 de la couche d’interfaçage 22 en 2D et 3D puis de calculer sa rugosité.
La rugosité de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22 est définie à partir d’au moins deux zones distinctes de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22.
La rugosité de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22 est égale à la moyenne d’au moins deux valeurs d’amplitude de défauts, chaque valeur d’amplitude de défauts correspondant à une zone distincte de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22. L’amplitude de défauts d’une zone distincte de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22 représente la distance entre le point le plus haut et le point le plus bas de ladite zone. La surface de chaque zone distincte de la première face 221 de la couche d’interfaçage 22 mesure par exemple 40 000 µm².
Dans l’exemple proposé, la couche d’interfaçage 22 recouvre entièrement la surface.
En variante, la couche d’interfaçage 22 est ajourée. La première face 201 du substrat 20 n’est ainsi pas entièrement recouverte par la couche d’interfaçage 22.
La deuxième face 222 de la couche d’interfaçage 22 présente une aire A22.
La première face 201 du substrat 20 présente une aire A201.
La couche d’interfaçage 22 est caractérisée par un taux de recouvrement R(i/s) de la face 201 du substrat 20.
Le taux de recouvrement R(i/s) correspond au ratio entre l’aire A22 de la deuxième face 222 de la couche d’interfaçage 22 et l’aire A201 de la première face 201 du substrat 20 et est calculé selon la formule suivante :
R(i/s) = A22 / A201
Le taux de recouvrement R(i/s) est compris entre 0,1 et 1. De préférence, le taux de recouvrement R(i/s) est compris entre 0,3 et 1. Avantageusement, le taux de recouvrement R(i/s) est compris entre 0,7 et 1.
Le fonctionnement de l’anode 16 est conforme au fonctionnement d’une anode de l’état de la technique.
La couche d’interfaçage 22 améliore l’interface entre le support 20 et l’électrode 21.
En particulier, l’épaisseur inférieure à 10 µm de la couche d’interfaçage 22 permet avantageusement d’améliorer l’interface entre le support 20 et l’électrode 21 et diminuer la résistance électrique entre le support 20 et l’électrode 21.
La présence de la couche d’interfaçage 22 entre le support 20 et l’électrode 21 permet d’améliorer l’adhésion entre les différentes couches de l’anode 16, ce qui améliore significativement son efficacité.
En outre, l’aspect ajouré de la couche d’interfaçage 22 et la rugosité de la deuxième face 222 de la couche d’interfaçage 22 permettent de diminuer la résistance électrique entre le support 20 et l’électrode 21. Or, une forte résistance agit comme une barrière au transfert des électrons pendant le cyclage de l’accumulateur 10.
La couche d’interfaçage 22 a donc un effet majeur sur la conductivité électronique de l’anode 16, car elle permet une meilleure interface entre le support 20 et l’électrode 21 et préserve un bon contact électrique entre le support 20 et l’électrode 21.
La présence de la couche d’interfaçage 22 améliore également le chemin de conduction.
Les performances électrochimiques de l’anode 16 sont donc significativement améliorées par la présence de la couche d’interfaçage 22.
L’amélioration de l’interface résultant de l’aspect ajouré de la couche d’interfaçage 22 et la rugosité de la deuxième face 222 de la couche d’interfaçage 22 disposée entre le support 20 et l’électrode 21 limite également la détérioration et le délaminage de l’anode 16, provoqués par l’expansion volumique des particules de silicium durant les cycles de charge et décharge de l’accumulateur 10. La rétention de capacité en cyclage et la durée de vie de l’anode 16 sont ainsi améliorées.
Selon une variante représentée en figure 3, la couche d’interfaçage 22 consiste en un réseau 38 comportant une pluralité d’éléments 40.
Les éléments 40 sont uniformément répartis sur la surface entière de la première face 201 du substrat 20.
Le nombre d’éléments 40 est noté n.
Selon l’exemple décrit, chaque élément 40 est identique.
Chaque élément 40 de la couche d’interfaçage 22 est en contact avec la première face 201 du substrat 20 et avec la face 212 de l’électrode 21.
Chaque élément 40 de la couche d’interfaçage 22 présente une base 401.
La base 401 de chaque élément 40 est en contact avec la première face 201 du substrat 20.
Chaque base 401 est un disque présentant un plus grand diamètre d’une longueur d1. Le diamètre d1 varie entre 200 µm et 1000 µm, de préférence entre 500 µm et 900 µm.
Chaque base 401 présente un centre.
Chaque base 401 présente une aire A401.
L’aire A401 de chaque base 401 est comprise entre 0,03 millimètre carré et 0,8 millimètre carré.
