JP6202344B2 - アルミニウム膜の製造方法及びアルミニウム箔の製造方法 - Google Patents
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Description
真空蒸着法では、例えば、原料のアルミニウムに電子ビームを照射してアルミニウム合金を溶融・蒸発させ、連通孔を有する樹脂体の樹脂表面にアルミニウムを付着させることにより、アルミニウム層を形成することができる。スパッタリング法では、例えば、アルミニウムのターゲットにプラズマ照射してアルミニウムを気化させ、連通孔を有する樹脂体の樹脂表面にアルミニウムを付着させることにより、アルミニウム層を形成することができる。レーザアブレーション法では、例えば、レーザ照射によりアルミニウム合金を溶融・蒸発させ、連通孔を有する樹脂体の樹脂表面にアルミニウム合金を付着させることにより、アルミニウム層を形成することができる。
ペースト塗布法では、例えば、アルミニウム粉末、結着剤(バインダー)、及び有機溶剤を混合したアルミニウムペーストを用いる。そして、アルミニウムペーストを樹脂表面に塗布した後、加熱することにより、バインダーと有機溶剤とを消失させると共に、アルミニウムペーストを焼結させる。この焼結は、1回で行っても、複数回に分けて行ってもよい。例えば、アルミニウムペーストの塗布後、低温で加熱して有機溶剤を消失させた後、溶融塩に浸漬した状態で加熱することにより、樹脂体の熱分解と同時にアルミニウムペーストの焼結を行うことも可能である。また、この焼結は、非酸化性雰囲気化で行うことが好ましい。
水溶液中でアルミニウムをめっきすることは、実用上ほとんど不可能であるため、溶融塩中でアルミニウムをめっきする溶融塩電解めっき法により、連通孔を有する樹脂体の樹脂表面にアルミニウム層を形成することができる。この場合、予め樹脂表面を導電化処理した後、溶融塩中でアルミニウムをめっきすることが好ましい。
(1)溶融塩を含む電解液が供給される電解槽中で、基材上にアルミニウムを電着させてアルミニウム膜を製造する方法であって、
前記電解液におけるアルミニウムが電析する際の過電圧と前記溶融塩へ添加する添加剤の濃度との所定の関係に基づいて、前記過電圧の測定値が所望の範囲内になるように前記添加剤の濃度を調整するアルミニウム膜の製造方法。
上記本発明(1)によれば、電解めっき法によってアルミニウム膜の表面粗さが所望の表面粗さのアルミニウム膜を製造することができる。
(2)前記電解液が塩化アルミニウム及びアルキルイミダゾリウムクロリドを含むか、又は塩化アルミニウム及びアルキルピリジニウムクロリドを含み、前記アルキルイミダゾリウムクロリド及びアルキルピリジニウムクロリドにおけるアルキル基の炭素原子数が1個〜5個の範囲にある(1)に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記本発明(2)により陰極基材上に効率的にアルミニウム膜を形成することができる。
(3)前記溶融塩へ添加する前記添加剤としてベンゼン、キシレン、ピリジン、ピラジン、ベンゾトリアゾール、ポリスチレン及び1,10−フェナントロリンよりなる群から選ばれる一種以上を添加する(1)又は(2)に記載のアルミニウム膜の製造方法。上記本発明(3)により陰極基材上に均一な粗さを有するアルミニウム膜を形成することができる。
(4)前記溶融塩が塩化アルミニウム−1−エチル−3−アルキルイミダゾリウムクロリドであり、前記添加剤が1,10−フェナントロリンである(1)から(3)のいずれか1項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記本発明(4)により陰極基材上により均一な粗さを有するアルミニウム膜を形成することができる。
上記本発明(5)によって得られた表面粗さを有するアルミニウム膜をアルミニウム箔としてリチウムイオン電池等の正極集電体として用いた場合には活物質を多く保持することができるので充電容量、電池容量をより高めることができる。
