KR20130079308A - 알루미늄 구조체의 제조 방법 및 알루미늄 구조체 - Google Patents

알루미늄 구조체의 제조 방법 및 알루미늄 구조체 Download PDF

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신지 이나자와
마사토시 마지마
코지 닛타
쇼이치로 사카이
토모유키 아와즈
카즈키 오쿠노
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

삼차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체라도, 수지 성형체의 표면에 알루미늄으로 이루어지는 도전층을 형성하는 도전화 공정과, 당해 도전화된 수지 성형체에 알루미늄을 용융염욕 중에서 도금하는 도금 공정을 구비함으로써, 그의 표면으로의 알루미늄의 도금을 가능하게 하고, 후막(thick film)이 균일한 순도가 높은 알루미늄 구조체를 형성하는 알루미늄 구조체의 제조 방법 및, 대면적의 알루미늄 다공체를 제공한다.

Description

알루미늄 구조체의 제조 방법 및 알루미늄 구조체{METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM STRUCTURE AND ALUMINUM STRUCTURE}
본 발명은, 알루미늄 도금에 의해 수지 표면에 알루미늄 구조체를 형성하는 방법에 관한 것으로, 특히 각종 필터나 전지용 전극 등의 용도에서 금속 다공체로서 적합하게 이용할 수 있는 알루미늄 구조체와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
삼차원 그물코 구조(three-dimensional network structure)를 갖는 금속 다공체는, 각종 필터, 촉매 담체(catalyst support), 전지용 전극 등 다방면으로 이용되고 있다. 예를 들면 니켈로 이루어지는 셀멧(Celmet)(스미토모 덴키코교(주) 제조: 등록상표)이 니켈 수소 전지나 니켈 카드뮴 전지 등의 전지의 전극 재료로서 사용되고 있다. 셀멧은, 연통 기공(continuous pore)을 갖는 금속 다공체로서, 금속 부직포 등 다른 다공체에 비해서 기공률이 높다(90％ 이상)는 특징이 있다. 이것은 발포 우레탄 등의 연통 기공을 갖는 다공체 수지의 골격 표면에 니켈층을 형성한 후, 열처리하여 발포 수지 성형체를 분해하고, 추가로 니켈을 환원 처리함으로써 얻어진다. 니켈층의 형성은, 발포 수지 성형체의 골격 표면에 카본 분말 등을 도포하여 도전(conduction)화 처리한 후, 전기 도금에 의해 니켈을 석출시킴으로써 행해진다.
알루미늄은, 도전성, 내(耐)부식성, 경량 등의 우수한 특징이 있다. 전지 용도에서는, 예를 들면, 리튬 이온 전지의 정극으로서, 알루미늄박의 표면에 코발트산 리튬 등의 활물질을 도포한 것이 사용되고 있다. 정극의 용량을 향상시키기 위해서는, 알루미늄을 다공체로 하여 표면적을 크게 하고, 알루미늄 내부에도 활물질을 충진하는 것을 생각할 수 있다. 그러면 전극을 두껍게 해도 활물질을 이용할 수 있어, 단위 면적당의 활물질 이용률이 향상되기 때문이다.
알루미늄 다공체의 제조 방법으로서, 특허문헌 1에는, 내부 연통 공간을 갖는 삼차원 그물 형상의 플라스틱 기체(substrate)에 아크 이온 플레이팅법에 의해 알루미늄의 증착 처리를 행하여, 2∼20㎛의 금속 알루미늄층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 삼차원 그물코 형상 구조를 갖는 발포 수지 성형체의 골격에, 알루미늄의 융점 이하에서 공정(共晶; eutectic) 합금을 형성하는 금속(구리 등)에 의한 피막을 형성한 후, 알루미늄 페이스트를 도포하여, 비(非)산화성 분위기하에서 550℃ 이상 750℃ 이하의 온도로 열처리함으로써 유기 성분(발포 수지)의 소실(evaporation) 및 알루미늄 분말의 소결을 행하여, 금속 다공체를 얻는 방법이 기재되어 있다.
한편, 알루미늄의 도금은, 알루미늄의 산소에 대한 친화력이 크고, 전위가 수소보다 낮기 때문에 수용액계의 도금욕으로 전기 도금을 행하는 것이 곤란하다. 종래부터 알루미늄의 전기 도금은, 비(非)수용액계의 도금욕, 특히 유기 용매계의 도금욕으로 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 금속 표면에 알루미늄을 도금하는 기술로서, 특허문헌 3에는, 오늄 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물을 혼합 용융한 저융점 조성물을 도금욕으로서 이용하고, 욕(bath) 중의 수분량을 2wt％ 이하로 유지하면서 음극에 알루미늄을 석출시키는 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 도금 방법이 개시되어 있다.
