KR102037846B1 - 전해 알루미늄박의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

음극 표면으로부터의 박리성이 우수한 고품질의 전해 알루미늄박을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 전해 알루미늄박의 제조 방법은, 전해액이 공급되고, 음극을 구비한 전해조 중에서, 상기 음극의 표면상에 알루미늄막을 석출시키는 공정과, 석출한 알루미늄막을 상기 음극의 표면으로부터 박리하여 알루미늄박으로 하는 공정을 포함하는 전해 알루미늄박의 제조 방법으로서, 상기 음극이, 0.10~0.40㎛의 산술평균조도(Ra) 및 0.20~0.70㎛의 십점평균조도(Rz)의 표면 조도를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

전해 알루미늄박의 제조 방법

본 발명은 전해 알루미늄박의 제조 방법에 관하여, 상세하게는, 음극 표면으로부터의 박리성이 우수한 고품질의 전해 알루미늄박을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차용이나 PC용 배터리로서, 리튬 이온 전지의 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 전지에 있어서는, 전지 용량의 향상을 위해 알루미늄박(aluminum foil)이 양극집전체로서 이용된다.

알루미늄박은, 종래, 알루미늄박지를 압연함으로써 제조된다. 압연법에 따라 제조되는 알루미늄박의 두께는, 통상은 10㎛ 정도가 하한이다. 그러나, 리튬 이온 전지의 전지 용량을 더욱 높여 소형화하기 위해서는, 가능한 얇은, 예를 들면 5~10㎛ 두께의 알루미늄박을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 얇은 알루미늄박은 압연법에 따라서도 제조 가능하지만, 압연 공정의 횟수를 많이 할 필요가 있어 제조 비용이 비교적 비싸진다는 문제가 있었다.

그런데, 리튬 이온 전지의 음극집전체로서 이용되는 동박에 대해서는, 현재는 그 대부분에 전해 동박이 이용되며, 압연 동박은 이용되지 않는다. 전해 동박은, 기재가 되는 음극 드럼상에 동의 도금막을 형성하고, 이어서, 음극 드럼으로부터 동의 도금막을 벗김으로써 제조된다. 여기서, 알루미늄박은 동박에 비해 강도가 떨어지기 때문에, 음극 드럼에 석출시킨 후에 박리하여 감아서 회수하는 것이 현격히 어렵다. 거기서, 음극 드럼에 석출시킨 알루미늄박을 용이하게 박리하는 방법이 매우 요구된다.

특허문헌 1에는, 전해법에 의한 알루미늄박의 제조 방법이 기재되어 있다. 품질이 좋은 알루미늄박을 효율적으로 제조하기 위해서는, 음극의 표면 조도의 조정이 중요하다. 음극 표면의 일부에 깊은 곡부(valley)나 높은 산부(ridge)가 존재하면, 이 곡부에 알루미늄이 파고들기 쉽다. 알루미늄막을 박리할 때, 이 파고든 부분이 저항이 되어 알루미늄박의 파손이나 절단의 원인이 된다. 특허문헌 1에는 산술평균조도 Ra를 규정하는 것은 기재되어 있지만, 최대 높이(Ry)나 십점평균조도(Rz)를 규정하는 것에 대한 기재는 없다. 품질이 좋은 알루미늄박을 효율적으로 제조하기 위해서는, 특히 Rz를 규정하는 것이 유효한 것을 본 발명자들은 발견했다. Rz는, 산부의 높이와 곡부의 깊이의 정도, 및, 그들의 수를 가장 잘 나타낸 지표이기 때문이다.

또한, 특허문헌 1에는, 전해 알루미늄박의 표면을 평활화하기 위해, 전해액 중에 1, 10-페난트롤린의 첨가가 효과적이며, 첨가 농도 범위는 0.25~7.0g/L가 바람직하다고 기재되어 있다. 1, 10-페난트롤린에는, 무수물과 수화물이 존재하지만, 종래에는, 무수물을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 1, 10-페난트롤린 무수물의 첨가량을 증가시켜감에 따라 평활성은 향상하지만, 음극 표면에 석출하는 알루미늄막이 딱딱해져 깨지기 쉬운 것이 발견됐다. 그 결과, 알루미늄막의 강도 및 신장이 저하하고, 음극 표면으로부터 알루미늄막을 박리하는 것이 어렵다는 문제가 있다.

특허문헌 1: 특개 2014-80632호 공보

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 음극 표면으로부터의 박리성이 우수한 고품질의 전해 알루미늄박을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(1) 전해액이 공급되고, 음극을 구비한 전해조 중에서, 상기 음극의 표면상에 알루미늄막을 석출시키는 공정과, 석출한 알루미늄막을 상기 음극의 표면으로부터 박리하여 알루미늄박으로 하는 공정을 포함하는 전해 알루미늄박의 제조 방법으로서, 상기 음극이, 0.10~0.40㎛의 산술평균조도(arithmetic average roughness)(Ra) 및 0.20~0.70㎛의 십점평균조도(ten-point average roughness)(Rz)의 표면 조도(surface roughness)를 갖는 것을 특징으로 하는 전해 알루미늄박의 제조 방법.

