KR101555090B1 - 2차 전지용 음극, 음극집전체 및 이의 제조 방법, 및 2차 전지 - Google Patents

2차 전지용 음극, 음극집전체 및 이의 제조 방법, 및 2차 전지 Download PDF

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Abstract

전자기기나 산업 기기, 자동차 등에 탑재되는 충방전 가능한 2차 전지와 이것에 적절한 음극 전극 및 음극집전체용 동박을 제공한다.
동박 또는 동합금박을 이용한 집전체의 한 면 또는 양면에, 실리콘계 활물질피막이 형성되어 있는, 비수 전해질을 사용하는 2차 전지용의 음극에 있어서, 상기 집전체상에, 1 g/m2~14 g/m2 의 실리콘계 활물질 피막이 형성되어, 상기 실리콘계 활물질 피막이 형성된 음극 표면의 XYZ표색계(CIE 1931 표준표색계)에 있어서의 명도 Y값이 15~50이며, 한편 일본공업규격(JIS　B0601-1994　10점 평균 거칠기)로 규정되는 표면 거칠기(10점 평균 거칠기) Rz가 1.0μm이상 4.5μm이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극이다.

Description

2차 전지용 음극, 음극집전체 및 이의 제조 방법, 및 2차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE COLLECTOR, METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE COLLECTOR, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 충방전 가능한 2차 전지, 특히 비수 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 음극 전극 및 음극집전체에 관한 것이다.
최근 전자기기의 모바일화와 고기능화에 수반하여, 구동 전원인 2차 전지는 최대 중요 부품의 하나가 되어 있다. 특히, 리튬(Li) 이온 2차 전지는, 사용되는 정극 활물질과 음극 활물질의 높은 전압으로부터 얻을 수 있는 에너지 밀도가 높아, 종래의 NiCd 전지나 Ni수소 전지를 대신하여, 2차 전지의 주류의 위치를 차지하기에 이르고 있다. 그렇지만, 현재 Li이온 전지에 표준적으로 이용되고 있는 코발트산리튬(LiCoO2)계 정극 활물질과 흑연 주체의 카본계 음극 활물질의 조합에 의한 Li이온 2차 전지는 최근 고기능 고부하 전자 부품의 소비 전력량을 장시간 충분하게 공급하지 못하고, 휴대 전원으로서는 요구 사양을 만족시키지 못하게 되고 있다. 정극 활물질의 이론 전기화학비용량은 일반적으로 작고, 장래의 실용화를 목표로 하는 신규 물질 후보로 해도, 현재의 카본계 음극 활물질의 이론비용량보다 작은 값에 그친다. 또한, 해마다 성능을 향상시켜 온 카본계 음극도 이론비용량의 한계에 가까워지고 있고, 현재 사용되는 정극 음극 활물질계통의 조합에서는 이미 전원 용량의 큰 향상은 기대할 수 없게 되고 있다. 향후 더욱 전자기기의 고기능화와 장시간 휴대화의 요구나, 전동 공구, UPS, 축전 장치 등의 산업용도 및 전기 자동차 용도에의 탑재에는 한계가 보이고 있다.
이러한 상황속에서, 현상보다 비약적으로 전기용량을 증가시킬 수 있는 방법으로서 카본(C)계 음극 활물질을 대체하여 금속계 음극 활물질의 적용 검토를 하고 있다. 이것은 현행의 C계 음극의 수배로부터 10배의 이론비용량을 가지는 게르마늄(Ge)이나 주석(Sn), 실리콘(Si)계 물질을 음극 활물질에 이용하는 것으로, 특히 Si는, 실용화가 어렵다고 여겨지는 금속 Li에 필적하는 비용량을 가지므로 검토의 중심이 되고 있다. 그런데, 2차 전지에 요구되는 기본 성능은, 충전에 의해 보관 유지할 수 있는 전기용량이 큰 것과, 충전과 방전을 반복하는 사용 사이클에 의해서, 이 전기용량의 크기를 가능한 한 유지할 수 있는 것이다. 처음의 충전 용량이 커도, 충방전의 반복에 의하여 충전할 수 있는 용량이나 방전 가능한 용량이 곧바로 작아져 단수명으로, 2차 전지로서 사용하는 가치가 적다. 그런데, Si를 비롯하여 금속계 음극에서는 모두 충방전 사이클 수명이 짧은 것이 문제가 되고 있다. 이 원인으로 집전체와 활물질의 밀착성이 작은 것을 들 수 있고, 이것에 대한 대책으로서 집전체 표면의 형상을 규정하는 것이나, 집전체 성분이 활물질 피막에 확산 또는 합금화된 구성이 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 또는 2 참조). 또한, 본 발명자들은 집전체용 동박(銅箔) 표면의 유전체층과 전기 이중층 용량의 역수와의 관계를 파악하여 2차 전지 동극집전체용 동박을 발명하였다(특허 문헌 3 참조).
특개 2002-319408호 공보 특허 3935067호 공보 특허 3581784호 공보
그렇지만, 특허 문헌 1~2에 기재된 발명에 따라서는 더욱 충방전 사이클 특성을 더 개선함은 불충분하고, 실용화의 목표는 서있지 않다. 또한 기재집전체와 금속계 피막의 확산 합금상은 Li이온 전지에 있어서 충전 용량에는 기여하지 않고, 고비용량 활물질의 특성이 저하된다고 하는 결점도 있었다.
거기서, 본 발명은, Li이온 2차 전지 등에 사용되는 것이 검토되고 있는 음극집전체 상에 Si 등 음극 활물질을 직접적으로 형성한 음극 전극과 이들을 이용한 2차 전지에 관하여, 충방전으로 고용량을 얻을 수 있고, 게다가 그 반복 사이클에 의하여도 용량의 저하를 종래보다 억제할 수 있는 음극 전극과 음극집전체 및 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 종래 지견(知見)에 사로잡히지 않고, 특히 Li이온 전지용 음극의 충방전의 사이클수와 용량 및 음극 재료 구성 형태에 대하여 열심히 검토한 결과, 종래의 집전체 표면 형상의 지견에서는 사이클 특성이 개선되지 않는 경우가 많아, 집전체 표면에 형성된 활물질 표면의 형상이 크고 사이클 특성에 영향을 주는 것을 알아내었다. 소정의 Si계 음극 활물질을 소정의 표면 형상을 가지는 음극으로 하는 것으로, 본래 가지는 높은 충방전 용량을 확실히 얻을 수 있어 집전체와 활물질과의 양호한 밀착성 하에, 그 음극 표면 형상으로부터 확보할 수 있는 Li이온의 활물질에의 삽입 탈리 가능한 무수한 마이크로 사이트에 의해, 충방전 사이클 수명도 길게 유지될 수 있는 것을 알아내었다. 종래의 집전체 표면 형상을 규정하는 것이 가장 중요한 것이 아니라, 활물질을 형성한 표면 형상이 중요하고, 특히 표면적의 큰 것과 적당한 조면(粗面) 형상이 바람직함을 찾아낸 것이다.
이와 같이, 활물질을 형성한 표면 형상, 표면적의 크기와 적당한 조면 형상, 2차 전지의 충방전에 의한 사이클수와 충방전 용량의 관계를 파악, 고찰하는 것에 의하여, 앞에서 본 전지 특성의 종래 문제점을 해소할 수 있는 것에 생각이 미쳐, 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이른 것이다. 상세한 검토의 결과, 어느 정도 장기의 사이클 수명을 얻을 수 있는 활물질 피막에 있어서는, 장기의 사이클 수명이 전극 표면의 조화 형상과 요철, 이들에 의하여 얻을 수 있는 공극으로부터 얻을 수 있는 효과로서 파악될 수 있는 것이 판명되어, 이들 표면 조화 형상을 나타내는 지표와 충방전 특성이 뛰어난 음극, 또는 음극집전체와의 관계를 찾아낸 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명을 제공하는 것이다.
(1) 동박 또는 동합금박을 이용한 집전체의 한 면 또는 양면에, 실리콘계 활물질피막이 형성되어 있는 비수 전해질을 이용한 2차 전지용의 음극에 있어서, 상기 집전체상에, 1 g/m2~14g/m2의 실리콘계 활물질 피막이 형성되고, 상기 실리콘계 활물질 피막이 형성된 음극 표면의 XYZ표색계(CIE 1931 표준표색계)에 있어서의 명도 Y값이 15~50이며, 한편 일본공업규격(JIS B0601-1994 10점 평균 거칠기)으로 규정되는 표면 거칠기(10점 평균 거칠기) Rz가 1.0μm이상 4.5μm이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
(2) 상기 실리콘계 활물질 피막은 인 및/또는 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 2차 전지용 음극.
(3) 상기 실리콘계 활물질피막은 수소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 2차 전지용 음극.