(6)前記添加剤として1,10−フェナントロリンを用い、過電圧測定用の参照極及び対極にはアルミニウムを用い、作用極には白金を用いて、前記過電圧を50mV〜120mVに制御する(5)に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記本発明(6)により溶融塩へ添加する添加剤の濃度を適切な濃度に制御することができる。
上記本発明(7)により、電解法によって鏡面を有するアルミニウム膜を製造することができる。なお、本発明でいう鏡面とは表面粗さ(算術平均粗さ:Ra)が1.0nm〜20.0nmである場合をいう。また、本発明(7)では、添加剤は平滑化剤としての役割を有している。
(8)前記アルミニウム膜の厚さが0.5μm以上10μm以下である(7)に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記本発明(8)により、リチウムイオン電池及び電気二重層キャパシタ等の内部から電気を取り出すためのタブリードとして好適に使用できるアルミニウム箔を製造することができる。
(9)前記添加剤として1,10−フェナントロリンを用い、過電圧測定用の参照極及び対極にはアルミニウムを用い、作用極には白金を用いて、前記過電圧を130mV〜170mVに制御する(7)又は(8)に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記本発明(9)により溶融塩へ添加する添加剤の濃度を適切な濃度に制御することができる。
上記本発明(10)により粗面を有するアルミニウム箔や鏡面を有するアルミニウム箔を製造することができる。
(11)前記アルミニウム箔の厚さが10μm以下である(10)に記載のアルミニウム箔の製造方法。
上記本発明(11)により、例えばリチウムイオン電池の正極集電体としての使用にも適したアルミニウム箔を、電解めっき法によって得ることができる。
ピリジニウム塩としてはブチルピリジニウムクロライド(BPC)等が使用できる。
但し、本発明では後述するように添加剤を溶融塩に添加する場合があるが、無機溶融塩は融点が高いため、めっき液の液温を高くする必要がある。また、高温では添加剤が揮発する可能性や分解する可能性があるため、低温で溶融する有機溶融塩を用いることが好ましい。
また、膜厚を大きくする場合には、上記の添加剤は必ずしも必要ではないが、上記の添加剤を添加することにより粗さが均一になるという効果が得られる。
溶融塩としてAlCl3−EMICを用いる場合には、特に1,10−フェナントロリンが好ましく用いられる。アルミニウム膜の表面を、算術平均粗さ(Ra)が0.2μm〜0.5μmであるか、又は十点平均粗さ(Rz)が1μm〜5μmである表面粗さで、膜厚を薄くする場合には、めっき浴への添加剤の添加量は、0.3g/L以下が好ましい。
添加剤としてはベンゼン、キシレン、ピリジン、ピラジン、ベンゾトリアゾール、ポリスチレン、1,10−フェナントロリン等を挙げることができ溶融塩の種類によって適宜選択することができる。
溶融塩としてAlCl3−EMICを用いる場合には、特に1,10−フェナントロリンが好ましく用いられる。アルミニウム膜を鏡面とする場合、めっき浴への添加剤の添加量は、0.3g/L〜5.0g/Lが好ましい。0.3g/L以上であることにより十分な平滑性が得られ、また5.0g/L以下であることにより十分なめっき効率が得られる。
このため、添加剤の濃度をモニタリングする必要があるが、本発明では過電圧を測定し、この測定値に基づいて所定の範囲内の過電圧となるように添加剤を溶融塩に添加する。モニタリングは連続的に行なっても良く、また、インターバルを設けて行ってもよい。
そして、電解槽1中には、円筒状の陰極ドラム(給電ドラム)2が回転可能に配置されており、この陰極ドラム2に沿ってほぼ一定の距離を保って電解用陽極(アルミニウム板)3が配置されており、この陰極ドラム2と電解用陽極3との間に電解液が供給される。