(2) 상기 음극이 티탄제 드럼인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 전해 알루미늄박의 제조 방법.

(3) 상기 전해액은, 1, 10-페난트롤린(phenanthroline) 일수화물을 0.01~0.5g/L 함유하는 용융염으로서, 전류 밀도가 10~100mA/cm²이며, 상기 알루미늄박은, 박 표면의 산술평균조도 Ra가 어느 부위에서나 0.10㎛ 이상 2.50㎛ 이하의 범위에 있으며, 또한, 평균 결정 입경이 어느 부위에서나 1.00㎛ 이상 5.00㎛ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 전해 알루미늄박의 제조 방법.

(4) 상기 박 표면의 산술평균조도 Ra는, 상기 박 표면의 폭방향 중앙부와 폭방향 단부에서 측정했을 때의 차이가 2.00㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, (3)에 기재된 전해 알루미늄박의 제조 방법.

(5) 상기 전해액이, 알킬이미다졸리움 할로겐화물 또는 알킬피리디늄 할로겐화물과, 알루미늄 할로겐화물을 함유하는 용융염인 것을 특징으로 하는, (1)부터 (4) 중 어느 쪽인가에 기재된 전해 알루미늄박의 제조 방법.

(6) 상기 음극의 표면 조도가 전해연마에 의해 조정되는, (1)부터 (5) 중 어느 쪽인가에 기재된 전해 알루미늄박의 제조 방법.

본 발명에 관한 제조 방법으로는, 소정의 표면 성상을 갖는 음극을 이용함으로써, 음극 표면으로부터의 박리성이 우수한 고품질의 전해 알루미늄박을 얻을 수 있다.

도 1은 비교예 1-6의 SEM 화상이다.
도 2는 실시예 1-3의 SEM 화상이다.
도 3은 실시예 2-12의 Al원소의 EPMA면 분석화상이다.
도 4는 비교예 2-3의 SEM 화상이다.
도 5는 비교예 2-4의 Al원소의 EPMA면 분석화상이다.

1. 전해

본 발명에 관한 전해 알루미늄박은, 전해액이 공급되고, 음극을 구비한 전해조 중에서, 음극의 표면상에 알루미늄막을 석출시키고, 석출한 알루미늄막을 음극의 표면으로부터 박리함으로써 제조된다. 또한, 본 명세서에서는, 음극 표면에 석출한 박리전의 알루미늄을 「알루미늄막(aluminum film)」, 박리 후의 알루미늄을 「알루미늄박(aluminum foil)」으로 기재한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 예고하지 않는 한, 「알루미늄」이란, 순도 99.0% 이상의 순알루미늄 및 알루미늄 합금을 말하는 것으로 한다.

1-1. 양극과 음극

본 발명에 있어서, 양극은 알루미늄으로 이루어진다. 음극으로서는, 티탄, 스테인리스강, 니켈, 카본 등이 이용된다. 티탄, 스테인리스강, 니켈 등의 금속은 표면에 치밀한 자연 산화 피막을 형성하기 때문에, 내식성이 우수하다. 또한, 자연 산화 피막이 있음으로써 알루미늄막과의 밀착성이 저하하기 때문에, 음극으로서 적합하다. 또한, 카본과 같은 비금속재료는 알루미늄막과의 결합력이 낮기 때문에, 음극으로서 적합하다. 본 발명에서는, 음극은 티탄제인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 양극 및 음극의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 판 형상의 양극과 판 형상의 음극을 이용해도 괜찮지만, 알루미늄박을 연속적으로 제조하려면, 드럼 형상의 음극을 이용하는 것이 바람직하다. 양극과, 양극에 대향시켜 설치된 음극 드럼 사이에 전해액을 공급하고, 음극 드럼을 일정 속도로 회전시키면서, 양쪽 극사이에 직류 전류를 통전함으로써 음극 드럼 표면상에 알루미늄막을 석출시키고, 석출한 알루미늄막을 음극 드럼 표면으로부터 박리하고, 박리한 알루미늄막을 회수 드럼에 감아서, 알루미늄박을 연속적으로 회수할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄막이 소정의 두께가 된 후, 통전을 일단 정지시키고, 음극 드럼을 회전시킴으로써 알루미늄막을 박리하고, 박리한 알루미늄막을 회수 드럼에 붙여 적층시키면서 알루미늄박을 감아 추출하여도 괜찮다. 또한, 알루미늄막을 박리함과 동시에 박리편으로서 알루미늄박을 회수해도 괜찮다.

음극 표면의 일부에 큰 요철이 존재하면, 석출한 알루미늄이 요부에 파고든다. 그리고, 요부에 파고든 알루미늄막을 음극 표면으로부터 박리할 때에, 큰 박리 저항이 발생하고, 이것에 의해서 알루미늄박이 파손하거나, 절단하거나 한다.

이러한 박리 저항은, 드럼의 표면 조도에 의해서 영향을 받는다. 본 발명에서는, 표면 조도를 나타내는 지표로서, 산술평균조도(Ra)와 십점평균조도(Rz)를 규정한다. 이것에 의해서 박리 저항을 저감시켜, 알루미늄막을 음극 표면으로부터 용이하게 박리할 수 있다.