(4) 상기 집전체의 상기 실리콘계 활물질 피막이 형성되는 표면 상에, 니켈을 0.01~0.2g/m2 함유하는 층 또는 아연을 0.003~0.05g/m2 함유하는 층이 적어도 하나가 형성된 내열성층을 가지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 2차 전지용 음극.
(5) 상기 내열성층의 상층에 방수층 및/또는 실란커플링 처리층이 더 형성되고, 게다가 그 상층에 상기 실리콘계 활물질 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 2차 전지용 음극.
(6) 상기 내열성층에 있어서 아연이 상기 집전체, 상기 니켈층 또는 상기 실리콘계 활물질 피막에 확산되어 있는 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 2차 전지용 음극.
(7) 동박 또는 동합금박제이고, 한 면 또는 양면에 실리콘계 활물질 피막이 형성되는 비수 전해질을 이용하는 2차 전지용 음극용의 집전체에 있어서, 상기집전체의 인장 강도가 300 MPa 이상 1000 MPa 이하이고, 상기 활물질 피막이 형성되는 표면의 XYZ표색계(CIE 1931 표준표색계)에 있어서 명도 Y값이 10~40이며, 상기 활물질 피막이 형성되는 표면의 일본공업규격(JIS B0601-1994 10점 평균 거칠기)으로 규정되는 표면 거칠기(10점 평균 거칠기) Rz가 2.0μm이상 5.0μm이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극집전체.
(8) 동박 또는 동합금박제이고, 한 면 또는 양면에 미립자상의 활물질을 슬러리 도공(塗工)에 의하여 고체화 형성한 실리콘계 활물질층이 형성되는 비수 전해질을 이용하는 2차 전지용 음극용의 집전체에 있어서, 상기 집전체의 인장 강도가 300 MPa 이상 1000 MPa 이하이고, 상기 활물질층이 형성되는 표면의 XYZ표색계(CIE1931 표준표색계)에 있어서 명도 Y값이 20~50이며, 상기 활물질층이 형성되는 표면의 일본공업규격(JIS B0601-1994 10점 평균 거칠기)으로 규정되는 표면 거칠기(10점 평균 거칠기) Rz가 0.6μm이상 3.5μm이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극집전체.
(9) 상기 집전체의 활물질피막 형성면 상에, 니켈을 0.01~0.2g/m2 함유하는 층 또는 아연을 0.003~0.05g/m2 함유하는 층이 적어도 하나가 형성된 내열성층을 가지는 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8)에 기재된 2차 전지용 음극집전체.
(10) 더욱이 상기 내열성층의 상층에 방수층 및/또는 실란커플링 처리층을 가지는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 음극집전체.
(11)(1)에 기재된 음극 또는, (7) 혹은 (8)에 기재된 음극집전체를 이용한 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 이용한 2차 전지.
(12) 상기 비수 전해질에 불소를 포함한 비수용매를 함유하는 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 2차 전지.
(13) (7) 또는 (8)에 기재된 음극집전체의 한 면 또는 양면에, 실리콘계의 활물질 피막 또는 활물질층을 형성하는 비수 전해질을 이용하는 2차 전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 음극집전체 상에 적어도 실리콘 또는, 실리콘과 인, 산소 또는 수소를 포함한 실리콘계의 활물질 피막 또는 활물질층을, 1 g/m2~14 g/m2가 되도록 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
(14) 상기 실리콘계 활물질 피막이, CVD(화학적 기상 성장)법, EB(전자빔) 증착법 또는 스퍼터링법에 의하여 형성되고, 상기 실리콘계 활물질층이 슬러리 도포·소성법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 (13)에 기재된 2차 전지용 음극의 제조 방법.
(15) 상기 실리콘계 활물질 피막이 형성된 음극 표면의 XYZ표색계(CIE 1931 표준표색계)에 있어서의 명도 Y값이 15~50이며, 한편 일본공업규격(JIS B0601-1994 10점 평균 거칠기)으로 규정되는 표면 거칠기(10점 평균 거칠기) Rz가 1.0μm이상 4.5μm이하인 것을 특징으로 하는 (13)에 기재된 2차 전지용 음극의 제조 방법.
(16) (7) 또는 (8)에 기재된 비수 전해질을 이용하는 2차 전지용 음극집전체의 제조 방법에 있어서, 인장 강도가 300 MPa 이상 1000 MPa 이하인 집전체 기재용 동박의 활물질 형성면에, 전기 도금을 실시하여 조면 형상을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극집전체의 제조 방법.
(17) 조면화한 상기 활물질 형성면 상에, 적어도 니켈 또는 아연을 가지는 내열성층을 형성하는 것을 특징으로 하는 (16)에 기재된 2차 전지용 음극집전체의 제조 방법.
(18) 상기 내열성층 상에, 방수층 및/또는 실란커플링 처리층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 (17)에 기재된 2차 전지용 음극집전체의 제조 방법.
본 발명의 2차 전지용 음극은 동박을 이용한 집전체 기재 표면에 형성되는 실리콘계 활물질 피막의 두께를 규정하고, 그 피막을 형성한 전극의 미세 표면 조화 형상의 마이크로 공극을 포함한 표면 형상과 실표면적 크기의 지표라고 생각할 수 있는 XYZ표색계에 있어서의 명도 Y값에 의하여 그 미세 표면 형상의 지표와 범위를 규정하고 있으므로, 충방전시의 Li이온과 활물질의 반응 사이트와 실용량의 크기가 확보되어 Li이온의 전기 화학적 합금화·탈합금화가 체적 팽창 수축에 의한 장해도 없게 이루어진다. 그 결과, 반복에 의한 긴 사이클을 거쳐도, 충방전 용량의 저하 비율이 종래에 비해 적은 효과를 얻을 수 있다. 활물질 피막은 실리콘을 포함하므로 고용량을 가진다. 또한, CVD법이나 전자빔 증착법 등에 의한 실리콘 피막을 이용하므로, 조면에도 불구하고, 균일 균질한 활물질 피막을 공업상 경제적으로 형성할 수 있다. 또한, 슬러리의 도포 소성에 의한 활물질층을 이용할 수도 있으므로 경제성이 뛰어나다. 또한, 실리콘계 활물질에 인과 산소 또는 수소를 함유 시키면, 활물질과 전극 전체의 도전성과 집전성이 향상되어, 한층 더 실리콘 원자간에 같은 정도 이상의 원자 반경을 가지는 원자가 존재하는 것으로, 격자나 원자 간격이 확대되고, 원자 반경과 이온 반경이 큰 Li이온이, 삽입 합금화 또는 탈합금화 탈리되기 쉽기 때문에, 충방전 사이클 수명이 뛰어나 고 레이트에 의한 충방전 특성이 우수하다. 또한, 집전체를 구성하는 동박 상에 내열성과 방수능을 가지는 층과 실란커플링 처리층을 더 형성하면, 활물질 형성까지의 시간 경과 열화의 방지 능력이나 제막시의 고온 환경에서의 내열성을 유지하여, 형성된 활물질 피막과 집전체 표면의 밀착성이 향상된다. 또한, 집전체 성분의 동이 실리콘계 활물질 피막에 확산하는 것을 억제하므로, 활물질과 동의 확산 합금화에 의한 충방전 용량의 저하를 방지하여, 본래 가지는 실리콘의 높은 비용량을 얻을 수 있다. 이들 상기 음극을 이용한 2차 전지는 고용량으로 장수명을 얻을 수 있고, 더욱이 전해액의 비수용매로 불소를 함유하는 전해액을 이용하면, 충방전 반복에 의하여도 용량 저하가 보다 적은 2차 전지를 얻을 수 있다.
[도 1] 본 발명의 2차 전지용 음극의 제1의 실시형태를 나타내는 확대 모식 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 2차 전지용 음극의 제2의 실시형태를 나타내는 확대 모식 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 2차 전지용 음극의 제3의 실시형태를 나타내는 확대 모식 단면도이다.
[도 4] 본 발명의 2차 전지용 음극의 제4의 실시형태를 나타내는 확대 모식 단면도이다.