過電圧の値が設定範囲外の場合は、添加剤の供給バルブ24の開度を調節して補給液貯槽22への添加剤の供給量を制御する。
図1に示す装置においては、電解槽1のめっき浴表面に蓋8をして電解槽1の下方から不活性ガス9をバブリングすることによって電解液を攪拌すると共に電解液中に含まれる水分や酸素を追い出すとともに、電解液の液面上の空間10を窒素ガス雰囲気としている。このようにすることにより、不活性ガス雰囲気に保つ空間10を狭い範囲とすることができ不活性ガスにかかるコストを下げることができる。
また、蓋8の代わりに電解液の液面に遮蔽板を浮遊させて外気をシャットアウトしてもよく、不活性ガスを電解槽1の上方から供給するようにしても良い。
また、本発明のアルミニウムのめっき方法において使用する陰極ドラム2の材料は特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、銅、鉄等を好ましく用いることができる。
図1に示すような電解アルミニウム箔製造装置を使用し、アルミニウム製の直径0.25mの陰極ドラム2を整流器11の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板(純度99.99%)を陽極側に接続して、電解槽1底部から窒素を5L/minの流量でバブリングさせながら以下の電解条件でめっきを行い、得られたアルミニウムのめっき膜を陰極ドラム2から連続的に剥離して、厚さ8μmの電解アルミニウム箔を得た。また、過電圧測定用の参照極及び対極にはアルミニウムを用い、作用極には白金を用いた。
電解条件は次の通りである。
溶融塩組成 : 33mol%EMIC−67mol%AlCl3
添加剤 : なし
液温 : 45℃
電流密度 : 6A/dm2(直流電流)
設定過電圧 : 20mV
得られた電解アルミニウム箔の幅方向中央部と幅方向端部の表面粗さを測定したところ、幅方向端部に比べ、幅方向中央部の表面粗さが大きくなっていた。
溶融塩組成 : 33mol%EMIC−67mol%AlCl3
添加剤 : なし
液温 : 45℃
電流密度 : 6A/dm2(直流電流)
設定過電圧 : 20mV
参考例1−2では、参考例1−1と同様にしてアルミニウム箔を得た。参考例1−2の電解アルミニウム箔の表面粗さについては、測定位置を特定せずに算術平均粗さのみを測定した。
電解液組成 : 33mol%EMIC−67mol%AlCl3
添加剤 : 1,10−フェナントロリン
液温 : 45℃
電流密度 : 6A/dm2(直流電流)
設定過電圧 : 90mV〜120mV
実施例1では、添加剤として1,10−フェナントロリンを添加し、添加剤濃度を設定過電圧が90mV〜120mV以上となるようにしたこと以外は、参考例1−1と同様にしてアルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の幅方向中央部と幅方向端部の表面粗さを測定したところ、幅方向端部、幅方向中央部ともに表面粗さがほぼ同等となっていた。
電解液組成 : 33mol%EMIC−67mol%AlCl3
添加剤 : 1,10−フェナントロリン
液温 : 45℃
電流密度 : 6A/dm2(直流電流)
設定過電圧 : 130mV
実施例2−1では、添加剤として1,10−フェナントロリンを添加し、添加剤濃度を設定過電圧が120mV以上となるようにしたこと以外は参考例1−1と同様にして電解アルミニウム箔を得た。ここでは設定過電圧は130mVとしている。
溶融塩組成 : 33mol%EMIC−67mol%AlCl3
添加剤 : 1,10−フェナントロリン
液温 : 45℃
電流密度 : 6A/dm2(直流電流)
設定過電圧 : 130mV〜160mV
実施例2−2では、添加剤濃度を設定過電圧が130mV〜160mVとなるようにしたこと以外は、実施例2−1と同様にしてアルミニウム箔を得た。実施例2−2の電解アルミニウム箔の表面粗さについては、測定位置を特定せずに算術平均粗さのみを測定した。