Ra는, 조도 곡선부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만을 추출하고, 이 추출 부분의 평균선부터 측정 곡선까지의 편차의 절대치를 합계하여, 평균한 값을 마이크로미터(㎛)로 나타낸 것이다. 본 발명에서는, 음극 표면의 산술평균조도(Ra)를 0.10~0.40㎛로 규정한다. 음극 표면의 산술평균조도(Ra)를 0.10㎛ 미만으로 하기 위해서는, 전해연마처리에 장시간을 필요로 하므로 전해연마 효율이 저하한다. 한편, 음극 표면의 산술평균조도(Ra)가 0.40㎛를 넘는 경우에는, 박리하기 어려워져 알루미늄박을 회수할 수 없고, 알루미늄박의 박리성, 외관성, 균일성을 달성할 수 없다. 또한, 음극 표면의 산술평균조도(Ra)는, 바람직하게는 0.15~0.30㎛이다.

Rz는, 조도 곡선부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만을 추출하고, 이 추출 부분의 평균선부터 세로 배율의 방향으로 측정하여, 가장 높은 정상부터 5번째까지의 정상의 표고(Yp)의 절대치의 평균치와, 가장 낮은 최저점부터 5번째까지의 최저점의 표고(Yv)의 절대치의 평균치의 합을 구하여, 이 값을 마이크로미터(㎛)로 나타낸 것이다. Rz는, 높은 산부와 깊은 곡부의 정도와 수를 나타내는 지표이며, 본 발명에 있어서, 특히 중요한 표면 조도의 지표이다. 본 발명에서는, 음극 표면의 십점평균조도(Rz)를 0.20~0.70㎛로 규정한다. 음극 표면의 십점평균조도(Rz)가 0.20㎛ 미만인 경우에는, 박리성이 매우 좋기 때문에 전해 중에 알루미늄박이 박리하기 위한 알루미늄박의 균일성이 떨어진다. 한편, 음극 표면의 십점평균조도(Rz)가 0.70㎛를 넘는 경우에는, 전해 알루미늄박에 입계, 균열이 발생하여 품질 저하를 불러, 알루미늄박의 박리성, 외관성, 균일성을 달성할 수 없다. 또한, 음극 표면의 십점평균조도(Rz)는, 바람직하게는 0.25~0.50㎛이다.

1-2. 전해액

알루미늄의 표준 전극 전위가 -1.662V vs. SHE인 점에서 이해되는 바와 같이, 통상은 알루미늄을 수용액으로부터 전석(electrocrystallization)시키는 것은 불가능하다. 그 때문에, 알루미늄을 전석시키는 전해액으로서는, 알루미늄염과의 혼합물로서의 용융염, 혹은, 알루미늄염을 용해한 유기용매가 이용된다.

용융염은, 무기계 용융염과 유기계 실온형 용융염으로 크게 나눌 수 있다. 본 발명에서는, 유기계 실온형 용융염으로서, 알킬이미다졸리움 할로겐화물 또는 알킬피리디늄 할로겐화물과, 알루미늄 할로겐화물을 함유하는 용융염을 이용하는 것이 바람직하다. 알킬이미다졸리움 할로겐화물은, 예를 들면 알킬이미다졸리움염화물이며, 구체적으로 1-에틸-3-메틸이미다졸리움염화물(이하, 「EMIC」으로 기재한다)을 들 수 있다. 또한, 알킬피리디늄 할로겐화물은, 예를 들면 알킬피리디늄염화물이며, 구체적으로 1-부틸피리디늄염화물(이하, 「BPC」으로 기재한다)을 들 수 있다. 또한, 알루미늄 할로겐화물로서는, 구체적으로 염화알루미늄(이하, 「AlCl₃」으로 기재한다)을 들 수 있다. EMIC와 AlCl₃의 혼합물은, 조성에 따라서는 융점이 -50℃ 부근까지 저하한다. 그 때문에, 보다 저온의 환경에서 알루미늄의 전석을 실시할 수 있다. 전해액의 점도 및 도전율의 관점에서, EMIC와 AlCl₃의 조합이 가장 바람직하다. 또한, EMIC와 AlCl₃의 몰비(EMIC:AlCl₃), 및, BPC와 AlCl₃의 몰비(BPC:AlCl₃)는 모두, 2:1~1:2로 하는 것이 바람직하고, 1:1~1:2로 하는 것이 보다 바람직하다.

1-3. 첨가제

본 발명에서는, 상기 용융염에, 첨가제로서 1, 10-페난트롤린 일수화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 1, 10-페난트롤린에는 무수물과 수화물이 있지만, 본 발명에서는, 표면 조도를 소정의 범위로 제어하는 목적으로 수화물을 이용한다. 용융염 중 1, 10-페난트롤린 일수화물의 농도는 0.01~0.50g/L이며, 바람직하게는 0.1~0.25g/L이다. 1, 10-페난트롤린 일수화물의 농도가 0.01~0.50g/L이면, 폭방향 중앙부와 폭방향 단부로 균일한 표면 조도를 갖는 전해 알루미늄박을 제조할 수 있으며, 0.1~0.25g/L이면, 막이 지나치게 딱딱해 지지 않고, 보다 박리 하기 쉬우며, 전해 알루미늄박을 제조하기 쉽다. 1, 10-페난트롤린 일수화물의 농도가 0.01g/L 미만이면, 알루미늄박의 표면 조도가 지나치게 커져 버린다. 한편, 1, 10-페난트롤린 일수화물의 농도가 0.50g/L를 넘으면, 알루미늄막이 딱딱해져 깨지기 쉽고, 음극 표면으로부터의 박리가 어려워진다.

