WO2017038992A1 - 電解アルミニウム箔の製造方法 - Google Patents

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electrolytic
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foil
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幸翁 本川
順司 布村
洋一 兒島
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株式会社Uacj
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    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
    • C25D3/665—Electroplating: Baths therefor from melts from ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrolytic aluminum foil, and in particular, to a method for producing a high quality electrolytic aluminum foil having excellent peelability from the cathode surface.
  • lithium ion batteries have been developed as batteries for automobiles and personal computers.
  • an aluminum foil is used as a positive electrode current collector in order to improve battery capacity.
  • Aluminum foil is conventionally manufactured by rolling aluminum foil.
  • the lower limit of the thickness of the aluminum foil produced by the rolling method is usually about 10 ⁇ m.
  • an aluminum foil that is as thin as possible for example, a thickness of 5 to 10 ⁇ m.
  • electrolytic copper foil is mostly used, and rolled copper foil is not used.
  • the electrolytic copper foil is manufactured by forming a copper plating film on a cathode drum serving as a base material, and then peeling the copper plating film from the cathode drum.
  • aluminum foil is inferior in strength compared to copper foil, it is extremely difficult to peel off and collect after being deposited on the cathode drum. Therefore, a method for easily peeling the aluminum foil deposited on the cathode drum is strongly desired.
  • Patent Document 1 describes a method for producing an aluminum foil by an electrolytic method.
  • it is important to adjust the surface roughness of the cathode. If a deep valley or a high peak exists on a part of the cathode surface, aluminum tends to bite into this valley. When the aluminum film is peeled off, this bite portion becomes a resistance and causes damage or cutting of the aluminum foil.
  • Patent Document 1 describes that the arithmetic average roughness Ra is specified, but there is no description about specifying the maximum height (Ry) and the ten-point average roughness (Rz).
  • Rz is an index that best represents the degree of the height of the peaks and the depth of the valleys, and the number thereof.
  • Patent Document 1 it is effective to add 1-10 phenanthroline to the electrolytic solution in order to smooth the surface of the electrolytic aluminum foil, and the addition concentration range is 0.25 to 7.0 g / L. Is preferred.
  • 1-10 phenanthroline there are an anhydride and a hydrate. Conventionally, an anhydride is generally used. However, it has been found that the smoothness improves as the amount of 1-10 phenanthroline anhydride added is increased, but the aluminum film deposited on the cathode surface becomes hard and brittle. As a result, there is a problem that the strength and elongation of the aluminum film are lowered and it is difficult to peel the aluminum film from the cathode surface.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a high-quality electrolytic aluminum foil excellent in releasability from the cathode surface.
  • a method for producing an electrolytic aluminum foil comprising: a cathode having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.10 to 0.40 ⁇ m and a ten-point average roughness (Rz) of 0.20 to 0.70 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the electrolytic aluminum foil characterized by having this.
  • the electrolytic solution is a molten salt containing 0.01 to 0.5 g / L of 1-10 phenanthroline monohydrate, the current density is 10 to 100 mA / cm 2 , and the aluminum foil is The arithmetic average roughness Ra of the foil surface is in the range of 0.10 ⁇ m to 2.50 ⁇ m at any part, and the average grain size is in the range of 1.00 ⁇ m to 5.00 ⁇ m at any part.
  • the manufacturing method according to the present invention by using a cathode having a predetermined surface property, it is possible to obtain a high-quality electrolytic aluminum foil excellent in peelability from the cathode surface.
  • Example 6 is an SEM image of Comparative Example 1-6. It is a SEM image of Example 1-3. It is an EPMA surface analysis image of Al element in Example 2-12. It is a SEM image of Comparative Example 2-3. It is an EPMA surface analysis image of Al element in Comparative Example 2-4.
  • Electrolytic aluminum foil according to the present invention is manufactured by depositing an aluminum film on the surface of the cathode and peeling the deposited aluminum film from the surface of the cathode in an electrolytic bath supplied with an electrolyte and provided with a cathode.
  • aluminum film the aluminum before peeling deposited on the cathode surface
  • aluminum foil the aluminum after peeling is referred to as “aluminum foil”.
  • aluminum refers to pure aluminum and aluminum alloy having a purity of 99.0% or more.
  • the anode is made of aluminum.
  • the cathode titanium, stainless steel, nickel, carbon, or the like is used. Metals such as titanium, stainless steel, and nickel are excellent in corrosion resistance because a dense natural oxide film is formed on the surface.
  • a non-metallic material such as carbon is suitable as a cathode because of its low bonding strength with an aluminum film.
  • the cathode is preferably made of titanium.
  • the shapes of the anode and the cathode are not particularly limited, and a plate-like anode and a plate-like cathode may be used.
  • a drum-like cathode is used.
  • An aluminum film is formed on the surface of the cathode drum by supplying an electrolytic solution between the anode and a cathode drum provided opposite to the anode, and applying a direct current between both electrodes while rotating the cathode drum at a constant speed.
  • the aluminum foil can be continuously collected by separating the deposited aluminum film from the surface of the cathode drum and winding the peeled aluminum film around a collecting drum.
  • the energization is temporarily stopped, the cathode drum is rotated to peel off the aluminum film, and the peeled aluminum film is attached to the collecting drum and laminated while laminating. You may wind up. Moreover, you may collect
  • Such peeling resistance is affected by the surface roughness of the drum.
  • arithmetic average roughness (Ra) and ten-point average roughness (Rz) are defined as indices representing surface roughness.
  • Ra is extracted from the roughness curve by the reference length in the direction of the average line, the absolute values of deviations from the average line of the extracted part to the measurement curve are summed, and the average value is expressed in micrometers ( ⁇ m). Is.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the cathode surface is defined as 0.10 to 0.40 ⁇ m. In order to make the arithmetic average roughness (Ra) of the cathode surface less than 0.10 ⁇ m, the electropolishing treatment takes a long time, so that the electropolishing efficiency is lowered.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the cathode surface exceeds 0.40 ⁇ m, it becomes difficult to peel off and the aluminum foil cannot be recovered, and the peelability, appearance and uniformity of the aluminum foil cannot be achieved.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the cathode surface is preferably 0.15 to 0.30 ⁇ m.
  • Rz is extracted from the roughness curve only in the direction of the average line, measured in the direction of the vertical magnification from the average line of the extracted part, and the altitude (Yp) of the highest peak from the highest peak to the fifth peak.
  • the sum of the average value of the absolute values and the average value of the absolute values of the altitudes (Yv) of the bottom valley from the lowest valley bottom to the fifth is obtained, and this value is expressed in micrometers ( ⁇ m).