본 발명의 2차 전지용 음극 전극에 사용되는 집전체의 기재(집전체 기재)에는 동박 또는 동의 합금박이 사용된다. 충방전시에 Li이온의 삽입 또는 탈리에 의하여, 활물질의 체적이 팽창 또는 수축하므로, 인장 강도가 300 MPa~1000 MPa를 가지는 동박을 사용하는 것이 바람직하고, 충방전에 의한 신축에 의해도 파단하는 일 없이 견딜 수 있다. 또한, 집전체 기재에 사용되는 동박에 대해서는, 표면이 평활하지 않고, 또 광택을 있지 않으며, 적어도 활물질을 형성하는 표면이 조면을 나타내는 동박만을 사용한다. 이러한 조면은 동박의 한 면에 형성되고 있거나 양면에 형성되어 있어도 괜찮다. 동박에는 전해 동박과 압연 동박의 2 종류가 있으며, 압연 동박의 경우에는 그 자체는 양면 광택을 가지는 평활박에 해당하므로, 적어도 활물질을 형성하는 면에는, 예를 들면, 에칭이나 도금 등에 의한 조면화 처리가 필요하다. 전해 동박의 양면 광택박의 경우에도 같다. 압연 동박은, 예를 들면, 순동재료를 용해 주조하여 얻을 수 있는 주괴를 통상의 방법에 따라, 순차적으로 열간 압연, 냉간압연, 균질화 처리 및 탈지하는 공정에 의하여 소정 박 두께로 제조할 수 있다. 전해 동박은 프린트 회로용 동박의 원박을 동박의 기재로 할 수 있고, 스테인레스제나 티탄제의 회전 드럼을 황산과 동이온을 주체로 하는 산성 전해액중에 그 일부를 침지하여 환원 전해하는 것으로써 전착되는 동박을 연속적으로 박리, 감아 빼내는 것으로 제조된다. 소정 박 두께는 전해 전류와 드럼 회전 속도의 설정에 의하여 얻을 수 있다. 전해 동박의 경우에 회전 드럼면전착면측(회전 드럼면측)은 항상 광택 평활면이지만, 전해액면측은 조면의 경우와 광택 평활면의 경우, 어느 경우도 있다. 조면의 경우에는 그대로 본 발명에도 사용하는 것이 가능하고, 비교적 매우 적합하게 활물질형성면에 이용할 수 있지만, 양면에 활물질 형성을 필요로 하는 전지 용도에는 양면의 전지 특성에 차이가 나기 때문에 바람직하지 않다.양면 평활박을 조면화 처리한 양면 동일 정도의 조면형상을 가지는 동박을 사용하는 것이 바람직하다. 어느 동박도 그 양면에 활물질을 형성하는 경우에는, 적어도 한 면의 조면화 처리가 필요하게 된다. 앞에서 본 조면화 처리로서는, 에칭으로는 염소 이온 함유 전해액에 의한 교류 에칭이나, 도금으로는 프린트 회로용 동박에 대해 통상 방법의 황산구리계 전해액에 의한 한계 전류 밀도의 전후의 전류 밀도를 사용한 전해동도금에 의하여, 미소 동입자를 생성 전착(電着)하게 하는 조화 처리를 사용할 수 있다. 본 발명의 2차 전지용 음극의 집전체에 이용되는 미세한 표면 형상을 가지는 동박 표면을 얻으려면, 특히 후자가 유효하다. 황산과 동을 주성분으로 하는 수용액에 있어서, 통상의 동도금액보다 동농도를 낮게 억제한 전해액에 침지하고, 실온 영역에서 높은 전류 밀도로 음극 전해를 실시하는 것에 의하여, 미소동입자가 동박 표면상에 환원 생성되고 처리 시간에 따라 성장한다(이른바, 탄 도금). 그 다음에, 즉시 일반적인 동도금, 높은 동농도를 가지는 황산구리계 전해액을 가온한 일반적인 낮거나 중간 정도의 전류 밀도에서 전해 도금을 실시하여 직전의 생성 동입자를 동박 표면에 고착 전착(電着)하게 한다. 이상의 2 단계의 전해 처리에 있어서, 동농도나 성분, 액체의 온도 및 전류 밀도와 전해 시간 등을 조정하는 것으로써 미세 표면 형상을 가지는 집전체용의 동박을 제조할 수 있다.
본 발명의 음극에 사용되어 집전체 동박상에 형성되는 활물질은 실리콘을 주체로 하는 물질로 구성되어, 적어도 실리콘을 포함한 실리콘계 피막이다. 대면적 제막이 경제적으로 가능한 각종의 CVD(화학적 기상 성장)법이나 EB(전자빔) 증착법 또는 반응성 타입을 포함한 스퍼터링법에 의하여, 균일하고 균질인 피막을 집전체표면 상에 형성할 수 있다. 상기 집전체 동박의 미세 조면 상에, 단위 면적 당 질량으로 1~14 g/m2(0.5μm~6μm상당)의 두께의 실리콘계 활물질피막이 형성되고, 형성 후의 음극 표면의 XYZ표색계(CIE 1931 표준표색계)에 있어서의 명도 Y값이 15~50이며, 일본공업규격(JIS　B 0601-1994　10점 평균 거칠기)로 규정되는 표면 거칠기(10점 평균 거칠기) Rz가 1.0μm이상 4.5μm이하인 것을 필요로 한다. 이것에 의하여 본 발명의 효과를 기본적으로 얻을 수 있다.
또한, 입자상의 활물질재료를 카본 블랙등의 도전제와 폴리이미드나 폴리 불화 비닐리덴등의 결착제와 함께 충분히 혼합하고, 용매를 가해 혼련한 슬러리를 상기 집전체에 도포·건조 또는 소성하는 것으로 활물질층을 형성할 수도 있다. 상기 집전체 동박의 미세 조면 상에, 단위 면적 당 질량으로 1~14 g/m2(0.5μm~6μm상당)의 두께의 실리콘계 활물질층이 형성되어 형성 후의 음극 표면의 XYZ표색계(CIE1931 표준표색계)에 있어서의 명도 Y값이 45~75인 것을 필요로 한다. 또한, 슬러리를 도공하여 형성되는 활물질층은 슬러리의 도공에 의하여 형성되기 때문에 집전체 동박 표면보다 활물질층의 표면은 매끄럽게 되어 높은 명도를 가지는 경우가 많다.
국제 조명 위원회(CIE)가 1931년에 정한 XYZ표색계는 색의 과학적 측정의 기초가 되어야 할 것이지만, 여기에서는 3 자극값 XYZ 중 명도 Y 값만을 사용한다. XYZ표색계나 명도 Y값의 측색은 시판의 컬러 미터 등에서 측정할 수 있다. 적분구 방식 등 다른 측색 방식도 있지만, 여기에서는 JIS　Z　8722에 규정의 확산 수광 방식의 광학 조건(예를 들면, 45도 조명 0도 수광 방식)을 채용한 측색계를 사용한다.
XYZ표색계에 있어서의 명도 Y값은, 전술한 대로, 마이크로 공극을 포함한 표면 형상과 실표면적의 크기의 지표라고 생각할 수 있다. 명도 Y값이 높은 표면은 입사한 빛을 반사하기 쉬운 표면이고, 표면의 미세한 요철이 적고, 표면의 마이크로 공극이 개방적이며, 표면적이 작은 표면이 된다. 한편, 명도 Y값이 낮은 표면은 입사 한 빛이 반사하기 어려운 표면이며, 미세한 요철이 많아 마이크로 공극이 폐쇄적이며, 표면적이 큰 표면이 된다.
예를 들면, CVD법 등에 의하여 피막상의 활물질이 형성된 음극의 표면의 명도 Y값이 너무 높은 경우, 집전체 기재의 표면과 활물질의 접촉하는 면적이 작고, 집전체 기재와 활물질의 밀착성이 악화되는 등 바람직하지 않다.
즉, 음극 표면을 소정의 범위의 명도와 표면 거칠기를 가지도록 하는 것으로, 집전체와 활물질의 양호한 밀착성을 얻을 수 있어 그 음극 표면 형상으로부터 Li이온의 활물질에의 삽입 탈리 가능한 마이크로 사이트를 확보할 수 있기 때문에 충방전 사이클 수명이 길게 유지된다.
