JP2014080632A - アルミニウム箔の製造方法及びアルミニウム箔の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電解法により厚みが１０μｍ以下のアルミニウム箔を製造すること。
【解決手段】溶融塩からなる電解液が供給され、電解用陰極となるドラム２を備える電解槽１中において、前記ドラム２を回転させながら、前記ドラム２上にアルミニウムを電着させてアルミニウム膜を形成する工程と、前記アルミニウム膜を前記ドラム２から剥離させる工程と、を有するアルミニウム箔４の製造方法。電解液が酸素の影響を受けないように、電解槽を不活性ガス雰囲気に保持することが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は電解アルミニウム箔の製造方法及びその製造装置に関する。

アルミニウム箔は熱伝導性、防湿性、非通気性、軽量性、遮光性等の特徴を有しているため、種々の物品の包装材として用いられる他、その優れた電気伝導性のために電解コンデンサやリチウムイオン電池の正極材料として一般的に使用されている。

例えば、リチウムイオン電池においてはアルミニウム箔を正極集電体として用いており、電池容量を高めるために多数枚のアルミニウム箔を積層して用いたり、巻回して用いたりしている。

従来アルミニウム箔はストリップ状のアルミニウムを圧延することによって製造されている。特許文献１にはアルミニウム箔の圧延による製造方法が記載されており、具体的には図２に示すように、巻取・巻戻リール１、２及び３、４に巻き取られているストリップＡ、Ｂをワークロール６及びバックアップロール７を備えた圧延機５のワークロール６に通して、２パス以上の圧延を行うことによってアルミニウム箔を製造することができる。

ところで、現在市販されている圧延法によるアルミニウム箔は膜厚が１５μｍ程度のものが限度である。しかしながら、リチウムイオン電池の電池容量を更に高め、また、小型化するにはできるだけ膜厚の薄いアルミニウム箔を用いることが好ましく、１０μｍ以下の膜厚のアルミニウム箔が望まれている。
しかしながら、圧延機を用いて膜厚が５〜１０μｍのアルミニウム箔を製造するには、圧延工程の回数が多くなりコスト高になると共に、物理的にも無理がある。

アルミニウム箔と同様に電極材料として用いられる銅箔については電解めっき法によって基材に銅のめっき膜を形成し、次いで、基材からめっき膜を剥がすことによって銅箔を製造する方法が行われている。
例えば、特許文献２には、電解液が供給される電解槽中で回転する陰極ドラム上に銅を電着させ、陰極ドラムを回転させつつ銅箔を陰極ドラムから剥離させてプリント配線板用銅箔を製造する方法が記載されている。
しかしながら、電解めっき法によってアルミニウム箔を製造することは行われていない。