  • Rz is an index representing the degree and number of high peaks and deep valleys, and is a particularly important index of surface roughness in the present invention.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the cathode surface is defined as 0.20 to 0.70 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness (Rz) of the cathode surface is preferably 0.25 to 0.50 ⁇ m.
  • Electrolyte The standard electrode potential of aluminum is ⁇ 1.662 V vs. As is understood from SHE, it is usually impossible to deposit aluminum from an aqueous solution. Therefore, as an electrolytic solution for electrodepositing aluminum, a molten salt as a mixture with an aluminum salt or an organic solvent in which an aluminum salt is dissolved is used.
  • Molten salts can be broadly classified into inorganic molten salts and organic room temperature molten salts.
  • a molten salt containing an alkylimidazolium halide or alkylpyridinium halide and an aluminum halide as the organic room temperature molten salt.
  • the alkyl imidazolium halide is, for example, an alkyl imidazolium chloride, and specifically includes 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (hereinafter referred to as “EMIC”).
  • the alkylpyridinium halide is, for example, alkylpyridinium chloride, specifically 1-butylpyridinium chloride (hereinafter referred to as “BPC”).
  • BPC 1-butylpyridinium chloride
  • specific examples of the aluminum halide include aluminum chloride (hereinafter referred to as “AlCl 3 ”).
  • AlCl 3 aluminum chloride
  • the melting point of the mixture of EMIC and AlCl 3 decreases to around ⁇ 50 ° C. Therefore, aluminum electrodeposition can be performed in a lower temperature environment.
  • a combination of EMIC and AlCl 3 is most preferable from the viewpoint of the viscosity and conductivity of the electrolytic solution.
  • the molar ratio of EMIC and AlCl 3 (EMIC: AlCl 3)
  • the molar ratio of BPC and AlCl 3 (BPC: AlCl 3) Both 2: 1 to 1: it is preferable to be 2, 1 It is more preferable that the ratio is 1: 1 to 1: 2.
  • 1-10 Phenanthroline monohydrate as an additive to the molten salt.
  • 1-10 Phenanthroline includes anhydrides and hydrates. In the present invention, hydrates are used for the purpose of controlling the surface roughness within a predetermined range.
  • the concentration of 1-10 phenanthroline monohydrate in the molten salt is 0.01 to 0.50 g / L, preferably 0.1 to 0.25 g / L.
  • concentration of 1-10 phenanthroline monohydrate is 0.01 to 0.50 g / L, it is possible to produce an electrolytic aluminum foil having a uniform surface roughness at the center in the width direction and at the end in the width direction.
  • the film does not become too hard and is more easily peeled off, and it is easy to produce an electrolytic aluminum foil. If the concentration of 1-10 phenanthroline monohydrate is less than 0.01 g / L, the surface roughness of the aluminum foil becomes too large. On the other hand, when the concentration of 1-10 phenanthroline monohydrate exceeds 0.50 g / L, the aluminum film becomes hard and brittle, and peeling from the cathode surface becomes difficult.
  • additives other than 1-10 phenanthroline monohydrate can be appropriately added to the molten salt.
  • additives include benzene, toluene, and xylene.
  • the temperature of the electrolytic solution is preferably in the range of 10 to 150 ° C. More preferably, it is in the range of 25 ° C to 100 ° C.
  • the temperature of the electrolytic solution is less than 10 ° C.
  • the viscosity and resistance of the electrolytic solution increase, so that the maximum current density becomes small.
  • the electrodeposition efficiency is lowered and the aluminum film is likely to be non-uniformly deposited.
  • the temperature of the electrolytic solution exceeds 150 ° C., the composition of the electrolytic solution becomes unstable due to volatilization and decomposition of a compound constituting the electrolytic solution.
  • the current density is preferably 10 to 400 mA / cm 2 , more preferably 20 to 200 mA / cm 2 .
  • the current density is preferably 10 to 100 mA / cm 2 , more preferably 10 to 40 mA / cm 2 . Since the deposition rate corresponds to the current density, if the current density is less than 10 mA / cm 2 , the production efficiency is reduced. On the other hand, it is difficult for the current density to exceed 400 mA / cm 2 due to the restriction of the liquid resistance of the electrolytic solution. Even if it exceeds 400 mA / cm 2 , the deposition rate becomes too high, and the thickness of the aluminum film is uneven. Prone.
  • electropolishing is used in the present invention.
  • electrolytic polishing is a technology that smoothes the metal surface by utilizing the difference in dissolution rate between the convex and concave portions of the metal surface when a current is passed through the metal immersed in the polishing liquid. It is.
  • mechanical polishing such as buff polishing, chemical polishing using an etching agent, and the above-described electrolytic polishing are used as a titanium polishing method.
  • Mechanical polishing has been often used to adjust the surface roughness of the cathode drum made of titanium, but it is difficult to obtain a high level of smoothness on the titanium surface, and fine scratches often remain on the surface.
  • chemical polishing such as etching has a disadvantage that the polished surface becomes non-uniform.
  • electrolytic polishing provides a high degree of smoothness, and a strong passive film is also formed on the surface layer, thereby improving the peelability of the aluminum foil.
  • the surface of the titanium cathode drum whose surface roughness has been adjusted by electropolishing is suppressed in adhesion of foreign matters, is excellent in cleanliness, and is advantageous in terms of drum maintainability.
  • the electrolytic polishing treatment can be performed using an ethylene glycol solution of NaCl or an ethylene glycol solution of KCl.
  • a titanium cathode drum is immersed in these solutions, and the surface of the drum is polished into a mirror surface by applying a voltage thereto and ultrasonic cleaning. Polishing is performed more effectively by combining high voltage electrolysis corresponding to rough polishing and low voltage electrolysis corresponding to finish polishing.
  • Ra and Rz can be adjusted by the processing time, that is, the voltage application time.
  • a preferable electrolysis voltage and treatment time for high voltage electrolysis is 15 to 60 V for 30 seconds to 5 minutes, and a more preferred electrolysis voltage and treatment time is 20 to 40 V for 1 to 3 minutes.
  • the preferred electrolysis voltage and treatment time for low voltage electrolysis is 5 to 60 minutes at 6 to 15 V, and the more preferred electrolysis voltage and treatment time is 10 to 30 minutes at 8 to 12 V.
  • ultrasonic cleaning after removing dirt and oxide film on the surface layer by the first high-voltage electrolysis, and then alternately performing low-voltage electrolysis and ultrasonic cleaning following high-voltage electrolysis and ultrasonic cleaning.
  • mirror polishing excellent in smoothness can be performed.
  • the arithmetic average roughness Ra of the foil surface is in the range of 0.10 ⁇ m or more and 2.50 ⁇ m or less at any part.
  • the arithmetic average roughness Ra of the foil surface preferably has a difference of 2.00 ⁇ m or less when measured at the width direction center portion and the width direction end portion of the foil surface.