상기 피막상의 실리콘계 활물질층을 형성한 음극 표면의 XYZ표색계(CIE1931 표준표색계)에 있어서의 명도 Y 값이 15~50이며, 표면 거칠기 Rz가 1.0μm이상 4.5μm이하인 음극 표면 형상을 얻기 위하여, 집전체표면이 적어도 활물질을 형성하는 표면의 같은 명도 Y값이 10~40을 나타내는 조면을 가지는 동박을 이용하면, 그 특징을 얻을 수 있기 쉬워진다. 더욱이 이 동박은 적어도 활물질형성면이 평활하지 않거나, 또는 광택을 가지지 않고, 표면 거칠기(JIS　B 0601-1994년판 10점 평균 거칠기) Rz가 2.0μm이상 5.0μm이하의 조면을 가지는 동박이다. 표면이 조면형상이 아니고, 평활하거나 광택을 가지는 동박을 이용하면, 제막한 활물질 실리콘이 일부 박리되는 경우가 있을 것이므로, 상기 조면의 동박을 집전체 기재에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 집전체 동박을 이용하여 표면에 상기 두께의 실리콘계 활물질을 형성하는 것으로 본 발명의 음극을 얻을 수 있지만, 집전체 표면의 조면형상, 표면적의 지표에 상당하는 표면의 명도와 형성되는 실리콘계 활물질층의 두께의 관계는 고려할 필요가 있다. 즉, 본 발명의 집전체 동박이 큰 실표면적을 가지는 미세조면형상에 두꺼운 활물질 피막을 형성하면, 조면을 평활화하는 것으로 이러지므로, 활물질 형성 후 표면의 명도가 커지게 되어 주의를 필요로 한다. 두꺼운 피막을 필요로 하는 용도로는, 명도 Y값이 작고, 한편, 표면 거칠기가 큰 동박을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 형성되는 피막 두께는 2차 전지에 있어서의 실용량 사양을 고려하여서도 결정할 수 있다. 활물질 피막이 너무 얇으면 용량이 너무 작아져서 현실적이지 않고, 또 너무 두꺼우면 집전체 표면이 평활화되어버려 그 실표면적이 작아지므로, 충방전의 반응 사이트나 표면적이 작아져, 결과적으로 사이클 수명의 저하로 이러진다. 무정전전원이나 엔진 시동 보조 전원, 하이브리드 자동차 등의 고출력 용도 2차 전지에 적용 가능한 하한 두께로서 0.5μm정도로 할 수 있고, 이 경우에는 명도 Y값이 10 정도의 동박 표면을 하한 사양으로 할 수 있다. 두께의 상한은 고에너지 고용량 사양 용도의 실용량을 만족하는 6μm정도까지 가능하고, 이 경우에는 명도 Y값이 40 정도를 상한 사양으로 하는 동박을 사용할 수 있다. 또한, 집전체 동박 표면과 상기 활물질피층 형성 표면의 명도와의 관계는 동종의 실리콘계 활물질 피막군 중에서는 형성 두께 등을 고려하면 대체로 관련이 인정된다. 따라서, 앞에서 본 피막상의 형성 활물질 표면의 명도 Y값이 15~50의 범위가 되도록, 사용하는 집전체 동박 표면의 명도 Y값과 형성 활물질 피막 두께 등을 고려하는 것으로써 설계된다.
본 발명에 있어서, 집전체 동박 상에 직접적으로 형성되는 실리콘을 주체로 하는 음극 활물질피막은 다음과 같이 형성된다. 하나의 제막방법으로 CVD(화학적 기상 성장) 법을 들 수 있다. 예를 들면, 플라즈마 CVD(PECVD, 특히 VHF 사용)나 촉매 CVD(Cat-CVD, 핫 와이어 CVD)가 매우 적합하게 이용되는 것 외에 향후 기대되는 LPCVD나 대기압 플라스마 CVD를 사용하는 것도 장래 가능하다고 생각된다. 또한 증착법을 이용하는 것도 가능하며, 특히 대면적 제막이 가능한 EB(전자빔) 증착법이 경제적이고 매우 적합하다. CVD계의 제막법에 의한 실리콘 제막층에는 수소화 실리콘이 포함되어 실리콘기의 1 또는 2의 결합손에 수소가 결합한 SiH 또는 SiH2가 주로 포함된다. 그 농도는 대략 1~12 원자%정도이며, 제막방법에 따라 또한 그 제막조건, 예를 들면, 제막온도와 실리콘 원료에 따라 함유 비율은 다르며, 주로 기재집전체 동박의 보관 유지 온도와 실리콘 원료에 의하여 제어할 수 있다. 특히, PECVD법 또는 Cat-CVD법에 대해서는, 주원료의 실란가스의 공급량이나, 가할 수 있는 수소 가스의 공급 비율에 의하여도 제어할 수 있다. 수소화 실리콘, 실리콘에의 수소기의 도입에 의하여, 실리콘 단체의 경우와 비교하여 유연성이 뛰어난 구조가 되고, 음극 활물질인 실리콘이 충전시에 Li이온을 받아들여 합금화할 때의 체적 팽창에 대하여, 실리콘 피막 자체가 분열이나 결함을 일으켜 이온의 이동이나 도전 경로가 끊어지거나 그 일부가 집전체로부터 이탈하거나 하는 것을 억제할 수 있게 된다. 또한, 수소화 실리콘은 실리콘 피막에 불가피하게 존재하는 미결합손(단글링본드)의 결함을 수소 종단(終端)하고 있으므로, 불안정한 실리콘 결함의 감소로 이어져, 상기 도전 경로에 결함이 생기는 것을 억제한다. 실리콘계 활물질은 실리콘을 주체로 하여 상기 수소외 불가피하게 포함되는 물질로부터 완성되며, 특히 어떠한 특성 향상 효과를 일으키는 경우 외에는, 원칙적으로 합금화 성분 등 다른 원소는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘계 활물질피막이 상기 집전체 동박의 표면에 0.5~6μm두께로 형성된다.
본 발명에 대해서는 더욱이, 실리콘계 활물질 피막에, 인, 산소, 또는 수소의 어느 하나 이상을 함유시키거나, 함유하는 층을 형성하면 실리콘 자체의 부족한 도전성이 향상되어 충전시 Li이온의 실리콘과의 합금화 및 방전시 Li이온의 이탈시의 층 내외로의 이동을 용이하게 한다. 실리콘계 피막 자체의 도전성을 규정하는 것은 아니지만, 순간에 고출력 방전을 필요로 하는 용도나 고속 충전시 등의 고레이트 조건을 고려하면, 10-2 S/cm이상의 도전성을 가지는 것이 바람직하다. 실리콘계 피막 자체에 인을 도핑하여 도전성을 올릴 수 있다.
또한, 슬러리를 도공하여 활물질층을 형성하는 경우는, 활물질이 형성되는 형성면이 평활하지 않거나, 또는 광택을 갖지 않고, 일본공업규격(JIS　B 0601-1994　10점 평균 거칠기)로 규정되는 표면 거칠기(10점 평균 거칠기) Rz가 0.6μm이상 3.5μm이하이고, 인장 강도가 300 MPa 이상 1000 MPa 이하이며, 상기 실리콘계 활물질의 형성되는 표면의 XYZ표색계(CIE 1931 표준표색계)에 있어서의 명도 Y값이 20~50인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 집전체상에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 전술한 특징을 가지는 집전체상에 활물질층을 형성하는 것으로, 바람직한 명도 값과 바람직한 표면 거칠기 Rz를 가지며, 또한 높은 방전 용량과 뛰어난 사이클 특성을 가지는 음극을 얻을 수 있다.
본 발명과 관련되는 음극에 있어서, 실리콘계 활물질 피막의 상층에 내열성이며 한편 방수 및 실린 커플링의 각 처리층을 형성하면, 활물질 형성까지의 시간 경과 열화의 방지 능력이나 제막시의 고온 환경에의 내열성을 유지하여, 형성된 활물질피막과 집전체표면의 밀착성이 향상된다. 또한 피막집전체 성분의 동과 활물질이 확산 합금화하지 않기 때문에, 이에 따른 충방전 용량의 저하를 방지할 수 있다.
해당 내열성층은 집전체 동박의 동과 음극 활물질인 실리콘이 상호 혼합되는 것을 억제하는, 양자간에 형성되는 적어도 1층의 피막으로 동박 표면에 덮인다. 바람직하게는, 동박 표면 상에 적어도 니켈을 함유하는 내열 피막이 형성된다. 자신이 활물질에 확산되지 않고, 물리적 차폐층으로서 기능하는 니켈을 함유하는 층을 형성하는 것으로, 실리콘계 피막 제막시의 고온 환경에의 노출이나 장기간 시간 경과에 있어서의 집전체 성분의 동의 활물질 내로의 확산을 억제하는 내열성을 달성하게 된다. 상기 내열성층은 니켈을 포함한 양이 0.01~0.2g/m2인 것이 바람직하고, 적으면 내열성이 뒤떨어지고, 너무 많으면 집전체 동박 표면의 조면형상을 평활화하여, 활물질과의 밀착성을 오히려 저하시키기 때문이다. 또한, 동박 조면 상 또는 전기 니켈의 상층에 아연을 형성하는 방법도 매우 적합하다. 아연은 동박 조상층에 확산하고 있거나 또는 아연 단층으로 동박 면상 또는 니켈 피막상에 존재하고 있다. 아연은 매우 용이하게 동에 확산 합금화하거나 또는 니켈상에 존재하여, 동이나 니켈의 산화, 특히 고온 산화를 방지하는 내열성을 부여할 수 있다. 그 총량은 너무 적으면 상기 효과가 작고, 너무 많으면 동이나 니켈의 집전성을 저하시키거나 상층 피막과의 사이에 농화하여 오히려 밀착성을 저하시키거나 하는 경우가 있어, 바람직하게는 0.003~0.05g/m2의 범위이다. 아연은 상기와 같이 동이나 니켈에의 확산이나 표층에의 존재에 의하여 내열성을 부여하지만, 아연이 너무 많으면, 상층 활물질층에서 아연 자체의 확산도 나타나므로 고려가 필요하다. 또한, 아연 형성 후 니켈을 포함하는 층을 형성하는 조합도 바람직하다. 또한, 니켈과 아연의 형성 방법은 습식법이나 건식법에 따르는 각종을 사용하는 것이 가능하지만, 경제성과 균일 균질 피막을 전해 조건에 의하여 용이하게 얻을 수 있는 공지의 황산욕등을 이용한 전기 도금법을 추천할 수 있다.