特開平１−１３８００３号公報 特開２０００−３４５３８１号公報

本発明は上記問題点に鑑みて、電解法によってアルミニウム箔を製造する方法およびその装置を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
（１）溶融塩からなる電解液が供給され、電解用陰極となるドラムを備える電解槽中において、前記ドラムを回転させながら、前記ドラム上にアルミニウムを電着させてアルミニウム膜を形成する工程と、
前記アルミニウム膜を前記ドラムから剥離させる工程と、
を有するアルミニウム箔の製造方法。
上記本発明（１）により、電解めっき法によってアルミニウム箔を製造することが可能となる。
（２）前記溶融塩は、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種、及び塩化アルミニウムを含む（１）に記載のアルミニウム箔の製造方法。
上記本発明（２）により、ドラム上に効率的にアルミニウム膜を形成することができる。
（３）前記イミダゾリウム塩はアルキルイミダゾリウムクロリドであり、前記ピリジニウム塩はアルキルピリジニウムクロリドであり、前記アルキルイミダゾリウムクロリド及びアルキルピリジニウムクロリドにおけるアルキル基の炭素原子数が１個〜５個の範囲にある（２）に記載のアルミニウム箔の製造方法。
上記本発明（３）により、ドラム上により効率的にアルミニウム膜を形成することができる。
（４）前記アルミニウム箔の膜厚は５μｍ以上１０μｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のアルミニウム箔の製造方法。
上記本発明（４）によって得られた膜厚が５μｍ以上１０μｍ以下のアルミニウム箔はリチウムイオン電池の正極集電体として用いることによりリチウムイオン電池の高容量化、小型化が可能となる。
（５）前記電解液中に不活性ガスをバブリングしながら電着を行う（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミニウム箔の製造方法。
上記本発明（５）により、ドラム上に良質なアルミニウム膜を形成することができる。
（６）前記電解槽における前記電解液表面と接する雰囲気は、不活性ガス雰囲気である（１）〜（５）のいずれかに記載のアルミニウム箔の製造装置。
上記本発明（６）により、ドラム上に良質なアルミニウム膜を形成することができる。
（７）前記ドラムの表面粗さ（Ｒａ）は０．０１μｍ以上１．００μｍ以下である（１）〜（６）のいずれかに記載のアルミニウム箔の製造方法。
上記本発明（７）により、得られたアルミニウム箔の表面積を大きなものとすることができる。
（８）溶融塩からなる電解液を収容した電解槽と、
前記電解槽内で回転可能に支持され、電解用陰極となるドラムと、
前記ドラムの曲面に沿い、当該曲面から一定の距離を保って配置されたアルミニウムからなる電解用陽極と、
前記ドラムと前記電解用陽極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、
前記ドラム上に電着し形成されたアルミニウム膜を前記ドラムから剥離してアルミニウム箔とするための剥離手段と、
剥離された前記アルミニウム箔を巻き取る巻取ローラと、
を有するアルミニウム箔の製造装置。
上記本発明（８）により、電解めっき法によってアルミニウム箔を製造することが可能となる。

本発明によれば、電解法により厚みが１０μｍ以下のアルミニウム箔を製造することができる。

本発明のアルミニウム箔の製造装置の一例を示す図である。 圧延により銅箔を製造する製造装置の例を示す図である。

本発明のアルミニウム箔の製造方法及び装置について以下説明する。
図１は本発明のアルミニウム箔の製造方法のために使用される製造装置の一例を示すものである。
電解槽１中にはアルミニウムを含む電解液が収容されている。
そして、電解槽１中には、電解用陰極となる円筒状のドラム（給電ドラム）２が回転可能に配置されており、このドラム２の曲面に沿ってほぼ一定の距離を保って電解用陽極（アルミニウム板）３が配置されており、このドラム２と電解用陽極３との間には電解液が満たされている。なお、前記のほぼ一定の距離を保つとは、許容される誤差範囲で一定の距離に保つことである。通常、ドラムとアルミニウム電解用陽極との距離は、１０〜５０ｍｍの範囲で調整される。ここにおいて、例えば、３０ｍｍとした場合には、許容される誤差範囲としては、±３ｍｍの範囲に入る事が好ましい。また、ここで距離とは、ドラムの表面における各点からアルミニウム電解用陽極の表面までの最短距離のことである。

このドラム２と電解用陽極３との間には整流器１１によって電解液からアルミニウムが電着するような電圧を印加することによって、回転するドラム２の表面にアルミニウムが電着されてアルミニウム膜が形成される。ドラムが回転するにつれてドラム表面に電着したアルミニウム膜は厚くなり、所定の膜厚になったアルミニウム膜はドラムから剥離器（図示せず）によって連続的に剥離されてアルミニウム箔４となり、巻き取りロール５によって巻き取られる。この時、アルミニウム箔が薄い場合には補助フィルムローラ６から巻き出される補助フィルム７と積層されて巻取ロール５に巻き取ってもよい。

ドラム２および電解用陽極３の間に供給された電解液は、電解槽からオーバーフローして連続的に回収電解液槽に戻され、補給液貯槽に送液されて濾過機によって、液中の固形物を除去したのち電解槽１に供給される。また、電解によって液温が上昇するので、冷却装置を設けて電解液を冷却しても良い。

溶融塩中で電解めっきを行うことによってドラム表面に均一な厚さのアルミニウムめっき層を形成することができる。
溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、イミダゾリウム塩としてはアルキルイミダゾリウムクロリド及びピリジニウム塩としてはアルキルピリジニウムクロリドが好ましく、アルキル基の炭素数が１個〜５個であるものが好ましく用いられる。