  • the “width direction” is the width direction of the cathode plate, and in the case where the cathode is in the form of a drum, it means a direction perpendicular to the rotation direction of the cathode drum.
  • the “width direction central portion” means the vicinity of the center in the width direction, and specifically means a portion from the center in the width direction to a distance of 1/4 of the width. Further, the “width direction end” means a portion from the end in the width direction to a distance of 1/4 of the width.
  • the arithmetic average roughness Ra of the foil surface is the arithmetic average roughness of the surface in contact with the electrolytic solution, and is distinguished from the arithmetic average roughness of the surface in contact with the cathode.
  • the foil surface refers to the surface opposite to the surface in contact with the cathode, and the surface in contact with the cathode is referred to as the foil back surface.
  • the average crystal grain size is in the range of 1.00 ⁇ m to 5 ⁇ m at any part.
  • the crystal grain size affects the peelability, particularly strength and elongation, of the aluminum foil.
  • the average crystal grain size is less than 1.00 ⁇ m, the aluminum film is cured and easily cracked, so that the peelability is lowered.
  • the average crystal grain size exceeds 5.00 ⁇ m, the gap between adjacent crystal grains becomes wide, so that the density is reduced.
  • the average crystal grain size was calculated by a method in which a line having a length equivalent to 100 ⁇ m was drawn on the SEM image and assigned by the number of particles on the line.
  • An aluminum film produced by an electrolytic method has a feature that current concentration tends to occur at the end in the width direction. Therefore, for example, even when electrodeposition is performed assuming that the thickness of the aluminum foil is 10 ⁇ m, when current is concentrated at the end in the width direction, the deposited aluminum grows in a dendrite shape, and the thickness of the aluminum film As the thickness becomes extremely thick, the surface roughness also increases. On the other hand, due to the influence, the thickness of the aluminum film becomes thin at the center in the width direction, so that the peelability from the cathode surface tends to decrease.
  • the aluminum film according to the present invention has excellent peelability from the cathode surface because the arithmetic average roughness Ra of the film surface is in the range of 0.10 ⁇ m to 2.50 ⁇ m at any part.
  • the surface roughness of an aluminum film and aluminum foil is equivalent. If the arithmetic mean roughness Ra of the foil surface is less than 0.1 ⁇ m, the foil surface becomes too smooth and unsuitable for use in a current collector for an electricity storage device. On the other hand, when the arithmetic average roughness Ra of the foil surface exceeds 2.50 ⁇ m, the density decreases.
  • the thickness of the electrolytic aluminum foil is usually 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, but may be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness is preferably 8 to 12 ⁇ m.
  • the electrolytic aluminum foil according to the present invention is preferably used for an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery or a supercapacitor.
  • Titanium cathode drums having various surface roughnesses were prepared by electropolishing titanium rods. Specifically, a titanium rod having a purity of 99.9%, a diameter of 10 mm ⁇ and a length of 100 mm was used as the anode, a SUS316 plate having a width of 100 mm and a length of 100 mm was used as the cathode, and 10 g of ethylene glycol in 150 mL was used as the electrolyte. A solution in which NaCl was dissolved was used. The cathode SUS316 plate was disposed so as to be separated from the curved surface of the anode titanium rod by a substantially constant distance.
  • the temperature of the electrolytic solution was 25 ° C.
  • Pretreatment electrolysis was performed for 3 minutes at an electrolytic voltage of 25V.
  • the product formed on the surface was removed by ultrasonically cleaning the surface of the electrolyzed titanium rod.
  • the temperature of the electrolytic solution was maintained at 25 ° C., and electrolysis was performed for 3 minutes at a high electrolysis voltage of 25 V, and further for 30 minutes at a low electrolysis voltage of 10 V.
  • the surface was ultrasonically cleaned. Such operations (3) to (4) were repeated twice to produce a titanium cathode drum.
  • the electrolytic solution was placed in an electrolytic bath, and the titanium cathode drum subjected to the above-described electropolishing as a cathode and an 99.9% aluminum plate (width 80 mm, length 200 mm) as an anode were disposed in the electrolytic solution.
  • the aluminum plate of the anode was disposed so as to be separated from the curved surface of the titanium cathode drum by a substantially constant distance.
  • a DC electrolysis operation was performed at a current density of 40 mA / cm 2 for 12 minutes to deposit an aluminum foil having a thickness of about 10 ⁇ m on the surface of the titanium cathode drum.
  • the aluminum foil electrodeposited on the surface of the titanium cathode drum was washed with acetone and pure water, and then the aluminum foil was wound up on a take-up roll while being peeled from the titanium cathode drum to obtain a sample.
  • ⁇ Surface roughness of titanium cathode drum> The surface roughness (Ra, Rz) of the titanium cathode drum was measured with a laser microscope. Ra and Rz represent the arithmetic average roughness and the ten-point average roughness defined in JIS B 0601-1994, respectively. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of Comparative Example 1-6
  • FIG. 2 is an SEM photograph of Example 1-3.
  • a pinhole 2 is observed near the upper center of the figure.
  • no pinholes are observed in FIG.
  • 1 of FIG. 1 shows a grain boundary.
  • the lengths of the scale lines in FIGS. 1 and 2 are both 5 ⁇ m.
  • the titanium plate was masked with a PTFE tape so that the electrodeposition area was 20 ⁇ 20 mm 2 .
  • the electrolyte was stirred with a magnetic stirrer. Electricity was applied until the film thickness reached 10 ⁇ m at the current density shown in Table 1, and an aluminum film was deposited on the cathode surface. After energization, the aluminum film deposited on the titanium plate was washed with acetone and pure water. The deposited aluminum film was peeled from the titanium plate using tweezers to recover the electrolytic aluminum foil.
  • the manufactured aluminum foil was evaluated for smoothness, roughness, and peelability. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the surface roughness of the produced electrolytic aluminum foil was measured with a laser microscope. The surface roughness was measured at the center in the width direction and the end in the width direction. Regarding the surface roughness Ra 1 at the center in the width direction, three points were measured in the range from the center in the width direction to a distance of 1/4 of the width, and the average value was calculated. Regarding the surface roughness Ra 2 at the end in the width direction, three points were measured in the range from the end in the width direction to a distance of 1/4 of the width, and the average value was calculated.
  • the smoothness was judged as " ⁇ " either of the surface roughness Ra 1, Ra 2 is When it was out of the above range, or when both the surface roughnesses Ra 1 and Ra 2 were out of the above range, the smoothness was determined as “x”.
  • the crystal grain size of the produced electrolytic aluminum foil was calculated by a method in which a line having a length corresponding to 100 ⁇ m was drawn on the SEM image and assigned by the number of particles on the line.