상기 내열성 처리층 상에 형성되는 방수 처리층은 유기 피막이나 무기 피막 유전체에 의한 패시베이션 기능을 가지는 박층이 사용된다. 방수 처리층은 집전체 동박 제조로부터 활물질피막 형성까지 사이의 동박의 환경 열화를 방지함과 동시에, 활물질 제막시에 있어서의 내열성에도 이바지한다. 유기 피막으로서는 신동품(伸銅品)이나 압연 동박 등에 사용되는 트리아졸류의 벤조트리아졸이나 트릴트리아졸 외, 티아졸류, 이미다졸류, 메르캅탄류, 트리에탄올아민류 등의 수용액 또는 알코올 함유 용매에 침지하여 얻을 수 있는 형성 유기박층이 바람직하다. 무기 피막으로서는, 크롬산염이나 중크롬산염의 수용액에 침지, 또는 전해 처리에 의한 크롬 수화산화물인 크로메이트박층이 바람직하게 사용되며, 유기박층과 달리 내열성도 양호하다.
게다가 상기 방수 처리층상에 실란커플링 처리층을 형성하면, 내열성 처리층이나 집전체와 실리콘계 활물질피막과의 밀착성이 향상한다. 실란커플링 처리는, 일반적으로, 실란커플링제를 용해한 수용액에 상기 내열성 처리층이나 방수 처리층을 형성한 집전체용 동박을 침지하여 이루어진다. 실란커플링제는 그 화학 구조 치환기로부터 내열성이나 방수층에 따라 바람직한 것을 선택한다. 특히, 크릴옥시계나 에폭시계등의 실란커플링제가 추천된다.
이상 본 발명에 있어서의 음극, 또는 집전체를 사용한 음극으로 구성되는 2차 전지는, 용량이 많고, 충방전의 반복 사이클에 의하여도 용이하게 얻을 수 있는 충방전 용량이 저하하지 않는 특성을 얻을 수 있다. 2차 전지를 구성하는 비수용매를 사용한 전해액에, 불소를 함유하는 비수용매를 사용하거나 첨가하면, 더욱 충방전에 의한 반복을 거쳐도 용량이 저하하지 않는 기간이 늘어나 장수명이 된다. 불소 함유 용매는 충전시의 Li이온과의 합금화에 의한 실리콘계 피막의 체적 팽창을 완화하므로, 충방전에 의한 용량 저하를 억제할 수 있다. 불소 함유 비수용매에는 불소화 에틸렌카보네이트나 불소화 쇄상 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 불소화 에틸렌카보네이트에는 모노테트라플루오르에틸렌카보네이트(4-플루오르-1,3-디옥솔란-2-온, FEC), 불소화 쇄상 카보네이트에는 메틸 2,2,2-트리플루오르에틸카보네이트, 에틸 2,2,2-트리플루오르에틸카보네이트 등이 있고, 이들을 단일 또는 복수 병용하여 전해액에 첨가해 사용할 수 있다. 불소기는 실리콘과 결합하기 쉽고 강고하기도 하므로, Li 이온과의 충전 합금화에 의한 팽창 시에도 피막을 안정화시켜 팽창의 억제에 기여할 수 있다고 보여진다. 이와 같이, 본 발명에 의한 음극 또는 음극집전체 및 비수용매 전해액을 이용한 2차 전지는 장기간에 걸친 모바일 전자기기의 구동 전원이나 전동 공구 다른 산업용도, 혹은 고에너지를 필요로 하는 전기 자동차 용도 등에 사용할 수 있다.
이하에 본 발명의 2차 전지용 음극의 바람직한 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명 음극의 제1의 실시형태를 나타내는 확대 모식 단면도이다.
집전체 동박 원박 1의 산형 조면을 새롭게 조면화 처리하지 않고 그대로 집전체 기재로서 사용한다. 이 표면에 내열성층과 방수 처리층 또는 실란커플링 처리층 2를 형성한 후, 실리콘계 활물질피막 3이 형성되어 있다.
도 2는 본 발명 음극의 제2의 실시형태를 나타내는 확대 모식 단면도이다.
집전체 동박 원박 1의 산형 조면에, 미세동입자 4에 의한 조면화 처리를 더 가한 것을 집전체 기재로서 이용한다. 이 표면에 내열성층과 방수 처리층 또는 실란커플링 처리층 2를 형성한 후, 실리콘계 활물질피막 3이 형성되어 있다.
도 3은 본 발명 음극의 제3의 실시형태를 나타내는 확대 모식 단면도이다.
집전체 동박 원박 5의 양면 평활 또는 광택의 다른 한쪽의 면에, 미세동입자 4에 의한 조면화 처리를 더 가한 것을 집전체 기재로서 사용한다. 이 표면에 내열성층과 방수 처리층 또는 실란커플링 처리층 2를 형성한 후, 실리콘계 활물질피막 3이 형성되어 있다.
도 4는, 본 발명 음극의 제4의 실시형태를 나타내는 확대 모식 단면도이다.
집전체 동박 원박 5의 양면 평활 또는 광택의 양쪽 모두의 면에, 미세동입자 4에 의한 조면화 처리를 더 가한 것을 집전체 기재로서 사용한다. 이 양쪽 모두의 조면화 표면에 내열성층과 방수 처리층 또는 실란커플링 처리층 2를 각각 형성한 후, 각각의 면에 실리콘계 활물질피막 3이 형성되어 있어, 도 3의 한 면 피막 구성을 양면에 구성한 형태이다.
도 1, 도 2, 도 3 및 도 4에 나타난 본 발명의 2차 전지용 음극은 집전체 기재를 구성하는 소정의 조면을 가지는 동박 상에, 내열성층과 방수 처리층 또는 실란커플링 처리층을 마련한 후, 실리콘계 활물질피막을 형성하고 있으므로, 집전체 기재 내 동성분이 활물질에 확산 합금화하지 않고 양호한 밀착성을 가지므로, 본래 실리콘이 가지는 높은 전기용량을 충방전에 즈음하여 얻을 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 본 실시예에서는 그림 1~3에 설명한 한 면에 피막을 가지는 구성의 발명을 나타내지만, 이것들로 한정되지 아니하고, 예를 들면, 한 면에 피막을 형성하는 처리를 양면에 실시한 도 4의 양면에 피막을 형성하는 형태에 대하여도 동일하게 실시할 수 있다.
(1) 실시예와 비교예의 시료 제작
우선, 시험 평가용의 본 발명에 의한 실리콘계 음극 시료와 이에 사용하는 음극집전체 및 비교에 사용하는 실리콘계 음극 시료를 이하와 같이 제작했다.
집전체 동박에 이용하는 동박 원박(표면 처리하고 있지 않은 동박 기체)에는, 각종 두께의 압연 동박(일본제박제)과 전해 동박(후루카와전공제)을 사용하였다. 압연박 원박은 양면 광택 타입 12μm를, 전해박 원박은 양면 광택 타입의 12μm 및 한 면 광택 타입 12μm를 사용하였다. 이러한 원박의 표면을 조면화하는 경우에는, 프린트 회로 용도 동박에 있어서 공지의 황산구리계 수용액을 사용한 동도금인 (a)동미립자 생장 도금(한계 전류 밀도 이상이나 이에 가까운 고전류 밀도로 실시하는 이른바 탄도금)과 (b) 통상의 동평활상 도금(부여 미립자가 탈락하지 않게 한계 전류 밀도 미만으로 실시하는 일반 동도금)에 의한 조화 처리를 실시하였다. 또한, 내열성층을 형성하는 처리로서 (c) 공지의 유산 니켈계 도금액을 이용한 니켈 도금, 또는 (d) 공지의 황산아연계 도금액에 의한 아연 도금을 실시하였다. 게다가 방수 처리에는 (e) 벤조트리아졸 수용액에의 침지나, (f) 삼산화 크롬 수용액 내에서의 전해를 이용하고, 실란커플링 처리로 (g) 실란커플링제 수용액에의 침지 처리를 하였다. 이러한 동박을 집전체로서 사용하기 위하여, 실리콘계 활물질을 제막하기 전에 3개월간 실내 보관하였다. 또한, 이들 집전체용 동박의 실온 및 180℃에서 5분간 보관 유지한 텐실론 시험기에 의한 인장 시험 측정을 실시하여, 표면 거칠기 Rz를 JIS　B0601(1994년판)에 따른 촉침식 거칠기 시험기(고사카연구소제)에서 측정했다. 내열성층의 아연과 니켈량은 단위면적 당의 시료 표면 피막을 용해한 수용액을 ICP(유도 결합 플라스마) 발광 분광 분석하는 것으로써 측정하였다. 실리콘계 활물질 피막의 제막을 아래와 같이(h)~(l) 방법에 의해 실시하여, 실시예 1~43, 비교예 1~15로 하였다. 실리콘의 제막은, 미리 요구한 제막속도에 근거한 제막 두께와 제막시간의 관계로부터 각 시료에 대하여, 소정 시간제막을 실시하고, 제막 후에 샘플 단면의 SEM(전자현미경)상 관찰하여 확인을 실시하였다. 또한, 실리콘의 제막 전후로의 단위면적당 질량 측정으로부터, 음극 활물질인 실리콘의 제막량을 구하였다.(그리고, 제막한 실리콘 피막을 FT-IR(푸리에 변환 적외 분광 광도계)를 이용한 분석으로부터, 수소의 결합 상태 분석을 행하였다) 또한, 집전체 동박 및 활물질 표면의 명도는, SM 컬러 미터(스가시험기제)로, JIS Z　8722에 규정된 확산 수광 방식의 광학 조건(45도 조명 0도 수광)에 의하여 측정하였다. 이상의, 각 시료에 이용한 집전체 동박의 사양을 표 1에, 또한 제막 전 실내 보관 후의 외관 이상(異常)과 제막사양을 표 2에, 각각 다음에 개시하였다.