또한, 용융염에는, 1, 10-페난트롤린 일수화물 이외의 첨가제를 적절하게 첨가할 수 있다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌을 들 수 있다.

1-4. 전해 조건

본 발명에 있어서, 전해액의 온도는 10~150℃의 범위내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 25℃~100℃의 범위내이다. 전해액의 온도가 10℃ 미만이면, 전해액의 점도 및 저항이 증대하기 때문에, 최대 전류 밀도가 작아진다. 그 결과, 전석효율이 저하하여, 알루미늄막의 석출이 불균일해진다. 한편, 전해액의 온도가 150℃을 넘으면, 전해액을 구성하는 화합물의 휘발이나 분해에 의해, 전해액의 조성이 불안정하게 된다. 특히, EMIC와 AlCl₃를 함유하는 용융염을 전해액으로서 이용한 경우, AlCl₃의 휘발과, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 양이온(cation)의 분해가 현저해진다. 또한, 전해액의 온도를 유지하기 위한 에너지도 크고, 전해조의 열화도 촉진되기 때문에 생산 효율이 저하한다.

이어서, 전석 조건으로서의 직류 전류의 전류 밀도에 대해 설명한다. 전류 밀도는, 바람직하게는 10~400mA/cm², 보다 바람직하게는 20~200mA/cm²이다. 전해액이 1, 10-페난트롤린 일수화물을 함유하는 경우에는, 전류 밀도는 10~100mA/cm²인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40mA/cm²이다. 전석 속도는 전류 밀도에 대응하기 때문에, 전류 밀도가 10mA/cm² 미만이면, 생산 효율의 저하를 부른다. 한편, 전해액의 액저항의 제약으로부터 전류 밀도가 400mA/cm²를 넘는 것은 어렵고, 예를 들면 400mA/cm²를 넘었다고 해도 전석 속도가 지나치게 커져서, 알루미늄막의 두께가 불균일이 되기 쉽다.

2. 전해연마

이어서, 음극의 표면 조도 Ra 및 Rz를 상기와 같이 조정하기 위해, 본 발명에 있어서는 전해연마가 이용된다. 여기서, 전해연마란, 연마액 중에 침지한 금속에 전류를 흘렸을 때, 금속 표면의 볼록부와 오목부에서 용해 속도에 차이가 생기는 것을 이용하여 금속 표면을 평활화하는 기술이다.

종래, 티탄의 연마법으로서는 버프(buff) 연마 등의 기계 연마, 에칭제를 이용한 화학 연마, 및, 상기 전해연마가 이용된다. 티탄제 음극 드럼의 표면 조도의 조정에는, 특히 기계 연마가 많이 이용되어 왔지만, 티탄 표면이 고도의 평활성을 얻는 것은 어렵고, 표면에 미세한 결점이 잔존하는 것도 많았다. 또한, 에칭 등의 화학 연마에서는, 연마면이 불균일하게 되는 불편함이 있었다. 이러한 기계 연마나 화학 연마에 비해 전해연마에서는, 고도의 평활성을 얻을 수 있으며, 또한, 표층에 강고한 부동태 피막도 형성되므로 알루미늄박의 박리성이 향상된다. 또한, 전해연마에 의해 표면 조도가 조정된 티탄제 음극 드럼의 표면은, 이물질의 부착도 억제되며, 청정성이 우수하고, 또한, 드럼의 보수성의 점에서도 유리하다.

전해연마처리는, NaCl의 에틸렌글리콜용액 또는 KCl의 에틸렌글리콜용액을 이용하여 실시할 수 있다. 이들 용액에 티탄제 음극 드럼을 침지하고, 이것에의 전압 인가와 초음파 세정에 의해 드럼 표면이 경면(mirror surface) 형상으로 연마된다. 거친 연마(rough polishing)에 상당하는 고전압 전해와, 마무리 연마(finish polishing)에 상당하는 저전압 전해를 조합함으로써, 보다 효과적으로 연마된다. 또한, 처리 시간, 즉, 전압의 인가 시간에 의해, Ra 및 Rz를 조정할 수 있다. 고전압 전해의 바람직한 전해 전압과 처리 시간은, 15~60V에서 30초~5분, 보다 바람직한 전해 전압과 처리 시간은, 20~40V에서 1~3분이다. 저전압 전해의 바람직한 전해 전압과 처리 시간은, 6~15V에서 5~60분, 보다 바람직한 전해 전압과 처리 시간은, 8~12V에서 10~30분이다. 조합에 대해서는, 예를 들면 일차 고전압 전해에 의해 표층의 오염이나 산화막을 제거한 후에 초음파 세정, 그 후에 고전압 전해와 초음파 세정에 이어 저전압 전해와 초음파 세정을 교대로 실시함으로써, 평활성이 우수한 경면 연마를 실시할 수 있다.