  • the crystal grain size was measured at the center in the width direction and the end in the width direction.
  • three points were measured in the range from the center in the width direction to a distance of 1/4 of the width, and the average value was calculated.
  • the crystal grain size at the end in the width direction three points were measured in the range from the outermost end in the width direction to a distance of 1/4 of the width, and the average value was calculated.
  • the surface of the produced electrolytic aluminum foil was observed with FE-SEM (manufactured by Zeiss) and EPMA (manufactured by JEOL). When no gaps or defects were found, the density was judged as “ ⁇ ”, and when any gaps or defects were found, the density was judged as “x”.
  • Examples 2-1 to 2-15 were excellent in smoothness, roughness and peelability.
  • the electrolytic aluminum foil of Example 2-12 had no gaps or defects and had a uniform surface roughness as shown in FIG.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-2 since the concentration of 1-10 phenanthroline monohydrate was less than 0.01 g / L, the surface roughness at the end in the width direction was increased.
  • smoothness, roughness, and peelability were all inferior, and an electrolytic aluminum foil could not be produced.
  • Comparative Example 2-2 the aluminum film could be peeled off, but the smoothness and roughness were inferior, and an electrolytic aluminum foil suitable for a current collector could not be obtained.
  • the cathode has an arithmetic average roughness (Ra) of 0.10 to 0.40 ⁇ m and a ten-point average roughness (Rz) of 0.20 to 0.70 ⁇ m.
  • Ra arithmetic average roughness
  • Rz ten-point average roughness
  • a high-quality electrolytic aluminum foil that can be easily peeled off from a titanium cathode drum can be efficiently produced, and a remarkable industrial effect can be obtained.

Abstract

陰極表面からの剥離性に優れた高品質の電解アルミニウム箔を製造する方法を提供する。　本発明の電解アルミニウム箔の製造方法は、電解液が供給され、陰極を備える電解槽中で、前記陰極の表面上にアルミニウム膜を析出させる工程と、析出したアルミニウム膜を前記陰極の表面から剥離してアルミニウム箔とする工程を含む電解アルミニウム箔の製造方法であって、前記陰極が、０．１０～０．４０μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）及び０．２０～０．７０μｍの十点平均粗さ（Ｒｚ）の表面粗さを有することを特徴とする。

Description

電解アルミニウム箔の製造方法
　本発明は電解アルミニウム箔の製造方法に関し、詳細には、陰極表面からの剥離性に優れた高品質の電解アルミニウム箔を製造する方法に関する。
　近年、自動車用やパソコン用のバッテリーとして、リチウムイオン電池の開発が進んでいる。リチウムイオン電池においては、電池容量の向上のためにアルミニウム箔が正極集電体として用いられている。
　アルミニウム箔は、従来、アルミニウム箔地を圧延することによって製造されている。圧延法によって製造されるアルミニウム箔の厚さは、通常は１０μｍ程度が下限である。しかし、リチウムイオン電池の電池容量を更に高めて小型化するためには、できるだけ薄い、例えば５～１０μｍの厚さのアルミニウム箔を用いることが好ましい。このように薄いアルミニウム箔は圧延法によっても製造可能ではあるが、圧延工程の回数を多くする必要があるため製造コストが割高になるという問題があった。
　ところで、リチウムイオン電池の負極集電体として用いられる銅箔については、現在ではその殆どに電解銅箔が用いられており、圧延銅箔は用いられていない。電解銅箔は、基材となるカソードドラム上に銅のめっき膜を形成し、次いで、カソードドラムから銅のめっき膜を剥がすことによって製造される。ここで、アルミニウム箔は銅箔に比べて強度に劣るため、カソードドラムに析出させた後に剥離して巻き取り回収するのが格段に困難である。そこで、カソードドラムに析出させたアルミニウム箔を容易に剥離する方法が強く望まれている。
　特許文献１には、電解法によるアルミニウム箔の製造方法が記載されている。品質の良いアルミニウム箔を効率よく製造するためには、陰極の表面粗さの調整が重要である。陰極表面の一部に深い谷部や高い山部が存在すると、この谷部にアルミニウムが食い込みやすい。アルミニウム膜を剥離する際に、この食い込んだ部分が抵抗となってアルミニウム箔の破損や切断の原因となる。特許文献１には算術平均粗さＲａを規定することは記載されているが、最大高さ（Ｒｙ）や十点平均粗さ（Ｒｚ）を規定することについての記載はない。品質の良いアルミニウム箔を効率よく製造するためには、特にＲｚを規定することが有効であることを本発明者らは見出した。Ｒｚは、山部の高さと谷部の深さとの程度、ならびに、それらの数とを最もよく表わす指標であるためである。
　また、特許文献１には、電解アルミニウム箔の表面を平滑化するために、電解液中への１－１０フェナントロリンの添加が効果的であり、添加濃度範囲は０．２５～７．０ｇ／Ｌが好ましいと記載されている。１－１０フェナントロリンには、無水物と水和物が存在するが、従来、無水物を使用することが一般的であった。しかし、１－１０フェナントロリン無水物の添加量を増加させていくにつれて平滑性は向上するが、陰極表面に析出するアルミニウム膜が硬くなって脆くなることが見出された。その結果、アルミニウム膜の強度及び伸びが低下し、陰極表面からアルミニウム膜を剥離するのが困難であるという問題がある。
特開２０１４－８０６３２号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、陰極表面からの剥離性に優れた高品質の電解アルミニウム箔を製造する方法を提供することを目的とする。