(a) 조화 처리 탄도금：동 30 g/dm3, 황산 150 g/dm3를 주성분으로 하는 전해액 중에서, 가온하지 않고, 전류 밀도 10~20 A/dm2의 범위에 있어서, 전해 시간과 함께 적절하게 선택하고, 미리 결정한 소정의 표면 형상을 얻는 조건에 의하여 캐소드 전해를 실시하였다.
(b) 조화 처리 평활상 동도금：동 70 g/dm3, 황산 100 g/dm3를 주성분으로 하여 액체 온도 40℃로 유지한 전해액 중에서, 전류 밀도 5~10 A/dm2의 범위에 있어서, 미리 (a)의 조건과 함께 결정한 소정의 표면 형상을 얻는 전해 시간과 함께 적절한 조건에 의하여 캐소드 전해를 실시하였다.
(c) 니켈 도금액：유산 니켈(6 수화물) 160 g/dm3, 붕산 30 g/dm3, 1 A/dm2, 의 조건에서 형성량에 따른 시간을 선정하여 캐소드 전해를 실시하였다.
(d) 아연 도금：아연 10 g/dm3, pH 12, 0.1 A/dm2 의 조건에서 도금량에 따른 도금 시간을 적절히 선택하여 캐소드 전해를 실시하였다.
(e) 방수 처리 1：1 중량% 벤조트리아졸 수용액에의 침지
(f) 방수 처리 2：70 g/dm3 삼산화 크롬 수용액, pH 12, 1 C/dm3의 조건에서 캐소드 전해를 실시하였다.
(g) 실란커플링 처리：크릴옥시계 실란커플링제(신에츠 화학제) 4 g/dm3 수용액에의 침지
(h) 실리콘제막법 1 및 실리콘에의 인 도프 방법：Cat-CVD 장치(아네르바 사제, 방전 주파수 13.56~40 MHz)에 의하여, 모노실란 가스 20 sccm(Standard cc/min.：표준 조건 체적 유량), 집전체 온도 250℃, 텅스텐 선촉매 체온도 1800℃ 의 기본 조건에서, 제막 두께에 따라 적절한 제막시간을 선택하였다. 인을 도핑하면서 제막하는 경우에는 포스핀 가스 10 sccm를 모노실란과 동시에 공급하면서 제막하였다. 게다가 시료에 따라서는 수소 가스를 실란가스와 동량 정도 공급하여 제막하였다.
(i) 실리콘제막법 2：샤워 헤드 구조의 플라스마 전극을 구비한 평행 평판형 CVD(PECVD) 장치(방전 주파수 60 MHz)에 의하여, 수소 희석 10%의 실란 가스 100 sccm 공급 유량, 집전체 온도 200℃에서 제막하였다.
(j) 실리콘제막법 3：EB(전자빔)건과 실리콘 증발원을 구비한 증착 장치(알 백사제)에 의하여, 고순도 실리콘 원료를 EB에 의해 200W 가열 승화시켜 집전체 상에 퇴적시켰다.
(k) 실리콘제막법 4：고순도의 산화 규소와 실리콘, 스팩터 음극을 구비한 반응성 스퍼터링 장치(알백사제)에 의하여, 아르곤 가스(스팩터 가스) 80 sccm, 필요에 따라서 산소 가스를 공급하여 농도 조정한 분위기 내에서, 고주파 출력 1 kW에서 집전체 상에 부착 형성시켰다.
(l) 실리콘제막법 5：
평균 입경 5μm의 실리콘 분말(고순도 화학 연구소제) 85 중량부, 바인더로서 폴리 불화 비닐리덴 수지(다이킨공업 주식회사제 네오 프레온 VDF VP-850)를 10 중량부와 분산제로서 N-메틸 피롤리돈을 225 중량부를 배합하였다. 그 다음에, 그 배합물을 분산기에 의하여 교반 혼합하는 것으로써 음극 활물질의 도공용 슬러리를 조제하였다. 상기의 음극 활물질의 도공용 슬러리를, 집전체 상에 다이코타를 이용하여 연속적으로 도포하고, 100℃으로 건조시키는 것으로, 집전체상에 음극 활물질막을 형성하였다.
(2) 시료의 시험 평가
　다음에, 상기와 같이 제작한 본 발명에 의한 실리콘계 음극 시료 및 비교에 사용하는 실리콘계 음극 시료의 시험 평가를 다음과 같이 실시하였다.
상기 음극 시료를 20 mm 지름으로 떠내어 이것을 시험극으로 하고, 리튬박을 반대극과 참조극으로 사용한 3극식 셀을, 비수용매 전해액으로, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 3：7의 용량비의 용매에 1 M의 6불화 인산리튬(LiPF6)을 용해시킨 전해액을 이용하고, 습도 7%이하의 건조 분위기 25℃에 밀폐 셀로서 조립하였다. 단, 일부에 불소를 그 화학 구조에 포함한 비수용매인, 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)와 메틸 트리플루오르 에틸 카보네이트(MFEC)를 1：3의 용량비를 가지는 용매를 사용하였다. 첫회 충전 처리는 0.1 C레이트로 정전류로 리튬의 산화 환원 전위를 기준으로서 ＋0.02 V의 전위까지 실시하였고, 이 때 얻을 수 있던 첫회 충전 용량을 각 시료에 따라 시험 측정하여, 활물질 실리콘의 단위 질량 당으로 환산하였다. 이에 이어서, 첫회 방전 처리에는 0.1 C레이트 정전류로, 상기와 동일한 리튬 전위 기준에 대하여 1.5 V까지 방전시켜, 동일하게 그 첫회 방전 용량을 각각에 대하여 측정하여, 실리콘 단위 질량 당으로 환산하였다. 또한, 먼저 측정해 둔 실리콘 활물질의 제막 질량과 방전 전류량으로부터 첫회 실방전 용량치를 구하였다. 첫회 충방전 처리 종료 후에, 충방전 레이트를 0.2 C로서 상기 첫회 충방전 처리의 각 종료 전위까지 충방전을 반복하는 사이클을 50회 실시하였다. 50 사이클 종료시의 방전 용량을 각각의 시료에 따라 구하여 단위 질량 당으로 환산하였다. 이상, 첫회의 충방전 용량과 실방전 용량치 및 50 사이클 후의 방전 용량치를, 각 시료에 대하여 표 3에 나타냈다.
Figure 112012107849613-pct00001
Figure 112012107849613-pct00002
Figure 112012107849613-pct00003
이상의 시료 제작과 시험 평가로부터, 이하의 사항을 알 수 있다.