일본특허공보 제3413662호 일본공개특허공보 평8-170126호 일본특허공보 제3202072호
상기 특허문헌 1의 방법에 의하면, 2∼20㎛의 두께의 알루미늄 다공체가 얻어진다고 되어 있지만, 기상법에 의하기 때문에 대면적에서의 제조는 곤란하고, 기체의 두께나 기공률에 따라서는 내부까지 균일한 층의 형성이 어렵다. 또한 알루미늄층의 형성 속도가 느리고, 설비가 고가 등에 의해 제조 비용이 증대하는 등의 문제점이 있다. 또한, 후막(thick film)을 형성하는 경우에는, 막에 균열이 발생하거나, 알루미늄의 탈락이 발생할 우려가 있다. 특허문헌 2의 방법에 의하면 알루미늄과 공정 합금을 형성하는 층이 생겨버려, 순도가 높은 알루미늄층을 형성할 수 없다. 한편, 알루미늄의 전기 도금 방법 자체는 알려져 있기는 하지만, 금속 표면으로의 도금이 가능할 뿐이며, 수지 표면으로의 전기 도금, 특히 삼차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체의 표면에 전기 도금하는 방법은, 알려져 있지 않았다. 이것에는, 도금욕 중에 있어서 다공질 수지의 용해 등의 문제가 영향을 미치고 있다고 생각된다.
그래서 본 발명은, 수지 성형체 특히, 삼차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체라도, 그의 표면으로의 알루미늄의 도금을 가능하게 하여, 후막을 균일하게 형성함으로써 순도가 높은 알루미늄 구조체를 형성하는 것이 가능한 방법 및, 특히 대면적의 알루미늄 다공체를 얻는 것이 가능한 방법을 목적으로 한다.
상기 과제 해결을 위해, 본원 발명자들은, 폴리우레탄이나 멜라민 등의 수지 성형체의 표면에 알루미늄을 전기 도금하는 방법에 상도했다. 즉 본 발명은, 수지 성형체의 표면에 알루미늄으로 이루어지는 도전층을 형성하는 도전화 공정과, 당해 도전화된 수지 성형체에 알루미늄을 용융염욕(molten salt bath) 중에서 도금하는 도금 공정을 구비하는 알루미늄 구조체의 제조 방법이다(본원 제1 발명). 전술한 바와 같이 종래는, 알루미늄 도금이 금속 표면에 대하여 행해지고 있기는 했지만, 수지 성형체 표면으로의 전기 도금은 고려되지 않았었다. 수지 성형체 표면을 도전화함으로써, 용융염욕 중에서도 알루미늄의 도금이 가능한 것을 발견한 것에 특징이 있다. 또한 알루미늄으로 이루어지는 도전층을 형성하여 도전화함으로써, 알루미늄 이외의 금속을 실질적으로 포함하지 않는 알루미늄 구조체를 얻을 수 있다.
알루미늄은 산소와 반응하기 쉽기 때문에, 알루미늄으로 이루어지는 도전층의 표면에는, 얇은 산화 피막이 생성되기 쉽다. 산화 피막이 있으면 도금의 밀착성이 나쁘고, 양호하게 도금을 행할 수 없다. 그래서 상기 도전화 공정과 상기 도금 공정과의 사이에, 당해 도전층을 양극으로서 전해 처리하는 양극 전해 공정을 구비하면 바람직하다(본원 제2 발명). 양극 전해 처리에 의해, 도전화 공정에서 형성된 도전층의 표면의 산화막을 용해 제거할 수 있어, 용융염 중에서의 알루미늄 도금을 양호하게 행할 수 있다.
상기 도전화 공정과 상기 도금 공정과의 사이에서, 상기 도전화된 수지 성형체를 산화 분위기 중에 노출시키는 일 없이 공정간 이송하면 바람직하다(본원 제3 발명). 이러한 공정으로 하면 도전층을 산화시키는 일 없이, 용융염 중에서의 알루미늄 도금을 양호하게 행할 수 있다.
상기 도전화 공정은, 기상법(gas phase method)에 의해 상기 수지 성형체 표면에 알루미늄을 부착하는 공정이라도 좋고(본원 제4 발명), 상기 수지 성형체를, 알루미늄을 포함하는 도료에 침지함으로써 알루미늄을 부착하는 공정이라도 좋다(본원 제5 발명). 어느 방법에 의해서도, 알루미늄 이외의 금속을 혼입하는 일 없이, 금속으로서 실질적으로 알루미늄으로 이루어지는 구조체를 제조하는 것이 가능해진다.
이러한 공정에 의해, 특히 삼차원 그물코 구조를 갖는 수지 다공체와 같이 복잡한 골격 구조의 표면에 균일하게 두꺼운 알루미늄층을 형성하는 것이 가능해진다(본원 제6 발명). 기공률이 높은 수지 다공체를 얻을 수 있는 우레탄 또는 멜라민이, 수지 성형체로서 바람직하다(본원 제 7 발명).