3. 전해 알루미늄박

본 발명에 관한 전해 알루미늄박에 있어서, 박 표면의 산술평균조도 Ra는 어느 부위에서나 0.10㎛ 이상 2.50㎛ 이하의 범위에 있다. 특히, 박 표면의 산술평균조도 Ra는, 박 표면의 폭방향 중앙부와 폭방향 단부에서 측정했을 때의 차이가 2.00㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 「폭방향」이란, 음극판의 폭방향이며, 음극이 드럼 형상인 경우에는, 음극 드럼의 회전 방향에 대해서 수직인 방향을 말한다. 「폭방향 중앙부」란, 폭방향의 중앙 근방이며, 구체적으로, 폭방향의 중심으로부터 폭의 1/4의 거리까지의 부분을 의미한다. 또한, 「폭방향 단부」란, 폭방향의 최단부로부터 폭의 1/4의 거리까지의 부분을 의미한다. 또한, 박 표면의 산술평균조도 Ra는, 전해액과 접하는 면의 산술평균조도이며, 음극과 접하는 면의 산술평균조도와는 구별된다. 또한, 본 발명에 있어서 박 표면이란, 음극과 접촉하는 면과 반대쪽의 면을 말하며, 음극과 접촉하는 면을 박 이면(裏面)이라고 한다.

또한, 본 발명에 관한 전해 알루미늄박에 있어서, 평균 결정 입경은 어느 부위에서나 1.00㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위에 있다. 결정 입경은, 알루미늄박의 박리성, 특히 강도 및 성장에 영향을 미친다. 평균 결정 입경이 1.00㎛ 미만인 경우, 알루미늄막이 경화하여 갈라지기 쉬워지기 ?문에, 박리성이 저하된다. 또한, 평균 결정 입경이 5.00㎛를 넘으면, 인접하는 결정립 간의 틈새가 넓어지기 때문에, 소밀성(粗密性)이 저하한다. 또한, 평균 결정 입경은, SEM 화상상에서 100㎛ 상당한 길이의 선을 그어, 선상에 있는 입자의 개수로 할당하는 방법에서 산출했다.

전해법으로 제작하는 알루미늄막은, 폭방향 단부에 있어서 전류 집중이 일어나기 쉬운 특징이 있다. 그 때문에, 예를 들면 알루미늄박의 두께를 10㎛로 하는 것을 상정하여 전석을 실시했다고 해도, 폭방향 단부에 전류가 집중하면, 석출한 알루미늄이 덴드라이트 형상으로 성장하고, 알루미늄막의 두께가 극단적으로 두꺼워지는 것과 동시에, 표면 조도도 증가한다. 한편, 그 영향으로, 폭방향 중앙부에 있어서는 알루미늄막의 두께가 얇아져 버리기 때문에, 음극 표면으로부터의 박리성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에 관한 알루미늄막은, 막표면의 산술평균조도 Ra가 어느 부위에서나 0.10㎛ 이상 2.50㎛ 이하의 범위에 있기 때문에, 음극 표면으로부터의 박리성이 우수하다. 또한, 알루미늄막과 알루미늄박의 표면 조도는 동등하다. 박 표면의 산술평균조도 Ra가 0.1㎛ 미만이면, 지나치게 평활하게 되어 축전 디바이스용 집전체에 사용하기에는 부적합하게 된다. 한편, 박 표면의 산술평균조도 Ra가 2.50㎛를 넘으면, 소밀성이 저하한다.

전해 알루미늄박의 두께는, 통상 1㎛~20㎛이지만, 용도에 따라 적절하게 선택하면 괜찮다. 예를 들면, 전해 알루미늄박을 리튬 이온 전지의 양극집전체로서 이용하는 경우에는, 두께를 8~12㎛로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 전해 알루미늄박은, 리튬 이온 이차전지나 슈퍼 축전기라고 하는 축전 디바이스에 사용되는 것이 바람직하다.

[실시예]

이어서, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

<티탄제 음극 드럼의 제작>

티탄봉을 전해연마 함으로써, 여러 표면 조도(Ra, Rz)를 갖는 티탄제 음극 드럼을 제작했다. 구체적으로는, 양극으로서, 순도 99.9%, 직경 10mmφ, 길이 100mm의 티탄봉을 이용하고, 음극으로서, 폭 100mm, 길이 100mm의 SUS316판을 이용하고, 전해액으로서, 에틸렌글리콜 150mL에 10g의 NaCl을 용해한 용액을 이용했다. 또한, 음극의 SUS316판은, 양극의 티탄봉의 곡면과 거의 일정 거리를 가지고 이간(離間)하도록 배설했다.