각 시료의 첫회 충전 용량, 방전 용량 및 50 사이클 후의 방전 용량을 비교하면, 각 실시예에 의한 시료의 충방전 특성이 양호하다고 하는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 압연 동박을 사용한 실시예 1과 비교예 1에서는, 집전체의 표면 거칠기 Rz가 1.5μm로 작은 비교예 1에서는, 집전체 표면의 실면적과 요철이 불충분하기 때문에 집전체 표면 명도가 높아지고, 50 사이클 후의 용량이 400 mAh/g에 못미치는 결과가 되고 있다. 활물질의 충방전 반복의 체적 팽창 수축에 의한 집전성 등의 열화를 일으킨 것으로 보여진다. 소정 내의 집전체 표면의 거칠기와 명도를 가지는 실시예 1에서는 600 mAh/g 이상의 50 사이클 후의 방전 용량을 나타낸다. 한편, 같은 양면 광택 박의 전해박을 사용한 비교예 2와 실시예 2는, 집전체의 표면 거칠기 또는 명도가 규정값으로부터 벗어나고 있지만, 피막 형성 후의 활물질피막의 명도가 규정 외의 비교예 2에서는, 사이클 시험 후 400 mAh/g에 못미치지만, 활물질 피막의 명도가 규정 내에 들어가는 실시예 2는 600 mAh/g를 넘는 용량을 유지한다. 실시예 3은 집전체 표면의 Rz는 4.7μm로, 집전체와 피막 표면의 명도가 규정 내에 들어가는 실시예 3에서는 50 사이클 후 방전 용량이 1000 mAh/g 이상이 되고 있다. 한편, 집전체 Rz가 5.4μm로, 1μm Si 피막 형성 후의 명도가 규정의 50을 넘는 비교예 3은 초기 용량이 낮아져, 사이클 후의 용량도 600 mAh/g를 밑돌고 있다. 그러나, 명도가 규정 내의 실시예 4~5에서는 1천 mAh/g 전후를 유지하는 용량을 나타내었다. 또한, 집전체는 규정을 채우지만, 활물질 피막이 규정 두께를 넘거나, 규정 두께에 못 미친 피막 형성의 비교예 4~5에서는, 명도가 규정을 넘거나, 피막이 너무 얇은 것에 의하여, 50 사이클 용량이 낮고, 게다가 비교예 5는 실방전 용량이 너무 낮아서, 실용에 적합하지 않았다. 실시예 6~7은 규정 내 사양 보다 양호하지만, 비교예 6은 명도치에 못 미치기 때문에 낮은 사이클 용량을 나타내었다.
실시예 8~14, 및 비교예 7~8에는, 활물질의 실리콘에 인 또는 산소를 도핑 한 피막 형성예 및 또한 수소를 포함한 예를 나타냈다. 도핑한 각 실시예는 도핑하지 않는 각 실시예와 동일하게 양호한 50 사이클 방전 용량을 나타내지만, 실시예 13이외의 산소를 함유하는 각 실시예는 첫회 방전 용량이 저하되고 있다. 명도 규정값을 벗어나는 비교예 7~8은 50 사이클 후의 용량이 낮은 결과가 되고 있다. 피막 표면 형상이 평탄화하여 사이클 특성이 열화한 것으로 보여진다.
실시예 15~30에, 집전체 표면의 내열성층이나 방수층, 실란커플링 처리층의 유무와 부착량에 대하여, 그 효과 등을 나타내었다. 집전체 제조 후에 곧바로 활물질을 형성한다고는 할 수 없기 때문에, 방수층 등을 형성하는 것이 바람직한 것을, 실시예 27~29등으로부터 알 수 있다. 또한, 내열성층은 기재 동의 활물질층에의 확산을 방지, 억제하는 것부터 형성되는 것을 실시예 26으로부터 알 수 있고, 규정의 처리량을 가지는 것이 바람직한 것을 그 외의 예로부터 판단할 수 있다.
내열성층으로서 적어도 일부에 형성된 니켈층과 아연층의 형성량과 평가에 대해서는, 주로 실시예 15~26의 비교로부터 판명된다. 어느 피막도 형성되지 않는 실시예 26에서는, 집전체 성분의 동이 활물질 피막에 확산 합금화하여, 첫회의 충방전 용량이 2000 mAh/g정도로 다른 것과 비교하면 낮고, 50 사이클 후의 용량도 800 mAh/g에 못미치고 있다. 니켈 단층의 경우, 실시예 22의 0.008 g/m2에서는 동의 소량 확산이 남고, 실시예 23의 0.012 g/m2 에서는 일어나지 않기 때문에, 0.01 g/m2 이상으로 형성하면 좋다. 너무 두껍게 형성하면 피막 분열을 일으킬 가능성이 있어, 실시예 24~25에서 사이클을 거듭하면 용량 저하도 나타내 보이고 있으므로, 상한은 0.2 g/m2 이하가 바람직하다. 0.003 g/m2 이상의 아연층과 조합하는 경우에는, 0.01 g/m2 이하의 니켈량에서도 좋은 것을 실시예 20~21의 비교로부터 알 수 있다. 또한, 실시예 15~19에서 볼 수 있듯이, 아연량이 많은 경우에는, 아연의 확산에 의한 활물질용량이 저하하는 경향도 인정되므로, 2층 형성된 니켈량은 0.01 g/m2이상이 바람직하다. 또한, 0.02~0.04 g/m2 정도로 아연량을 높인 단층 피막도 유효하지만, 지니치면 용량 저하를 나타내므로 0.05g/m2 정도를 상한으로 하는 것이 좋다. 실시예 15의 특별히 두께운 내열층을 부여하지 않는 실시예에서도 표준적으로 양호한 사이클 특성을 나타내고, 두꺼운 내열층에 의한 초기 용량 저하의 폐해도 인정되므로, 통상은 2층에 의한 밸런스가 잡힌 내열층이 바람직하다.
다음에, 방수 처리와 밀착 향상 처리의 효과에 대해서, 실시예 27~29 및 이들 이외의 예와 비교로부터 판명된다. 어느 것도 행하지 않는 실시예 27에서는 제막까지의 실내 보관으로 녹이 발생하여, 충방전 특성도 뒤떨어지고 있다. 한편, 방수 처리만을 실시한 실시예 28은 양호한 충방전 특성을 나타내고, 밀착 향상 처리만을 행한 실시예 29는 첫회 충방전 용량이 낮고, 반점 변색도 발생했지만, 사이클 종료 후에는 700 mAh/g 이상의 용량을 가졌다. 제막까지 장기 재고의 가능성이 있는 경우에 대비하여 방수 처리 또는 밀착 향상 처리도 실시하는 것이 바람직하다.또한, 실시예 1의 유기계 유전체 피막인 벤조트리아졸에 의한 방수 처리도, 크로메이트 처리층과 동일하게 방수 효과를 나타내고 충방전 특성도 양호하였다.
실리콘계 활물질의 피막 형성량에 대해서는, 비교예 5와 같이 너무 얇은 경우, 단위 질량 당 충방전 특성값으로서의 첫회 방전 용량은 다른 실시예에 비해 낮다더라도 문제 없어도, 일반적으로 기기에 필요한 전기량의 절대값인 실용량에는 너무 적은 예이며, 예를 들면, 전자기기에 대해 필요한 약 5 mAh의 8분의 1 정도의 용량에 그치고, 또한 불가역용량에 의하면 추정되는 사이클 후의 방전 용량의 저하도 볼 수 있다. 단 셀 당 적은 용량에서도 적용 가능한 고출력 용도 등의 경우에도, 비교예 6의 0.5μm이상이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 활물질피막을 6μm의 상한을 설정하는 것은, 비교예 4, 7에 나타내는 6μm를 초과하는 너무 두꺼운 제막 사양과, 비교예 8의 거칠기가 낮은 집전체를 사용하여 두꺼운 피막 형성을 하는 경우에 대해서는, 특정하는 미세 표면 형상을 평탄화하는 것으로 실표면적이 저하하는 결과, 명도도 50의 상한치를 넘어 충방전 사이클 후의 방전 용량을 저하시키기 때문이다. 사용되는 집전체 표면 형상에도 의하지만, 적절한 집전체의 경우에도 6μm 정도의 두께로 억제하는 것이 바람직하다.
다음, 실리콘계 활물질 피막의 제막법에 따라, 실시예 31~37에 나타내었다.실시예 31~33의 플라즈마 CVD, 증착, 스퍼터법에 의한 예에서는 사이클 후의 방전 용량도 많이 잔존하고 있지만, 슬러리 도공의 예의 비교예 9, 실시예 34, 35, 비교예 10에서는, 명도가 높아져 방전 용량도 전 3자에 비하여 낮은 경향에 있었다. 슬러리 도공에 의하여 집전체 상에 활물질막을 형성하는 경우에는, 집전체의 표면 거칠기는 0.6~3.5μm가 바람직하고, 명도 Y값은 20~50이 바람직하다.
비교예 11, 실시예 36, 비교예 12에는, 집전체 동박의 기계적 특성인 인장 강도의 값과 충방전 특성을 알 수 있고, 그 900 MPa를 나타내는 실시예 36에서는 사이클 시험 종료 후에 1000 mAh/g를 유지하였지만, 300 MPa를 밑도는 비교예 11에서는 낮은 용량을 나타내어, 샘플 해체에 의하면 집전체가 주름 투성이 상태를 나타내고 있었다. 1000 MPa를 넘는 비교예 12에서는, 도중에 시험이 중단되어 이 경우에는 강도가 너무 높아서 성장 특성이 낮기 때문에, 충방전의 반복에 의한 실리콘 피막의 체적 팽창 수축에 의하여 집전체가 파단한 것에 의한 결과였다. 집전체박의 기계적 특성은 300~1000 MPa 정도의 인장 강도가 바람직하다.