中でもイミダゾリウム塩が好ましく用いられ、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、具体的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。
特に塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ_３−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。溶融塩浴の温度は１０℃から１００℃、好ましくは２５℃から４５℃である。低温になる程めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、１００℃を超える高温では加熱コストが高くなる。

ドラム表面への溶融塩アルミニウムめっきにおいて、めっき表面の平滑性向上の目的でＡｌＣｌ_３−ＥＭＩＣに平滑化剤としてキシレン、ベンゼン、トルエン、１，１０−フェナントロリンなどの添加剤を加えることができる。
ただし、添加剤として、キシレン、ベンゼン、トルエンなどの揮発性の高い有機溶媒を用いる場合、めっき設備を防爆仕様とする必要があるが、１，１０−フェナントロリンは、めっき設備を防爆仕様とする必要がないことから、好ましく用いられる。このめっき浴への添加量は、０．２５〜７ｇ／Ｌが好ましい。０．２５ｇ／Ｌ未満では平滑性に乏しいめっきとなる。また７ｇ／Ｌを超えるとめっき効率が低下し所定のめっき厚を得ることが困難になる。

また、溶融塩として無機塩浴を用いることもできる。無機塩浴とは、代表的にはＡｌＣｌ_３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩である。このような無機塩浴はイミダゾリウム塩浴のような有機塩浴に比べて一般に溶融温度は高いが、水分や酸素など環境条件の制約が少なく、全体に低コストでの実用化が可能とできる。

溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化したり、うまくめっきが行われないという問題が生じるため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。
密閉した環境とする方法としては、電解液の表面部分の空間を外気から遮断する仕切り板を設けるか、電解液の表面に電解液を外気から遮断するための浮き板を設ける方法を挙げることができる。

図１に示す装置においては、電解槽の電解液浴の表面に蓋８をして電解槽の下方から不活性ガス９をバブリングすることによって電解液を攪拌して電解液中に含まれる水分や酸素を追い出すとともに、電解液の液面上の空間１０を窒素ガス雰囲気としている。このようにすることにより、不活性ガス雰囲気に保つ空間を狭い範囲とすることができ不活性ガスに要するコストを下げることができる。
前記のバブリングを行なうためのバブリング装置を電解槽に設けることが好ましい。また、前記の蓋８の代わりに電解液の液面に遮蔽板を浮遊させて外気をシャットアウトしてもよく、不活性ガスを電解槽の上方から供給するようにしても良い。

図１には長尺のアルミニウム箔を連続的に製造する場合を示したが、巻取ロール５に巻き取ることなく、ドラム２の頂部でアルミニウム膜を剥離することによりフレーク状箔を得ることもできる。

アルミニウム箔の膜厚は正極材料の用途においては５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
アルミニウム箔を集電体の用途に用いる場合には、実効面積を拡大して単位面積当りの静電容量を増大するために、通常はアルミニウム箔に電気化学的あるいは化学的エッチング処理が施される。
本発明では、電解用陰極となるドラムの表面をエッチング処理してドラムの表面に微細な凹凸を形成することにより、得られたアルミニウム箔の表面にドラムの凹凸形状が転写されて、その表面積を大きなものとすることができる。
また、ドラムの表面にフォトリソグラフィー法等によって導電性の部分と非導電性の部分とを形成しておくことにより、微細な孔が開いたアルミニウム箔を得ることができる。
ドラムの表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）は０．０１μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さ（Ｒａ）はレーザー顕微鏡で測定することができる。

本発明のアルミニウムめっき方法においては、前記めっき浴の温度が６０℃〜１２０℃となるように調整しながら電気めっきを行うことが好ましい。めっき浴の温度が６０℃以上にすることによりめっき浴の粘度を充分に低くすることができ、めっき効率を向上させることができる。また、１２０℃以下にすることにより塩化アルミニウムの揮発を抑制することができる。前記めっき浴の温度は６０℃〜１００℃であることがより好ましく、６０℃〜８０℃であることが更に好ましい。
また、本発明のアルミニウムのめっき方法において使用するドラムの材料は特に限定されるものではないが、例えば、銅、チタン、アルミニウム等を好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のアルミニウム箔の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