전해연마는, 전해액의 온도를 25℃로 하고, (1) 전해 전압 25V에서 3분간의 사전 처리 전해를 실시했다. 이어서, (2) 전해한 티탄봉의 표면을 초음파 세정함으로써, 표면에 형성된 생성물을 제거했다. 이어서, (3) 전해액의 온도를 25℃로 유지하고, 고전해 전압 25V에서 3분간, 또한 저전해 전압 10V에서 30분간의 전해를 실시하고, 마지막으로, (4) 전해한 티탄봉의 표면을 초음파 세정했다. 이러한 (3)~(4)의 조작을, 2회 반복함으로써, 티탄제 음극 드럼을 제작했다.

<알루미늄박의 전석>

이하의 순서에 따라, 상기 전해연마한 티탄제 음극 드럼 표면에 알루미늄박을 전석에 의해 형성했다.

전해액으로서, 50℃의 온도에서, EMIC:AlCl₃=1:2의 몰비로 혼합한 것을 이용했다. 전해조에 전해액을 넣고, 전해액 중에 음극으로서 상기 전해연마한 티탄제 음극 드럼과, 양극으로서 99.9%의 알루미늄판(폭 80mm, 길이 200mm)을 배설했다. 여기서, 양극의 알루미늄판은, 티탄제 음극 드럼의 곡면과 거의 일정 거리를 가지고 이간하도록 배설했다. 그리고, 전류 밀도 40mA/cm²로 12분간, 직류 전해 조작을 실시함으로써, 약 10㎛ 두께의 알루미늄박을 티탄제 음극 드럼 표면에 전석시켰다. 전해 조작 후에, 티탄제 음극 드럼 표면에 전석한 알루미늄박을 아세톤과 순수한 물로 세정한 후, 알루미늄박을 티탄제 음극 드럼으로부터 박리시키면서 두루마리 롤에 감아 빼내 회수하여 시료로 했다.

상기와 같이 하여 제작한 알루미늄박 시료와 티탄제 음극 드럼에 대해서, 이하의 평가를 실시했다.

<티탄제 음극 드럼의 표면 조도>

레이저 현미경에 의해, 티탄제 음극 드럼의 표면 조도(Ra, Rz)를 측정했다. Ra 및 Rz는 각각, JIS B 0601-1994로 규정된 산술평균조도 및 십점평균조도를 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<알루미늄박의 특성>

알루미늄박의 특성으로서, 박리성, 외관성 및 균일성을 이하와 같이 평가했다.

(박리성)

우선 박리성에 대해서는, 티탄제 음극 드럼 표면에 전석한 알루미늄박 시료를 아세톤과 순수한 물로 세정하고, 손대지 않고 드럼으로부터 박리할 수 있는 것을 박리성 합격(○)으로 하고, 박리할 수 없는 것을 박리성 불합격(×)으로 했다. 이하의 평가에 있어서도, 합격을 「○」으로 하고 불합격을 「×」으로 한다.

(외관성)

이어서 외관성에 대해서는, 알루미늄박 시료의 표면(음극 드럼 접촉면)에 있어서, 25㎛×20㎛의 시야를 임의로 10곳을 선택해서 SEM으로 관찰하여 평가했다. 구체적으로는, 전 시야에 있어서 핀홀(pinhole)이 전혀 관찰되지 않은 것을 외관성 「○」으로 하고, 핀홀이 1개 이상 관찰된 시야가 1개 이상 있는 것을 외관성 「×」으로 했다. 예로서 도 1은 비교예 1-6의 SEM 사진이며, 도 2는 실시예 1-3의 SEM 사진이다. 도 1에서는, 도의 상부 중앙 부근에 핀홀(2)이 관찰된다. 이에 대해 도 2에서는, 핀홀이 전혀 관찰되지 않는다. 또한, 도 1의 1은 입계(粒界)를 나타낸다. 도 1 및 도 2의 스케일선의 길이는, 모두 5㎛이다.

(균일성)

또한, 이하와 같이 하여 균일성을 평가했다. 도 1로부터, 전체의 색이 현저하면 균일성에 떨어진다고 하여 「×」, 그렇지 않은 경우를 「○」으로 판단했다. 이상의 알루미늄박의 특성에 대한 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.

<전해연마 효율>

티탄봉을 전해연마하여 티탄제 음극 드럼을 얻을 때의 전해연마 효율을, 이하와 같이 하여 평가했다. 목표의 표면 조도를 달성하기 위해, 상술한 저전압 전해가 바람직한 처리 시간인 상한 60분을 넘는 경우를 전해연마 효율에 떨어지는 「×」으로 하고, 그 이외를 「○」으로 판단했다. 결과를, 표 1에 나타낸다.

<종합 평가>

상기 티탄제 음극 드럼의 표면 조도, 알루미늄박의 특성 및 전해연마 효율의 각 평가 결과에 따라, 이하와 같이 하여 종합 평가를 판정했다. 박리성, 외관성, 균일성 및 전해연마 효율이 모두 「○」으로 판단되는 경우를 종합 평가 「○」으로 하고, 그 이외를 「×」으로 판단했다. 결과를, 표 1에 나타낸다.

실시예 1-1~1-8에서는, Ra 및 Rz가 본 발명에서 규정하는 범위 내이기 때문에, 알루미늄박 특성(박리성, 외관성 및 균일성) 및 전해연마 효율이 모두 양호하고, 종합 평가가 합격이었다.