電解液組成 : 33mol%EMIC−67mol%AlCl3
添加剤 : ピラジン
液温 : 45℃
電流密度 : 6A/dm2(直流電流)
設定過電圧 : 140mV〜180mV
実施例3では、添加剤としてピラジンを添加し、添加剤濃度を設定過電圧が140mV〜180mVとなるようにしたこと以外は、参考例1−1と同様にしてアルミニウム箔を得た。実施例3の電解アルミニウム箔の表面粗さについては、測定位置を特定せずに算術平均粗さのみを測定した。
参考例1−1、参考例1−2、実施例1〜実施例3において得られたアルミニウム箔の表面粗さを表1に示す。
1 電解槽
2 陰極ドラム
3 電解用陽極
4 アルミニウム箔
5 巻取ロール
6 補助フィルムローラ
7 補助フィルム
8 蓋
9 不活性ガス
10 空間
11 整流器
21 回収電解液槽
22 補給液貯槽
23 添加剤貯槽
24 供給バルブ
25 制御装置
26 濾過機
(図3)
1〜4 巻取・巻戻リール
5 リバーシブル圧延機
6 ワークロール
7 バックアップロール
11、12、17、18 デフレクタロール
A、B ストリップ
Claims (9)
- 溶融塩を含む電解液が供給される電解槽中で、基材上にアルミニウムを電着させてアルミニウム膜を製造する方法であって、
前記電解液におけるアルミニウムが電析する際の過電圧と前記溶融塩へ添加する添加剤の濃度との所定の関係に基づいて、前記過電圧の測定値が所望の範囲内になるように前記添加剤の濃度を調整し、
前記添加剤は、1,10−フェナントロリン又はピラジンであり、
前記アルミニウム膜の表面の算術平均粗さ(Ra)が0.2μm〜0.5μmとなるか、又は十点平均粗さ(Rz)が1μm〜5μmとなる、アルミニウム膜の製造方法。 - 前記添加剤として1,10−フェナントロリンを用い、過電圧測定用の参照極及び対極にはアルミニウムを用い、作用極には白金を用いて、前記過電圧を50mV〜120mVに制御する請求項1に記載のアルミニウム膜の製造方法。
- 溶融塩を含む電解液が供給される電解槽中で、基材上にアルミニウムを電着させてアルミニウム膜を製造する方法であって、
前記電解液におけるアルミニウムが電析する際の過電圧と前記溶融塩へ添加する添加剤の濃度との所定の関係に基づいて、前記過電圧の測定値が所望の範囲内になるように前記添加剤の濃度を調整し、
前記添加剤は、1,10−フェナントロリン又はピラジンであり、
前記アルミニウム膜の表面を鏡面とする、アルミニウム膜の製造方法。 - 前記アルミニウム膜の厚さが0.5μm以上10μm以下である請求項3に記載のアルミニウム膜の製造方法。
- 前記添加剤として1,10−フェナントロリンを用い、過電圧測定用の参照極及び対極にはアルミニウムを用い、作用極には白金を用いて、前記過電圧を130mV〜170mVに制御する請求項3又は請求項4に記載のアルミニウム膜の製造方法。
- 前記電解液が塩化アルミニウム及びアルキルイミダゾリウムクロリドを含むか、又は塩化アルミニウム及びアルキルピリジニウムクロリドを含み、前記アルキルイミダゾリウムクロリド及びアルキルピリジニウムクロリドにおけるアルキル基の炭素原子数が1個〜5個の範囲にある請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
- 前記溶融塩が塩化アルミニウム−1−エチル−3−アルキルイミダゾリウムクロリドであり、前記添加剤が1,10−フェナントロリンである請求項1から請求項6のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
- 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法によって得られたアルミニウム膜を前記基材から分離させるアルミニウム箔の製造方法。
- 前記アルミニウム箔の厚さが10μm以下である請求項8に記載のアルミニウム箔の製造方法。
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