（１）電解液が供給され、陰極を備える電解槽中で、前記陰極の表面上にアルミニウム膜を析出させる工程と、析出したアルミニウム膜を前記陰極の表面から剥離してアルミニウム箔とする工程を含む電解アルミニウム箔の製造方法であって、前記陰極が、０．１０～０．４０μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）及び０．２０～０．７０μｍの十点平均粗さ（Ｒｚ）の表面粗さを有することを特徴とする電解アルミニウム箔の製造方法。
（２）前記陰極がチタン製ドラムであることを特徴とする、（１）に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
（３）前記電解液は、１－１０フェナントロリン一水和物を０．０１～０．５ｇ／Ｌ含有する溶融塩であり、電流密度が１０～１００ｍＡ／ｃｍ２であり、前記アルミニウム箔は、箔表面の算術平均粗さＲａがいずれの部位でも０．１０μｍ以上２．５０μｍ以下の範囲にあり、かつ、平均結晶粒径がいずれの部位でも１．００μｍ以上５．００μｍ以下の範囲にあることを特徴とする、（１）に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
（４）前記箔表面の算術平均粗さＲａは、前記箔表面の幅方向中央部と幅方向端部とで測定したときの差が２．００μｍ以下であることを特徴とする、（３）に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
（５）前記電解液が、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物又はアルキルピリジニウムハロゲン化物と、アルミニウムハロゲン化物を含有する溶融塩であることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
（６）前記陰極の表面粗さが電解研磨により調整されている、（１）から（５）のいずれかに記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
　本発明に係る製造方法では、所定の表面性状を有する陰極を用いることにより、陰極表面からの剥離性に優れた高品質の電解アルミニウム箔を得ることができる。
比較例１－６のＳＥＭ画像である。 実施例１－３のＳＥＭ画像である。 実施例２－１２のＡｌ元素のＥＰＭＡ面分析画像である。 比較例２－３のＳＥＭ画像である。 比較例２－４のＡｌ元素のＥＰＭＡ面分析画像である。
１．電解
　本発明に係る電解アルミニウム箔は、電解液が供給され、陰極を備える電解槽中で、陰極の表面上にアルミニウム膜を析出させ、析出したアルミニウム膜を陰極の表面から剥離することにより製造される。なお、本明細書では、陰極表面に析出した剥離前のアルミニウムを「アルミニウム膜」、剥離後のアルミニウムを「アルミニウム箔」と記す。また、本明細書において特に断らない限り、「アルミニウム」とは、純度９９．０％以上の純アルミニウム及びアルミニウム合金をいうものとする。
１－１．陽極と陰極
　本発明において、陽極はアルミニウムからなる。陰極としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、カーボンなどが用いられる。チタン、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属は表面に緻密な自然酸化被膜を形成しているため、耐食性に優れている。また、自然酸化被膜があることでアルミニウム膜との密着性が低下するため、陰極として適する。また、カーボンのような非金属材料はアルミニウム膜との結合力が低いため、陰極として適する。本発明では、陰極はチタン製であることが好ましい。
　本発明では、陽極及び陰極の形状は特に限定されず、板状の陽極と板状の陰極を用いてもよいが、アルミニウム箔を連続的に製造するには、ドラム状の陰極を用いるのが好ましい。陽極と、陽極に対向させて設けられた陰極ドラムとの間に電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上にアルミニウム膜を析出させ、析出したアルミニウム膜を陰極ドラム表面から剥離し、剥離したアルミニウム膜を回収ドラムに巻き付けることにより、アルミニウム箔を連続的に回収することができる。例えば、アルミニウム膜が所定の厚さになった後、通電を一旦停止させ、陰極ドラムを回転させることによりアルミニウム膜を剥離し、剥離したアルミニウム膜を回収ドラムに貼り付けて積層させながらアルミニウム箔を巻き取ってもよい。また、アルミニウム膜を剥離すると同時に剥離片としてアルミニウム箔を回収してもよい。
　陰極表面の一部に大きな凸凹が存在すると、析出したアルミニウムが凹みに食い込む。そして、凹みに食い込んだアルミニウム膜を陰極表面から剥離する際に、大きな剥離抵抗が発生し、これによってアルミニウム箔が破損したり、切断したりする。
　このような剥離抵抗は、ドラムの表面粗さによって影響を受ける。本発明では、表面粗さを表わす指標として、算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）を規定する。これによって剥離抵抗を低減させ、アルミニウム膜を陰極表面から容易に剥離することができる。
　Ｒａは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである。本発明では、陰極表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を０．１０～０．４０μｍと規定する。陰極表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を０．１０μｍ未満とするためには、電解研磨処理に長時間を要するので電解研磨効率が低下する。一方、陰極表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４０μｍを超える場合には、剥離し難くなりアルミニウム箔を回収できず、アルミニウム箔の剥離性、外観性、均一性が達成できない。なお、陰極表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．１５～０．３０μｍである。
　Ｒｚは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定し、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである。Ｒｚは、高い山部と深い谷部の程度と数とを表す指標であり、本発明において、特に重要な表面粗さの指標である。本発明では、陰極表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を０．２０～０．７０μｍと規定する。陰極表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．２０μｍ未満の場合には、剥離性が良すぎるが故に電解中にアルミニウム箔が剥離するためアルミニウム箔の均一性が劣る。一方、陰極表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．７０μｍを超える場合には、電解アルミニウム箔に粒界、ひび割れが発生し品質低下を招き、アルミニウム箔の剥離性、外観性、均一性が達成できない。なお、陰極表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは０．２５～０．５０μｍである。
１－２．電解液
　アルミニウムの標準電極電位が－１．６６２　Ｖ　ｖｓ．　ＳＨＥであることから理解されるように、通常はアルミニウムを水溶液から電析させることは不可能である。そのため、アルミニウムを電析させる電解液としては、アルミニウム塩との混合物としての溶融塩、或いは、アルミニウム塩を溶解した有機溶媒が用いられる。