또한, 실시예 37, 비교예 13, 실시예 38의 집전체 동박에는, 프린트 회로 용도 범용박이기도 한 한면 광택박을 사용하고, 이 중 비교예 13에서는 그 조면 측에조화 처리를 실시한 박에 실리콘 피막을 형성하였다. 표면 거칠기가 커진 비교예 13에서는 활물질막 형성 후에 명도가 규정 범위 외가 되어 용량 저하를 나타내었다.
실시예 38에서는, 3극 셀 시험의 전해액에 불소를 함유하는 비수용매를 포함한 실시예를 들었다. 이것에 의하면, 첫회 충방전 용량도 많고, 50 사이클 시험 후의 방전 용량은 가장 높게 잔존하는 결과를 나타냈다. 불소를 함유하지 않는 종래 타입 비수용매와 비교하여, Li이온과 실리콘의 합금화와 탈합금화에 의한 충방전 때의 체적 팽창 수축의 체적 변화가 적고, 활물질과 집전체의 밀착성과 집전성 및 활물질 피막 내의 도전성의 열화가 억제되는 효과라고 생각할 수 있다.
비교예 14에서는 조화 처리를 실시하지 않는 양면 광택박 원박 그대로의 광택면에 직접 실리콘을 제막하려고 했는데, 부분적인 피막 박리를 일으켜 전지용 음극 시료로서 시험 평가에 제공할 수 없었다.
이상으로 설명한 것처럼, 본 발명에 나타낸 소정의 실리콘계 피막을 소정의 집전체 동박에 형성한 음극 전극은, 비수용매를 전해액에 사용하는 리튬 이온 2차 전지를 비롯하여 충방전 가능한 2차 전지에 있어서 뛰어난 충방전 특성을 나타내는 음극으로서 이용할 수 있다. 종래의 전자기기 용도를 비롯하여 향후 실용화가 시작되는 산업용도나 자동차 용도의 2차 전지에, 종래에 없는 고에너지나 고출력을 나타내는 특성을 부여할 수 있다. 게다가, 이미 양산되고 있는 동박을 집전체로서 이용하는 것이 가능하고, 직접적으로 대면적 제막 가능한 방법으로 활물질을 형성할 수 있으므로, 경제적으로도 유리한 조건으로 산업상 이용 가능하게 된다.
　1　집전체 동박 기재(산형 조면을 가지는 원박)
　2　내열성층과 방수 처리층 또는 실란커플링 처리층
　3　실리콘계 활물질 피막
　4　조화 처리에 의하여 조면화한 동계 미세 입자
　5　집전체 동박 기재(양면 평활박 또는 광택박)

Claims (18)

  1. 동박(銅箔) 또는 동합금박을 이용한, 인장 강도가 300 MPa 이상 1000 MPa 이하인 집전체의 한 면 또는 양면에, 실리콘계 활물질피막이 형성되어 있는 비수 전해질을 이용한 2차 전지용의 음극에 있어서,
    상기 집전체상에, 1 g/m2~14 g/m2의 실리콘계 활물질 피막이 형성되고, 상기 실리콘계 활물질 피막이 형성된 음극 표면의 XYZ표색계(CIE 1931 표준표색계)에 있어서의 명도 Y값이 15~50이며, 한편 일본공업규격(JIS B0601-1994 10점 평균 거칠기)으로 규정되는 표면 거칠기(10점 평균 거칠기) Rz가 1.0μm이상 4.5μm이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 피막은 인, 산소 또는 이들 모두를 함유하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 피막은 수소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 집전체의 상기 실리콘계 활물질 피막이 형성되는 표면 상에, 니켈을 0.01~0.2 g/m2 함유하는 층 또는 아연을 0.003~0.05 g/m2 함유하는 층이 적어도 하나가 형성된 내열성층을 가지는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 내열성층의 상층에 방수층, 실란커플링 처리층 또는 이들 모두가 더 형성되고, 게다가 그 상층에 상기 실리콘계 활물질 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 내열성층에 있어서 아연이 상기 집전체, 상기 니켈층 또는 상기 실리콘계 활물질 피막에 확산되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  7. 동박 또는 동합금박제이고,
    한 면 또는 양면에 실리콘계 활물질 피막이 형성되는 비수 전해질을 이용하는 2차 전지용 음극용의 집전체에 있어서,
    상기 집전체의 인장 강도가 300 MPa 이상 1000 MPa 이하이고,
    상기 실리콘계 활물질 피막이 형성된 음극 표면의 XYZ표색계(CIE 1931 표준표색계)에 있어서의 명도 Y값이 15~50이며, 한편 일본공업규격(JIS B0601-1994 10점 평균 거칠기)으로 규정되는 표면 거칠기(10점 평균 거칠기) Rz가 1.0μm이상 4.5μm이하이고,
    상기 활물질 피막이 형성되는 표면의 XYZ표색계(CIE 1931 표준표색계)에 있어서 명도 Y값이 10~40이며,
    상기 활물질 피막이 형성되는 표면의 일본공업규격(JIS B0601-1994 10점 평균 거칠기)으로 규정되는 표면 거칠기(10점 평균 거칠기) Rz가 2.0μm이상 5.0μm이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극집전체.
  8. 동박 또는 동합금박제이고,
    한 면 또는 양면에 미립자상의 활물질을 슬러리 도공(塗工)에 의하여 고체화 형성한 실리콘계 활물질층이 형성되는 비수 전해질을 이용하는 2차 전지용 음극용의 집전체에 있어서,
    상기 집전체의 인장 강도가 300 MPa 이상 1000 MPa 이하이고,
    상기 실리콘계 활물질 피막이 형성된 음극 표면의 XYZ표색계(CIE 1931 표준표색계)에 있어서의 명도 Y값이 45~75이며, 한편 일본공업규격(JIS B0601-1994 10점 평균 거칠기)으로 규정되는 표면 거칠기(10점 평균 거칠기) Rz가 0.2μm이상 1.5μm이하이고,
    상기 활물질층이 형성되는 표면의 XYZ표색계(CIE1931 표준표색계)에 있어서 명도 Y값이 20~50이며,
    상기 활물질층이 형성되는 표면의 일본공업규격(JIS B0601-1994 10점 평균 거칠기)으로 규정되는 표면 거칠기(10점 평균 거칠기) Rz가 0.6μm이상 3.5μm이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극집전체.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서,
    상기 집전체의 활물질피막 형성면 상에, 니켈을 0.01~0.2 g/m2 함유하는 층 또는 아연을 0.003~0.05 g/m2 함유하는 층이 적어도 하나가 형성된 내열성층을 가지는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극집전체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 내열성층의 상층에 방수층, 실란커플링 처리층 또는 이들 모두를 더 가지는 것을 특징으로 하는 음극집전체.
  11. 청구항 1에 기재된 음극 또는, 청구항 7 또는 8에 기재된 음극집전체를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질을 이용한 2차 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 비수 전해질에 불소를 포함한 비수용매를 함유하는 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  13. 청구항 7 또는 8에 기재된 음극집전체의 한 면 또는 양면에, 실리콘계의 활물질 피막 또는 활물질층을 형성하는 비수 전해질을 이용하는 2차 전지용 음극의 제조 방법에 있어서,
    상기 음극집전체 상에 적어도 실리콘 또는, 실리콘과 인, 산소 또는 수소를 포함한 실리콘계의 활물질 피막 또는 활물질층을, 1 g/m2~14 g/m2가 되도록 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 피막이, CVD(화학적 기상 성장)법, EB(전자빔) 증착법 또는 스퍼터링법에 의하여 형성되고,
    상기 실리콘계 활물질층이 슬러리 도포·소성법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 피막이 형성된 음극 표면의 XYZ표색계(CIE 1931 표준표색계)에 있어서의 명도 Y값이 15~50이며, 한편 일본공업규격(JIS B0601-1994 10점 평균 거칠기)으로 규정되는 표면 거칠기(10점 평균 거칠기) Rz가 1.0μm이상 4.5μm이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  16. 청구항 7 또는 8에 기재된 비수 전해질을 이용하는 2차 전지용 음극집전체의 제조 방법에 있어서,
    인장 강도가 300 MPa 이상 1000 MPa 이하인 집전체 기재용 동박의 활물질 형성 면에, 전기 도금을 실시하여 조면 형상을 얻는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극집전체의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    조면화한 상기 활물질 형성면 상에, 적어도 니켈 또는 아연을 가지는 내열성층을 형성하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극집전체의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 내열성층 상에, 방수층, 실란커플링 처리층 또는 이들 모두를 더 형성하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극집전체의 제조 방법.
KR1020127033852A 2010-06-30 2011-06-27 2차 전지용 음극, 음극집전체 및 이의 제조 방법, 및 2차 전지 KR101555090B1 (ko)

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