［実施例１］
図１に示すような電解アルミニウム箔製造装置を使用し、銅製の直径２ｍのドラムを整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続して、電解槽底部から窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量でバブリングさせながら以下の電解条件でめっきを行った。
得られたアルミニウムのめっき膜をドラムから連続的に剥離して、厚さ１０μｍの電解アルミニウム箔を得た。
電解条件は次の通りである。
溶融塩組成 ： ３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ−６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ_３
液温 ： ４５℃
電流密度 ： ８．０Ａ／ｄｍ^２（直流電流）

［実施例２］
実施例１において、ドラムとして粗面加工によって表面の面粗さ（Ｒａ）を０．０１０μｍとしたドラムを用いた以外は実施例１と同様にして、電解アルミニウム箔を得た。
得られたアルミニウム箔は厚さ１０μｍで、その表面粗さ（Ｒａ）は０．００７μｍであった。表面粗さはレーザー顕微鏡を用いて測定した。

［実施例３］
実施例１において、ドラムとして表面に直径０．１ｍｍの絶縁性の円を２９４０個／ｃｍ^２の密度で形成したドラムを用いた以外は実施例１と同様にして、電解アルミニウム箔を得た。
なおドット状のドラムは以下に示す方法で作製した。
最初に、ドラム表面にＵＶ硬化樹脂（約５μｍ厚）を塗布し、上記ドットが描画されたマスク（円以外の部分はＵＶ光遮蔽され、円の部分はＵＶ光透過する）を介してＵＶ照射した後、有機溶剤に浸漬してＵＶ光が照射されていない円以外の部分を溶解させる。次いで、ドラムを回転させながら、円以外の部分に（円部分＝ＵＶ硬化樹脂と同等以上の厚みになるように）銅めっきを行うことで、ドット状のドラムを作製した。
得られたアルミニウム箔は厚さ１０μｍであった。

（図１）
１ 電解槽
２ ドラム
３ 電解用陽極
４ アルミニウム箔
５ 巻取ロール
６ 補助フィルムロール
７ 補助フィルム７
８ 蓋
９ 不活性ガス
１０ 蓋
１１ 整流器
（図２）
１〜４ 巻取・巻戻リール
５ リバーシブル圧延機
６ ワークロール
７ バックアップロール
１１、１２、１７、１８ デフレクタ田ロール
Ａ、Ｂ ストリップ

Claims (8)

1. 溶融塩からなる電解液が供給され、電解用陰極となるドラムを備える電解槽中において、前記ドラムを回転させながら、前記ドラム上にアルミニウムを電着させてアルミニウム膜を形成する工程と、
   前記アルミニウム膜を前記ドラムから剥離させる工程と、
   を有するアルミニウム箔の製造方法。
2. 前記溶融塩は、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種、及び塩化アルミニウムを含む請求項１に記載のアルミニウム箔の製造方法。
3. 前記イミダゾリウム塩はアルキルイミダゾリウムクロリドであり、
   前記ピリジニウム塩はアルキルピリジニウムクロリドであり、
   前記アルキルイミダゾリウムクロリド及びアルキルピリジニウムクロリドにおけるアルキル基の炭素原子数が１個〜５個の範囲にある請求項２に記載のアルミニウム箔の製造方法。
4. 前記アルミニウム箔の膜厚は５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム箔の製造方法。
5. 前記電解液中に不活性ガスをバブリングしながら電着を行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム箔の製造方法。
6. 前記電解槽における前記電解液表面と接する雰囲気は、不活性ガス雰囲気である請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム箔の製造装置。
7. 前記ドラムの表面粗さ（Ｒａ）は０．０１μｍ以上１．００μｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルミニウム箔の製造方法。
8. 溶融塩からなる電解液を収容した電解槽と、
   前記電解槽内で回転可能に支持され、電解用陰極となるドラムと、
   前記ドラムの曲面に沿い、当該曲面から一定の距離を保って配置されたアルミニウムからなる電解用陽極と、
   前記ドラムと前記電解用陽極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、
   前記ドラム上に電着し形成されたアルミニウム膜を前記ドラムから剥離してアルミニウム箔とするための剥離手段と、
   剥離された前記アルミニウム箔を巻き取る巻取ローラと、
   を有するアルミニウム箔の製造装置。

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