　溶融塩は、無機系溶融塩と有機系室温型溶融塩に大別することができる。本発明では、有機系室温型溶融塩として、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物又はアルキルピリジニウムハロゲン化物と、アルミニウムハロゲン化物とを含有する溶融塩を用いることが好ましい。アルキルイミダゾリウムハロゲン化物は、例えばアルキルイミダゾリウムクロリドであって、具体的に１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（以下、「ＥＭＩＣ」と記す）が挙げられる。また、アルキルピリジニウムハロゲン化物は、例えばアルキルピリジニウムクロリドであって、具体的に１－ブチルピリジニウムクロリド（以下、「ＢＰＣ」と記す）が挙げられる。また、アルミニウムハロゲン化物としては、具体的に塩化アルミニウム（以下、「ＡｌＣｌ３」と記す）が挙げられる。ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３との混合物は、組成によっては融点が－５０℃付近まで低下する。そのため、より低温の環境でアルミニウムの電析を実施することができる。電解液の粘度及び導電率の観点から、ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３との組み合わせが最も好ましい。なお、ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３とのモル比（ＥＭＩＣ：ＡｌＣｌ３）、ならびに、ＢＰＣとＡｌＣｌ３とのモル比（ＢＰＣ：ＡｌＣｌ３）は共に、２：１～１：２とするのが好ましく、１：１～１：２とするのがより好ましい。
１－３．添加剤
　本発明では、上記溶融塩に、添加剤として１－１０フェナントロリン一水和物を添加するのが好ましい。１－１０フェナントロリンには無水物と水和物があるが、本発明では、表面粗さを所定の範囲に制御する目的で水和物を用いる。溶融塩中の１－１０フェナントロリン一水和物の濃度は０．０１～０．５０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．１～０．２５ｇ／Ｌである。１－１０フェナントロリン一水和物の濃度が０．０１～０．５０ｇ／Ｌであると、幅方向中央部と幅方向端部とで均一な表面粗さを有する電解アルミニウム箔を製造することができ、０．１～０．２５ｇ／Ｌであると、膜が硬くなりすぎず、より剥離しやすく、電解アルミニウム箔を製造しやすい。１－１０フェナントロリン一水和物の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、アルミニウム箔の表面粗さが大きくなり過ぎてしまう。一方、１－１０フェナントロリン一水和物の濃度が０．５０ｇ／Ｌを超えると、アルミニウム膜が硬くなって脆く、陰極表面からの剥離が困難となる。
　なお、溶融塩には、１－１０フェナントロリン一水和物以外の添加剤を適宜添加することができる。他の添加剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
１－４．電解条件
　本発明において、電解液の温度は１０～１５０℃の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２５℃～１００℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃未満であると、電解液の粘度及び抵抗が増大するため、最大電流密度が小さくなる。その結果、電析効率が低下し、アルミニウム膜の析出が不均一になりやすい。一方、電解液の温度が１５０℃を超えると、電解液を構成する化合物の揮発や分解により、電解液の組成が不安定になる。特に、ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３とを含有する溶融塩を電解液として用いた場合、ＡｌＣｌ３の揮発と、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンの分解が顕著となる。さらに、電解液の温度を保持するためのエネルギーも大きく、電解槽の劣化も促進されるため生産効率が低下する。
　次に、電析条件としての直流電流の電流密度について説明する。電流密度は、好ましくは１０～４００ｍＡ／ｃｍ２、より好ましくは２０～２００ｍＡ／ｃｍ２である。電解液が１－１０フェナントロリン一水和物を含有する場合には、電流密度は１０～１００ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは１０～４０ｍＡ／ｃｍ２である。電析速度は電流密度に対応するため、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２未満であると、生産効率の低下を招く。一方、電解液の液抵抗の制約から電流密度が４００ｍＡ／ｃｍ２を超えることは難しく、例え４００ｍＡ／ｃｍ２を超えたとしても電析速度が大きくなり過ぎ、アルミニウム膜の厚さが不均一になりやすい。
２．電解研磨
　次に、陰極の表面粗さＲａ及びＲｚを上記のように調整するために、本発明においては電解研磨が用いられる。ここで、電解研磨とは、研磨液中に浸漬した金属に電流を流した際に、金属表面の凸部と凹部とで溶解速度に差異が生じることを利用して金属表面を平滑化する技術である。
　従来、チタンの研磨法としてはバフ研磨等の機械研磨、エッチング剤を用いた化学研磨、ならびに、上記電解研磨が用いられている。チタン製カソードドラムの表面粗さの調整には、特に機械研磨が多く利用されてきたが、チタン表面の高度な平滑性を得ることは困難であり、表面に細かい傷が残存することも多かった。また、エッチング等の化学研磨では、研磨面が不均一となる不都合があった。このような機械研磨や化学研磨に比べて電解研磨では、高度の平滑性が得られ、また、表層に強固な不動態皮膜も形成されるのでアルミニウム箔の剥離性が向上する。更に、電解研磨によって表面粗さが調整されたチタン製カソードドラムの表面は、異物の付着も抑制され、清浄性に優れ、かつ、ドラムの保守性の点でも有利である。
　電解研磨処理は、ＮａＣｌのエチレングリコール溶液又はＫＣｌのエチレングリコール溶液を用いて実施できる。これらの溶液にチタン製カソードドラムを浸漬し、これへの電圧印加と超音波洗浄によりドラム表面が鏡面状に研磨される。粗研磨に相当する高電圧電解と、仕上げ研磨に相当する低電圧電解とを組み合わせることによって、より効果的に研磨される。また、処理時間、すなわち、電圧の印加時間によって、Ｒａ及びＲｚを調整することができる。高電圧電解の好ましい電解電圧と処理時間は、１５～６０Ｖで３０秒～５分、より好ましい電解電圧と処理時間は、２０～４０Ｖで１～３分である。低電圧電解の好ましい電解電圧と処理時間は、６～１５Ｖで５～６０分、より好ましい電解電圧と処理時間は、８～１２Ｖで１０～３０分である。組み合わせについては、例えば１回目の高電圧電解により表層の汚れや酸化膜を除去後に超音波洗浄、その後に高電圧電解と超音波洗浄に続いて低電圧電解と超音波洗浄を交互に実施することで、平滑性に優れた鏡面研磨を実施することができる。
３．電解アルミニウム箔
　本発明に係る電解アルミニウム箔において、箔表面の算術平均粗さＲａはいずれの部位でも０．１０μｍ以上２．５０μｍ以下の範囲にある。特に、箔表面の算術平均粗さＲａは、箔表面の幅方向中央部と幅方向端部とで測定したときの差が２．００μｍ以下であることが好ましい。ここで「幅方向」とは、陰極板の幅方向であり、陰極がドラム状である場合には、陰極ドラムの回転方向に対して垂直な方向をいう。「幅方向中央部」とは、幅方向の中央近傍であり、具体的に、幅方向の中心から幅の１／４の距離までの部分を意味する。また、「幅方向端部」とは、幅方向の最端部から幅の１／４の距離までの部分を意味する。なお、箔表面の算術平均粗さＲａは、電解液と接していた面の算術平均粗さであり、陰極と接していた面の算術平均粗さとは区別される。また、本発明において箔表面とは、陰極と接触する面と反対側の面をいい、陰極と接触する面を箔裏面という。
　また、本発明に係る電解アルミニウム箔において、平均結晶粒径はいずれの部位でも１．００μｍ以上５μｍ以下の範囲にある。結晶粒径は、アルミニウム箔の剥離性、特に強度及び伸びに影響を及ぼす。平均結晶粒径が１．００μｍ未満の場合、アルミニウム膜が硬化して割れやすくなるため、剥離性が低下する。また、平均結晶粒径が５．００μｍを超えると、隣り合う結晶粒間の隙間が広くなるため、粗密性が低下する。なお、平均結晶粒径は、ＳＥＭ画像上で１００μｍ相当の長さの線を引き、線上に乗っている粒子の個数で割り付ける方法にて算出した。