이에 대해 비교예 1-1에서는, Rz가 본 발명에서 규정하는 범위보다 지나치게 작았기 때문에, 전해중에 알루미늄박이 박리하여 균일성이 불합격이 되었다. 또한, Ra도 본 발명에서 규정하는 범위보다 지나치게 작았기 때문에, 이것을 실현하기 위해 티탄의 전해연마 효율이 불합격이 되었다. 그 결과, 종합 평가가 불합격이 되었다.

비교예 1-2에서는, Rz가 본 발명에서 규정하는 범위보다 지나치게 작았기 때문에, 전해 중에 알루미늄박이 박리하여 균일성이 불합격이 되었다. 그 결과, 종합 평가가 불합격이 되었다.

비교예 1-3에서는, Ra가 본 발명에서 규정하는 범위보다 지나치게 작았기 때문에, 이것을 실현하기 위해 티탄의 전해연마 효율이 불합격이 되었다. 그 결과, 종합 평가가 불합격이 되었다.

비교예 1-4~1-6에서는, Rz가 본 발명에서 규정하는 범위보다 지나치게 컸기 때문에, 알루미늄박에 입계나 균열이 발생하여, 알루미늄박의 박리성, 외관성 및 균일성이 불합격이 되었다. 그 결과, 종합 평가가 불합격이 되었다.

비교예 1-7에서는, Ra가 본 발명에서 규정하는 범위보다 지나치게 컸기 때문에, 알루미늄박의 박리성, 외관성 및 균일성이 불합격이 되었다. 그 결과, 종합 평가가 불합격이 되었다.

[실시예 2]

<알루미늄박의 전석>

EMIC:AlCl₃=1:2의 몰비로 혼합한 용액에, 표 2에 기재된 첨가제 농도가 되도록 1, 10-페난트롤린 일수화물을 첨가한 전해액을 준비했다. 전해조에 전해액을 넣고, 전해액 중에 음극의 티탄판(폭 30mm, 길이 60mm, 표면 조도 Ra0.10㎛)과, 양극이 99.9%인 알루미늄판(폭 50mm, 길이 60mm)을 설치했다. 여기서, 양극의 알루미늄판은, 음극의 티탄판과 전극간 거리 2cm가 되도록 대향시켜 배치했다. 전석 면적이 20×20mm²가 되도록, 티탄판에 PTFE제의 테이프로 마스킹을 입혔다. 전해액은, 자석 교반기(magnetic stirrer)로 교반했다. 표 1에 기재된 전류 밀도로 막두께 10㎛가 될 때까지 흐르게 하여, 음극 표면에 알루미늄막을 석출시켰다. 통전 종료 후, 티탄판에 석출한 알루미늄막을 아세톤과 순수한 물로 세정했다. 석출한 알루미늄막을 핀셋을 이용하여 티탄판으로부터 박리함으로써, 전해 알루미늄박을 회수했다.

제작한 알루미늄박에 대해서, 평활성, 소밀성, 박리성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(평활성)

제작한 전해 알루미늄박의 표면 조도를 레이저 현미경으로 측정했다. 표면 조도는, 폭방향 중앙부와 폭방향 단부로 측정했다. 폭방향 중앙부의 표면 조도 Ra₁에 관해서는, 폭방향의 중심으로부터 폭의 1/4의 거리까지의 범위에서 3점 측정하여, 그 평균치를 산출했다. 폭방향 단부의 표면 조도 Ra₂에 관해서는, 폭방향의 최단부로부터 폭의 1/4의 거리까지의 범위에서 3점 측정하여, 그 평균치를 산출했다. 표면 조도 Ra₁, Ra₂가 모두 0.1㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 범위 내에 있는 경우에, 평활성을 「○」으로 판정하고, 표면 조도 Ra₁, Ra₂ 중 어느 한쪽이 상기 범위 내로부터 벗어나 있는 경우, 또는, 표면 조도 Ra₁, Ra₂가 모두 상기 범위로부터 벗어나 있는 경우에는 평활성을 「×」으로 판정했다.

(소밀성)

제작한 전해 알루미늄박의 결정 입경을 SEM 화상상에서 100㎛ 상당한 길이의 선을 그어, 선상에 있는 입자의 개수로 할당하는 방법으로 산출했다. 결정 입경은, 폭방향 중앙부와 폭방향 단부로 측정했다. 폭방향 중앙부의 결정 입경에 관해서는, 폭방향의 중심으로부터 폭의 1/4의 거리까지의 범위에서 3점 측정하여, 그 평균치를 산출했다. 폭방향 단부의 결정 입경에 관해서는, 폭방향의 최단부로부터 폭의 1/4의 거리까지의 범위에서 3점 측정하여, 그 평균치를 산출했다. 또한, 제작한 전해 알루미늄박의 표면을, FE-SEM(Zeiss제) 및 EPMA(JEOL제)로 관찰했다. 틈새, 결함 등을 볼 수 없는 경우에, 소밀성을 「○」으로 판정하고, 틈새, 결함 등을 볼 수 있었을 경우에 소밀성을 「×」으로 판정했다.