Chaque élément 40 est un volume généré à partir de sa base 401.
Dans l’exemple décrit, les éléments 40 sont des dômes.
Chaque élément 40 de la couche d’interfaçage 22 présente une hauteur H40 inférieure ou égale à 10 µm. De préférence, chaque élément 40 de la couche d’interfaçage 22 présente une hauteur H40 inférieure ou égale à 6 µm. De préférence, encore, chaque élément 40 de la couche d’interfaçage 22 présente une hauteur H40 supérieure ou égale à 10 nm. Avantageusement, chaque élément 40 de la couche d’interfaçage 22 présente une hauteur H40 comprise entre 10 nm et 3 µm.
Une telle hauteur H40 des éléments 40 permet d’augmenter la surface de contact avec l’électrode 21, et donc d’améliorer le contact électrique entre le support 20 et l’électrode 21. Une telle hauteur H40 des éléments 40 permet également de limiter les contraintes mécaniques liées aux variations volumique du matériau d’intercalation MI de l’électrode 21.
Comme visible sur la figure 3, la couche d’interfaçage 22 est formée de n éléments 40 discrets formant le réseau 38. La première face 201 du substrat 20 n’est en conséquence pas entièrement recouverte par la pluralité d’éléments 40.
La couche d’interfaçage 22 est caractérisée par un taux de recouvrement R(r/s) de la première face 201 du substrat 20.
Le taux de recouvrement R(r/s) correspond au ratio entre l’aire A22 de la couche d’interfaçage 22 et l’aire A201 de la première face 201 du substrat 20.
L’aire A22 de la couche d’interfaçage 22 est définie comme la somme des aires A401 de la base 401 des n éléments 40 de la couche d’interfaçage 22. L’aire A22 de la couche d’interfaçage 22 est calculée selon la formule suivante :
où i désigne la ième aire A401.
Selon l’exemple décrit, les bases 401 sont toutes identiques et l’aire A22 de la couche d’interfaçage est calculée selon la formule suivante :
A22 = n × A401
Le taux de recouvrement R(r/s) est calculé selon la formule suivante :
R(r/s) = A22 / A201
De préférence, le taux de recouvrement R(r/s) est compris entre 0,1 et 0,9.
Avantageusement, le taux de recouvrement R(r/s) est compris entre 0,2 et 0,5.
Le fait que la première face 201 du substrat 20 ne soit pas entièrement recouverte par la couche d’interfaçage 22 permet de générer un relief sur la première face 201 du substrat 20, ce qui permet d’augmenter la surface de contact avec l’électrode 21, et donc d’améliorer le contact électrique entre le support 20 et l’électrode 21. Cela permet aussi de limiter les contraintes mécaniques générées par les variations volumiques de la matière active de l’électrode 21 pendant le fonctionnement de l’accumulateur 10.
Les éléments 40 de la couche d’interfaçage 22 sont réalisés par dépôt d’une troisième composition C3 sur la première face 201 du substrat 20. De préférence, les éléments 40 de la couche d’interfaçage 22 sont réalisés par enduction de la troisième composition C3 sur la première face 201 du substrat 20.
La troisième composition C3 comporte un troisième additif conducteur AC3 et éventuellement un troisième matériau liant ML3. Avantageusement, la troisième composition C3 consiste en un troisième additif conducteur AC3 et un troisième matériau liant ML3.
Le troisième additif conducteur AC3 comporte un ou plusieurs éléments conducteurs pour améliorer la conductivité électronique.
Par exemple, le troisième additif conducteur AC3 est choisi parmi le carbone, le noir de carbone, le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de charbon actif, les nanofibres de carbone non activée, les flocons métalliques, les poudres métalliques, les fibres métalliques et les polymères électriquement conducteurs.
La troisième composition C3 comprend une teneur en masse en troisième additif conducteur AC3 supérieure ou égale à 20%.
De préférence, la troisième composition C3 comprend une teneur en masse en troisième additif conducteur AC3 inférieure ou égale à 90%.
Avantageusement, la teneur en masse en troisième additif conducteur AC3 compris dans la troisième composition C3 est comprise entre 40% et 70%.
Le troisième matériau liant ML3 consiste en un ou plusieurs polymères, choisis parmi les polymères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les élastomères et les mélanges de ceux-ci.
Les polymères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les élastomères sont tels que définis plus haut.
La troisième composition C3 comprend une teneur en masse en troisième matériau liant ML3 supérieure ou égale à 10%.
De préférence, la troisième composition C3 comprend une teneur en masse en troisième matériau liant ML3 inférieure ou égale à 80%.