　電解法で作製するアルミニウム膜は、幅方向端部において電流集中が起こりやすい特徴がある。そのため、例えばアルミニウム箔の厚さを１０μｍにすることを想定して電析を行ったとしても、幅方向端部に電流が集中すると、析出したアルミニウムがデンドライト状に成長し、アルミニウム膜の厚さが極端に厚くなるとともに、表面粗さも増加する。一方、その影響で、幅方向中央部においてはアルミニウム膜の厚さが薄くなってしまうため、陰極表面からの剥離性が低下する傾向がある。本発明に係るアルミニウム膜は、膜表面の算術平均粗さＲａがいずれの部位でも０．１０μｍ以上２．５０μｍ以下の範囲にあるため、陰極表面からの剥離性に優れている。なお、アルミニウム膜とアルミニウム箔の表面粗さは同等である。箔表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ未満であると、平滑になりすぎて蓄電デバイス用集電体に使用するには不向きとなる。一方、箔表面の算術平均粗さＲａが２．５０μｍを超えると、粗密性が低下する。
　電解アルミニウム箔の厚さは、通常１μｍ～２０μｍであるが、用途によって適宜選択すればよい。例えば、電解アルミニウム箔をリチウムイオン電池の正極集電体として用いる場合には、厚さを８～１２μｍとするのが好ましい。
　本発明に係る電解アルミニウム箔は、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターといった蓄電デバイスに使用されることが好ましい。
　次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
＜チタン製カソードドラムの作製＞
　チタン棒を電解研磨することにより、種々の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）を有するチタン製カソードドラムを作製した。具体的には、陽極として、純度９９．９％、直径１０ｍｍφ、長さ１００ｍｍのチタン棒を用い、陰極として、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３１６板を用い、電解液として、エチレングリコール１５０ｍＬに１０ｇのＮａＣｌを溶解した溶液を用いた。なお、陰極のＳＵＳ３１６板は、陽極のチタン棒の曲面とほぼ一定距離をもって離間するように配設した。
　電解研磨は、電解液の温度を２５℃として、（１）電解電圧２５Ｖで３分間の前処理電解を行なった。次いで、（２）電解したチタン棒の表面を超音波洗浄することによって、表面に形成された生成物を除去した。次に、（３）電解液の温度を２５℃に保持して、高電解電圧２５Ｖで３分間、更に低電解電圧１０Ｖで３０分間の電解を行ない、最後に、（４）電解したチタン棒の表面を超音波洗浄した。このような（３）～（４）の操作を、２回繰り返すことによって、チタン製カソードドラムを作製した。
＜アルミニウム箔の電析＞
　以下の手順に従って、上記電解研磨したチタン製カソードドラム表面にアルミニウム箔を電析により形成した。
　電解液として、５０℃の温度で、ＥＭＩＣ：ＡｌＣｌ３＝１：２のモル比で混合したものを用いた。電解槽に電解液を入れ、電解液中に陰極として上記電解研磨したチタン製カソードドラムと、陽極として９９．９％のアルミニウム板（幅８０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を配設した。ここで、陽極のアルミニウム板は、チタン製カソードドラムの曲面とほぼ一定距離をもって離間するように配設した。そして、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２で１２分間、直流電解操作を行なうことによって、約１０μｍ厚さのアルミニウム箔をチタン製カソードドラム表面に電析させた。電解操作後に、チタン製カソードドラム表面に電析したアルミニウム箔をアセトンと純水で洗浄後、アルミニウム箔をチタン製カソードドラムから剥離させつつ巻き取りロールに巻き取って回収して試料とした。
　上記のようにして作製したアルミニウム箔試料とチタン製カソードドラムについて、以下の評価を行なった。
＜チタン製カソードドラムの表面粗さ＞
　レーザー顕微鏡により、チタン製カソードドラムの表面粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）を測定した。Ｒａ及びＲｚはそれぞれ、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４で規定された算術平均粗さ及び十点平均粗さを表す。結果を表１に示す。
＜アルミニウム箔の特性＞
　アルミニウム箔の特性として、剥離性、外観性及び均一性を以下のように評価した。
（剥離性）
　まず剥離性については、チタン製カソードドラム表面に電析したアルミニウム箔試料をアセトンと純水で洗浄し、手を触れずにドラムから剥離できたものを剥離性が合格（○）とし、剥離できなかったものを剥離性が不合格（×）とした。以下の評価においても、合格を「○」とし不合格を「×」とする。
（外観性）
　次に外観性については、アルミニウム箔試料の表面（カソードドラム接触面）において、２５μｍ×２０μｍの視野を任意に１０ヶ所選んでＳＥＭで観察して評価した。具体的には、全視野においてピンホールが全く観察されなかったものを外観性が「○」とし、ピンホールが１個以上観察された視野が１つ以上あるものを外観性が「×」とした。例として、図１は比較例１－６のＳＥＭ写真であり、図２は実施例１－３のＳＥＭ写真である。図１では、図の上部中央付近にピンホール２が観察される。これに対して図２では、ピンホールが全く観察されない。なお、図１の１は粒界を示す。図１及び図２のスケール線の長さは、いずれも５μｍである。
（均一性）
　更に、以下のようにして均一性を評価した。図１より、全体の色むらが顕著であれば均一性に劣るとして「×」、そうでない場合を「○」と判断した。
　以上のアルミニウム箔の特性についての評価結果を、表１に示す。
＜電解研磨効率＞
　チタン棒を電解研磨してチタン製カソードドラムを得る際の電解研磨効率を、以下のようにして評価した。目標の表面粗さを達成するために、上述の低電圧電解の好ましい処理時間の上限６０分を超える場合を電解研磨効率に劣る「×」とし、それ以外を「○」と判断した。結果を、表１に示す。
＜総合評価＞
　上記チタン製カソードドラムの表面粗さ、アルミニウム箔の特性及び電解研磨効率の各評価結果により、以下のようにして総合評価を判定した。剥離性、外観性、均一性及び電解研磨効率が全て「○」と判断される場合を総合評価「○」とし、それ以外を「×」と判断した。結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１－１～１－８では、Ｒａ及びＲｚが本発明で規定する範囲内であったため、アルミニウム箔特性（剥離性、外観性及び均一性）及び電解研磨効率が共に良好であり、総合評価が合格であった。
　これに対して比較例１－１では、Ｒｚが本発明で規定する範囲よりも小さ過ぎたため、電解中にアルミニウム箔が剥離し均一性が不合格となった。また、Ｒａも本発明で規定する範囲よりも小さ過ぎたため、これを実現するためにチタンの電解研磨効率が不合格となった。その結果、総合評価が不合格となった。
　比較例１－２では、Ｒｚが本発明で規定する範囲よりも小さ過ぎたため、電解中にアルミニウム箔が剥離し均一性が不合格となった。その結果、総合評価が不合格となった。
　比較例１－３では、Ｒａが本発明で規定する範囲よりも小さ過ぎたため、これを実現するためにチタンの電解研磨効率が不合格となった。その結果、総合評価が不合格となった。
　比較例１－４～１－６では、Ｒｚが本発明で規定する範囲よりも大き過ぎたため、アルミニウム箔に粒界やひび割れが発生し、アルミニウム箔の剥離性、外観性及び均一性が不合格となった。その結果、総合評価が不合格となった。
　比較例１－７では、Ｒａが本発明で規定する範囲よりも大き過ぎたため、アルミニウム箔の剥離性、外観性及び均一性が不合格となった。その結果、総合評価が不合格となった。
［実施例２］