(박리성)

석출한 알루미늄막을 음극 표면으로부터 박리할 때, 알루미늄박이 파단하지 않고 회수할 수 있는 경우에, 박리성을 「○」으로 판정하고, 알루미늄박에 분열이 생기거나, 알루미늄박이 붕괴되어 버리고, 막 형상인 채로 회수할 수 없는 경우에, 박리성을 「×」으로 판정했다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1~2-15에서는, 평활성, 소밀성, 박리성이 우수한 것을 알았다. 예를 들면, 실시예 2-12의 전해 알루미늄박은, 도 3에 나타낸 바와 같이 틈새나 결함이 없고, 균일한 표면 조도를 가지는 것을 알았다. 한편, 비교예 2-1, 2-2에서는, 1, 10-페난트롤린 일수화물의 농도가 0.01g/L 미만이기 때문에, 폭방향 단부의 표면 조도가 두꺼워졌다. 비교예 2-1에서는, 평활성, 소밀성, 박리성이 모두 떨어져, 전해 알루미늄박을 제조할 수 없었다. 또한, 비교예 2-2에서는, 알루미늄막을 박리할 수 있었지만, 평활성, 소밀성이 떨어져, 집전체에 적절한 전해 알루미늄박을 얻을 수 없었다.

비교예 2-3에서는, 1, 10-페난트롤린 일수화물의 농도가 0.5g/L를 넘기 때문에, 알루미늄막이 경화하여, 도 4에 도시한 바와 같이 균열이 생겼다. 그 때문에, 티탄판으로부터 알루미늄막을 박리하지 못하고, 전해 알루미늄박을 회수할 수 없었다.

비교예 2-4에서는, 전류 밀도가 10mA/cm² 미만이기 때문에, 입경이 5.00㎛를 넘어 도 5에 도시한바와 같이 틈새가 많고, 표면 상태가 거칠어져, 전해 알루미늄박을 회수할 수 없었다.

비교예 2-5에서는, 전류 밀도가 100mA/cm²를 넘기 때문에, 알루미늄막의 표면이 검게 타 버려, 또한, 표면 상태가 거칠었다. 그 때문에, 전해 알루미늄박을 회수할 수 없었다.

비교예 2-6에서는, 1, 10-페난트롤린 일수화물의 농도가 0.5g/L를 큰폭으로 넘기 때문에, 평균 결정 입경이 1.00㎛ 미만이 되어, 막이 경화하고, 갈라지기 쉬워져, 박리성이 저하했다.

이상으로부터, 본 발명에 관한 전해 알루미늄박의 제조 방법은, 음극이, 0.10~0.40㎛의 산술평균조도(Ra) 및 0.20~0.70㎛의 십점평균조도(Rz)의 표면 조도를 가짐으로써, 음극 표면으로부터의 박리성이 우수한 전해 알루미늄박을 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, 티탄제 음극 드럼으로부터 박리하기 쉬운 고품질의 전해 알루미늄박을 효율적으로 제조할 수 있어, 공업상 현저한 효과가 있다.

1···입계
2···핀홀

Claims (6)

1. 전해액이 공급되고, 음극을 구비한 전해조 중에서, 상기 음극의 표면상에 알루미늄막을 석출시키는 공정과,
   석출한 알루미늄막을 상기 음극의 표면으로부터 박리하여 알루미늄박으로 하는 공정을 포함한 전해 알루미늄박의 제조 방법으로서,
   상기 음극이, 0.10~0.40㎛의 산술평균조도(arithmetic average roughness)((Ra) 및 0.20~0.70㎛의 십점평균조도(ten-point average roughness)(Rz)의 표면 조도(surface roughness)를 갖고,
   상기 음극의 표면상에 알루미늄막을 석출시키는 공정에서의 전류 밀도는 10~100mA/cm²인 것을 특징으로 하는 전해 알루미늄박의 제조 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 음극이 티탄제 드럼인 것을 특징으로 하는 전해 알루미늄박의 제조 방법.
   
3. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액은, 1, 10-페난트롤린 일수화물을 0.01~0.5g/L 함유하는 용융염으로서,
   상기 알루미늄박은, 박 표면의 산술평균조도 Ra가 어느 부위에서나 0.10㎛ 이상 2.50㎛ 이하의 범위에 있으며, 또한, 평균 결정 입경이 어느 부위에서나 1.00㎛ 이상 5.00㎛ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전해 알루미늄박의 제조 방법.
   
4. 청구항 3에 있어서, 상기 박 표면의 산술평균조도 Ra는, 상기 박 표면의 폭방향 중앙부와 폭방향 단부에서 측정했을 때의 차이가 2.00㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전해 알루미늄박의 제조 방법.
   
5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액이, 알킬이미다졸리움 할로겐화물 또는 알킬피리디늄 할로겐화물과, 알루미늄 할로겐화물을 함유하는 용융염인 것을 특징으로 하는 전해 알루미늄박의 제조 방법.
   
6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극의 표면 조도가 전해연마에 의해 조정되는 전해 알루미늄박의 제조 방법.

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