Avantageusement, la teneur en masse en troisième matériau liant ML3 compris dans la composition C3 est comprise entre 30% et 60%.
Les n éléments 40 de la couche d’interfaçage 22 sont agencés selon différentes variantes.
Selon les exemples des figures 4, 5 et 6, les n éléments 40 de la couche d’interfaçage 22 sont agencés en mailles élémentaires respectives, chaque maille élémentaire étant identique. Selon l’exemple de la figure 7, les n éléments 40 de la couche d’interfaçage sont répartis de manière aléatoire sur la première face 201 du substrat 20.
Selon la variante de la figure 4, la maille élémentaire 50 de la couche d’interfaçage 22 est fournie par quatre bases 401 disposées en carré.
Cela signifie que les quatre sommets de la maille élémentaire 50 forment un carré, chaque sommet étant le centre d’une base 401.
La maille élémentaire 50 présente un côté défini par un segment reliant le centre de deux bases 401 adjacentes.
Le côté de la maille élémentaire 50 présente une longueur c1 comprise entre 400 µm et 3500 µm, de préférence entre 600 µm et 2000 µm.
Le réseau 38 est un ensemble correspondant à la répétition périodique de la maille élémentaire 50 dans des directions X et Y, les directions X et Y étant normales entre elles et normales à la direction Z.
Le fonctionnement de l’anode 16 selon la variante représentée en figures 3 et 4 est conforme au fonctionnement de l’anode 16 telle que représentée en figure 2.
Les avantages de l’anode 16 selon cette variante sont similaires à ceux de l’anode 16 telle que représentée en figure 2.
En outre, l’organisation de la couche d’interfaçage 22 en une pluralité d’éléments 40 disposés en un réseau formé d’une maille élémentaire permet de disposer d’une anode homogène sur toute sa dimension. La répétabilité du motif assure une meilleure reproductibilité de l’anode et une meilleure reproductibilité des performances électrochimiques.
Selon la variante représentée en figure 5, les bases 401 des éléments 40 de la couche d’interfaçage 22 sont des carrés.
Chaque base 401 est définie par une diagonale présentant une longueur d2. La longueur d2 varie entre 200 µm et 1200 µm, de préférence entre 500 µm et 1000 µm.
La maille élémentaire 60 de la couche d’interfaçage 22 est fournie par cinq bases 401 formant un carré centré.
Cela signifie que les quatre sommets de la maille élémentaire 60 forment un carré, chaque sommet étant le centre d’une base 401, et que le centre de la cinquième base 401 est disposé au centre dudit carré.
La maille élémentaire 60 présente un côté défini par un segment reliant le centre de deux bases 401 adjacentes choisies parmi les quatre bases 401 formant le carré.
Le côté de la maille élémentaire 60 est défini par une longueur c2. La longueur c2 varie entre 400 µm et 3700 µm, de préférence entre 600 µm et 2200 µm.
Le réseau 38 est alors un ensemble correspondant à la répétition périodique de la maille élémentaire 60 dans des directions X et Y, les directions X et Y étant normales entre elles et normales à la direction Z.
Le fonctionnement de l’anode 16 selon la variante représentée en figure 5 est conforme au fonctionnement de l’anode 16 telle que représentée en figures 3 et 4.
Les avantages de l’anode 16 selon cette variante sont similaires à ceux de l’anode 16 telle que représentée en figures 3 et 4.
En outre, l’organisation des n éléments 40 en quinconce permet d’augmenter le taux de recouvrement R(r/s), et donc d’augmenter la surface de contact avec l’électrode 21. Le fait que les bases 401 des éléments 40 soient des carrés permet également d’augmenter le taux de recouvrement R(r/s).
Dans un autre exemple représenté sur la figure 6, la maille élémentaire consiste en une maille élémentaire 70 correspondant à la maille élémentaire 60 selon la figure 5 dans laquelle les bases 401 sont des disques.
Chaque base 401 est définie par un diamètre présentant une longueur d3. La longueur d3 varie entre 200 µm et 1200 µm, de préférence entre 500 µm et 1000 µm.
La maille élémentaire 70 présente un côté défini par une longueur c3. La longueur c3 varie entre 400 µm et 3500 µm, de préférence entre 600 µm et 2000 µm.
Le réseau 38 est alors un ensemble correspondant à la répétition périodique de la maille élémentaire 70 dans des directions X et Y, les directions X et Y étant normales entre elles et normales à la direction Z.
Le fonctionnement de l’anode 16 selon la variante représentée en figure 6 est conforme au fonctionnement de l’anode 16 telle que représentée en figures 3 et 4.