＜アルミニウム箔の電析＞
　ＥＭＩＣ：ＡｌＣｌ３＝１：２のモル比で混合した溶液に、表２に記載の添加剤濃度になるように１－１０フェナントロリン一水和物を添加した電解液を用意した。電解槽に電解液を入れ、電解液中に陰極のチタン板（幅３０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、表面粗さＲａ０．１０μｍ）と、陽極の９９．９％のアルミニウム板（幅５０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）を設置した。ここで、陽極のアルミニウム板は、陰極のチタン板と電極間距離２ｃｍとなるように対向させて配置した。電析面積が２０×２０ｍｍ２になるように、チタン板にＰＴＦＥ製のテープでマスキングを施した。電解液は、マグネチックスターラーで撹拌した。表１に記載の電流密度で膜厚１０μｍとなるまで通電し、陰極表面にアルミニウム膜を析出させた。通電終了後、チタン板に析出したアルミニウム膜をアセトンと純水で洗浄した。析出したアルミニウム膜をピンセットを用いてチタン板から剥離することにより、電解アルミニウム箔を回収した。
　作製したアルミニウム箔について、平滑性、粗密性、剥離性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（平滑性）
　作製した電解アルミニウム箔の表面粗さをレーザー顕微鏡で測定した。表面粗さは、幅方向中央部と幅方向端部とで測定した。幅方向中央部の表面粗さＲａ１に関しては、幅方向の中心から幅の１／４の距離までの範囲で３点測定し、その平均値を算出した。幅方向端部の表面粗さＲａ２に関しては、幅方向の最端部から幅の１／４の距離までの範囲で３点測定し、その平均値を算出した。表面粗さＲａ１、Ｒａ２が共に０．１μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内にある場合に、平滑性を「○」と判定し、表面粗さＲａ１、Ｒａ２のうちどちらか一方が上記範囲内から外れている場合、又は、表面粗さＲａ１、Ｒａ２が共に上記範囲から外れている場合には平滑性が「×」と判定した。
（粗密性）
　作製した電解アルミニウム箔の結晶粒径をＳＥＭ画像上で１００μｍ相当の長さの線を引き、線上に乗っている粒子の個数で割り付ける方法にて算出した。
　結晶粒径は、幅方向中央部と幅方向端部とで測定した。幅方向中央部の結晶粒径に関しては、幅方向の中心から幅の１／４の距離までの範囲で３点測定し、その平均値を算出した。幅方向端部の結晶粒径に関しては、幅方向の最端部から幅の１／４の距離までの範囲で３点測定し、その平均値を算出した。また、作製した電解アルミニウム箔の表面を、ＦＥ－ＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ製）及びＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ製）で観察した。隙間、欠陥などが見られない場合に、粗密性を「○」と判定し、隙間、欠陥などが見られた場合に粗密性を「×」と判定した。
（剥離性）
　析出したアルミニウム膜を陰極表面から剥離する際、アルミニウム箔が破断せずに回収できた場合に、剥離性を「○」と判定し、アルミニウム箔に割れが生じたり、アルミニウム箔が崩れてしまい、膜状のまま回収できなかった場合に、剥離性を「×」と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例２－１～２－１５では、平滑性、粗密性、剥離性に優れることが分かった。例えば、実施例２－１２の電解アルミニウム箔は、図３に示すように隙間や欠陥がなく、均一な表面粗さを有していることが分かった。一方、比較例２－１、２－２では、１－１０フェナントロリン一水和物の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であるため、幅方向端部の表面粗さが厚くなった。比較例２－１では、平滑性、粗密性、剥離性が全て劣り、電解アルミニウム箔を製造することができなかった。また、比較例２－２では、アルミニウム膜を剥離することはできたが、平滑性、粗密性が劣っており、集電体に適した電解アルミニウム箔を得ることはできなかった。
　比較例２－３では、１－１０フェナントロリン一水和物の濃度が０．５ｇ／Ｌを超えているため、アルミニウム膜が硬化し、図４に示すように割れが生じた。そのため、チタン板からアルミニウム膜を剥離することができず、電解アルミニウム箔を回収することができなかった。
　比較例２－４では、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２未満であるため、粒径が５．００μｍを超え、図５に示すように隙間が多く、表面状態が粗になり、電解アルミニウム箔を回収することができなかった。
　比較例２－５では、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２を超えているため、アルミニウム膜の表面が黒く焼けてしまい、かつ、表面状態が粗であった。そのため、電解アルミニウム箔を回収することができなかった。
　比較例２－６では、１－１０フェナントロリン一水和物の濃度が０．５ｇ／Ｌを大幅に超えているため、平均結晶粒径が１．００μｍ未満となり、膜が硬化し、割れやすくなり、剥離性が低下した。
　以上より、本発明に係る電解アルミニウム箔の製造方法は、陰極が、０．１０～０．４０μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）及び０．２０～０．７０μｍの十点平均粗さ（Ｒｚ）の表面粗さを有することにより、陰極表面からの剥離性に優れた電解アルミニウム箔を製造することができる。
　本発明によれば、チタン製カソードドラムから剥離し易く高品質の電解アルミニウム箔を効率よく製造でき、工業上顕著な効果を奏する。
　　１・・・粒界
　　２・・・ピンホール

Claims (6)

  1. 　電解液が供給され、陰極を備える電解槽中で、前記陰極の表面上にアルミニウム膜を析出させる工程と、
    　析出したアルミニウム膜を前記陰極の表面から剥離してアルミニウム箔とする工程を含む電解アルミニウム箔の製造方法であって、
    　前記陰極が、０．１０～０．４０μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）及び０．２０～０．７０μｍの十点平均粗さ（Ｒｚ）の表面粗さを有することを特徴とする電解アルミニウム箔の製造方法。
  2. 　前記陰極がチタン製ドラムであることを特徴とする、請求項１に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
  3. 　前記電解液は、１－１０フェナントロリン一水和物を０．０１～０．５ｇ／Ｌ含有する溶融塩であり、
    　電流密度が１０～１００ｍＡ／ｃｍ２であり、
    　前記アルミニウム箔は、箔表面の算術平均粗さＲａがいずれの部位でも０．１０μｍ以上２．５０μｍ以下の範囲にあり、かつ、平均結晶粒径がいずれの部位でも１．００μｍ以上５．００μｍ以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
  4. 　前記箔表面の算術平均粗さＲａは、前記箔表面の幅方向中央部と幅方向端部とで測定したときの差が２．００μｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
  5. 　前記電解液が、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物又はアルキルピリジニウムハロゲン化物と、アルミニウムハロゲン化物を含有する溶融塩であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
  6. 　前記陰極の表面粗さが電解研磨により調整されている、請求項１から５のいずれか１項に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。
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