Les avantages de l’anode 16 selon cette variante sont similaires à ceux de l’anode 16 telle que représentée en figures 3 et 4.
En outre, l’organisation des n éléments 40 en quinconce permet d’augmenter le taux de recouvrement R(r/s), et donc d’augmenter la surface de contact avec l’électrode 21.
Selon l’exemple de la figure 7, les n éléments 40 de la couche d’interfaçage 22 sont aléatoirement répartis sur la première face 201 du substrat 20.
Deux éléments 40 adjacents sont séparés par une distance Dadj, la distance Dadj étant la distance la plus petite entre deux points des deux éléments 40 adjacents.
Deux éléments 40 adjacents forment une paire d’éléments 40 adjacents, la paire d’éléments 40 adjacents étant constituée d’un premier élément 40 et d’un deuxième élément 40. Chaque élément 40 de la couche d’interfaçage 22 est compris dans au moins une paire d’éléments 40 adjacents. La distance Dadj représente la plus petite distance entre un point de la base 401 du premier élément 40 de la paire d’éléments 40 adjacents et un point de la base 401 du deuxième élément 40 de la paire d’éléments 40 adjacents.
La distance Dadj de chaque paire d’éléments 40 adjacents de la couche d’interfaçage 22 est comprise entre 200 µm et 2500 µm, de préférence entre 400 µm et 1000 µm.
Autrement dit, chaque élément 40 de la couche d’interfaçage 22 est séparé de l’ensemble des éléments 40 qui lui sont adjacents par une distance Dadj comprise entre 200 µm et 2500 µm, de préférence entre 400 µm et 1000 µm.
Chaque base 401 présente la même forme, la forme étant choisie parmi l’une des bases 401 selon les figures 4, 5 et 6.
Le fonctionnement de l’anode 16 selon la variante représentée en figure 7 est conforme au fonctionnement de l’anode 16 telle que représentée en figure 3.
Les avantages de l’anode 16 selon cette variante sont similaires à ceux de l’anode 16 telle que représentée en figure 3.
De plus, l’organisation de la couche d’interfaçage 22 en une pluralité d’éléments 40 disposés en un réseau permet de disposer d’une anode homogène sur toute sa dimension.
Il ressort également des exemples selon les figures 3, 4, 5, 6 et 7 que la base 401 de chaque élément 40 de la couche d’interfaçage 22 est un polygone ou un ovale.
Selon une autre variante représentée en figure 8, l’anode 16 comprend deux couches d’interfaçage 22.
Les deux couches d’interfaçage 22 sont superposées l’une sur l’autre selon la direction d’empilement Z.
La première couche d’interfaçage 22 est en contact avec la première face 201 du substrat 20 et la deuxième couche d’interfaçage 22 est en contact avec la face 212 de l’électrode.
La première couche d’interfaçage 22 correspond à la couche d’interfaçage 22 selon la figure 2.
La deuxième couche d’interfaçage 22 correspond à la couche d’interfaçage 22 selon les figures 3 à 6.
Plus généralement, il ressort de l’exemple d’anode 16 selon la figure 8 que l’anode 16 comprend un nombre p de couches d’interfaçage 22, p étant un nombre entier supérieur ou égal à deux. De préférence, p est compris entre 2 et 4.
Les p couches d’interfaçage 22 de l’anode 16 sont superposées les unes sur les autres selon la direction d’empilement Z.
Les p couches d’interfaçage 22 de l’anode 16 sont déposées les unes sur les autres de manière successive par dépôt, de préférence par enduction, de la deuxième composition C2 ou de la troisième composition C3.
La deuxième composition C2 et la troisième composition C3 sont différentes pour chacune des p couches d’interfaçage 22.
Le fonctionnement de l’anode 16 selon cette variante est conforme au fonctionnement de l’anode 16 telle que représentée en figures 2 à 7.
Les avantages de l’anode 16 sont similaires à ceux de l’anode 16 telle que représentée en figures 2 à 7.
En outre, la présence d’au moins deux couches d’interfaçage 22 permet de générer plus de relief que dans le cas où une seule couche d’interfaçage 22 est présente, ce qui permet d’augmenter la surface de contact avec l’électrode 21, et donc d’améliorer le contact électrique entre le support 20 et l’électrode 21.

Claims (15)

  1. Anode (16) pour accumulateur électrochimique (10), l’anode (16) comportant :
    - un substrat (20) présentant une première face (201),
    - une électrode (21) réalisée selon une première composition (C1), la première composition (C1) comportant un matériau d’intercalation (MI), un premier matériau liant (ML1) et un premier additif conducteur (AC1), le matériau d’intercalation (MI) comprenant du silicium, l’électrode (21) présentant une face (212), la première face (201) du substrat (20) et la face (212) de l’électrode (21) étant en regard, et
    - au moins une couche d’interfaçage (22) présentant une épaisseur inférieure à 10 micromètres, préférentiellement inférieure à 6 micromètres, disposée entre le substrat (20) et l’électrode (21) et en contact avec la première face (201) du substrat (20) et la face (212) de l’électrode (21).
  2. Anode selon la revendication 1, dans laquelle la couche d’interfaçage (22) présente une première face (221) en contact avec la face (212) de l’électrode (21), la première face (221) de la couche d’interfaçage (22) présentant une rugosité dont la profondeur est comprise entre 10 nanomètres et 10 micromètres.
  3. Anode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la couche d’interfaçage (22) présente une deuxième face (222) en contact avec la première face (201) du substrat (20), la deuxième face (222) de la couche d’interfaçage (22) présentant une aire (A22) et la première face (201) du substrat (20) présentant une aire (A201), le ratio entre l’aire (A22) de la deuxième face (222) de la couche d’interfaçage (22) et l’aire (A201) la première face (201) du substrat (20) étant compris entre 0,1 et 1.
  4. Anode selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle la couche d’interfaçage (22) est réalisée par enduction d’une deuxième composition (C2), la deuxième composition (C2) comprenant un deuxième matériau liant (ML2) et un deuxième additif conducteur (AC2).
  5. Anode selon la revendication 1, dans laquelle la couche d’interfaçage (22) consiste en un réseau (38) comportant une pluralité d’éléments (40) disposés sur la première face (201) du substrat (20), chaque élément (40) étant séparé d’un autre élément (40) adjacent par d’une distance (Dadj) comprise entre 200 micromètres et 2500 micromètres, la distance (Dadj) séparant deux éléments (40) adjacents étant la plus petite distance entre un point d’un premier élément (40) et un point d’un deuxième élément (40) adjacent au premier élément (40).
  6. Anode selon la revendication 5, dans laquelle la couche d’interfaçage (22) est réalisée par enduction d’une troisième composition (C3), la troisième composition (C3) comprenant un troisième additif conducteur (AC3) et éventuellement un troisième matériau liant (ML3).
  7. Anode selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle chaque élément (40) présente une base (401), la base (401) de chaque élément (40) étant un polygone ou un disque ou un ovale.
  8. Anode selon la revendication 7, dans laquelle la base (401) des éléments (40) de la couche d’interfaçage (22) présente un taux de recouvrement de la première face (201) du substrat (20) compris entre 0,1 et 0,9, préférentiellement entre 0,2 et 0,5.
  9. Anode selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, dans laquelle chaque élément (40) présente une hauteur (H40) inférieure ou égale à 10 micromètres.
  10. Anode selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant au moins une première couche d’interfaçage (22) telle que définie selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, et au moins une deuxième couche d’interfaçage (22) telle que définie selon l’une quelconque des revendications 5 à 9, la première couche d’interfaçage (22) et la deuxième couche d’interfaçage (22) étant superposées l’une sur l’autre.
  11. Anode selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la teneur en silicium du matériau d’intercalation (MI) est supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure ou égale à 60% en masse.
  12. Anode l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le matériau d’intercalation (MI) est du silicium.
  13. Accumulateur électrochimique (10) comportant une anode selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
  14. Dispositif de stockage d’énergie comportant au moins un accumulateur selon la revendication 13.
  15. Procédé de fabrication d’une anode (16) pour accumulateur électrochimique (10), le procédé comprenant :
    - une étape de fourniture d’un substrat (20) présentant une première face (201),
    - une étape de dépôt par enduction sur la première face (201) du substrat (20) d’au moins une couche d’interfaçage (22), la couche d’interfaçage (22) présentant une épaisseur inférieure à 10 micromètres, préférentiellement inférieure à 6 micromètres,
    - une étape de préparation d’une première composition (C1) comportant un matériau d’intercalation (MI), un premier matériau liant (ML1) et un premier additif conducteur (AC1), le matériau d’intercalation (MI) comprenant du silicium, et
    - une étape de dépôt par enduction de la première composition (C1) sur la couche d’interfaçage (22) pour obtenir une électrode (21) présentant une face (212), la première face (201) du substrat (20) et la face (212) de l’électrode (21) étant en regard, et la couche d’interfaçage (22) étant en contact avec la première face (201) du substrat (20) et la face (212) de l’électrode (21).
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