이상의 공정에 의해, 금속층을 표면에 구비한 수지 성형체를 갖는 알루미늄 구조체가 얻어진다(본원 제11 발명). 각종 필터나 촉매 담체 등의 용도에 따라서는, 이대로 수지와 금속의 복합체로서 사용해도 좋고, 또한 사용 환경의 제약 등으로부터, 수지가 없는 금속 구조체로서 이용하는 경우에는, 수지를 제거해도 좋다(본원 제8 발명).
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 알루미늄 구조체는, 금속층으로서 1㎛∼100㎛의 두께를 갖는 알루미늄층으로 이루어지는 알루미늄 구조체로서, 수지를 제외한 금속층 전체적으로 알루미늄 순도가 99.0％ 이상, 카본 함유량 1.0％ 이하이고, 잔부가 불가피 불순물로 이루어지는 알루미늄 구조체이다(본원 제10 발명). 또한 카본 함유량은, JIS-G1211의 고주파 유도 가열로 연소-적외선 흡수법으로 측정한다. 또한 알루미늄의 순도는, 알루미늄 구조체를 왕수(王水; aqua regia)에 용해하고, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치로 측정한다.
또한, 수지로서 삼차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지를 이용함으로써, 알루미늄층이 통 형상의 골격 구조를 이루고, 전체적으로 연속된 기공을 갖는 다공체를 형성하여 이루어지는 당해 알루미늄 구조체가 얻어진다(본원 제12 발명).
또한, 당해 골격 구조가 대략 삼각 단면 형상을 이루고, 당해 삼각의 정점 부분의 알루미늄층의 두께가 당해 삼각의 변의 중앙 부분의 알루미늄층의 두께보다도 두꺼운 형상인 알루미늄 구조체를 얻을 수 있다(본원 제13 발명).
다공질 수지 성형체로서 삼차원 그물코 구조를 갖는 발포 우레탄이나 발포 멜라민을 이용한 경우, 그물코 구조의 골격 부분은, 전체적으로 단면 삼각 형상을 이루고 있다. 여기에서 삼각은, 엄밀한 의미가 아니며, 대략 3개의 정부(頂部)를 갖고, 3개의 곡선을 변으로 하는 형상을 부른다. 따라서, 도금에 의해 형성된 알루미늄 구조체의 형상도 그의 골격이 대략 삼각 형상을 이루는 구조가 된다. 여기에서, 도전화 방법으로서 기상법에 의해 알루미늄을 부착시키는 경우를 생각한다. 기상법에서는, 비교적 두께가 균일한 도전층을 형성할 수 있고, 도전도는, 삼각의 모든 위치에서 동일하게 된다. 이러한 상태에서 알루미늄을 도금하면, 각부(삼각의 정점 부분)에 전계가 집중하여, 삼각형의 변의 중앙 부분보다도, 정상 부분의 두께가 두꺼워진다. 이에 따라 전술한 형상을 실현하는 것이 가능해진다. 이러한 형상에 의해 통 형상의 골격 구조의 강도가 향상하고, 또한 전지 전극 등의 용도에서는, 활물질의 보존 유지성(保持性)이 우수하다는 이점이 있다.
본 발명에 의하면, 수지 성형체 표면, 특히 삼차원 그물코 구조를 갖는 다공질 수지 성형체에 대하여 표면으로의 알루미늄의 도금이 가능해지며, 거의 균일한 후막으로 순도가 높은, 또한 대면적의 알루미늄 구조체를 형성하는 것이 가능한 방법 및, 알루미늄 구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 나타내는 플로우(flow)도이다.
도 2는 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 설명하는 단면 개략도이다.
도 3은 다공질 수지 성형체의 일 예로서의 발포 우레탄 수지의 구조를 나타내는 표면 확대 사진이다.
도 4는 알루미늄 다공체의 골격 단면을 설명하는 개략도이다.
도 5는 용융염 도금에 의한 알루미늄 연속 도금 공정의 일 예를 설명하는 도면이다.
도 6은 알루미늄 다공체를 용융염 전지에 적용한 구조예를 나타내는 단면 개략도이다.
도 7은 알루미늄 다공체를 전기 이중층 콘덴서에 적용한 구조예를 나타내는 단면 개략도이다.
도 8은 알루미늄 다공체의 단면 SEM사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태를, 알루미늄 다공체를 제조하는 프로세스를 대표예로서 설명한다. 이하에서 참조하는 도면에서 동일한 번호가 붙여져 있는 부분은, 동일 또는 그에 상당하는 부분이다. 도면의 치수 비율은, 설명하는 것과 반드시 일치하고 있지 않다. 또한, 본 발명은, 이것에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위에 의해 나타나며, 특허청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
(알루미늄 구조체의 제조 공정)
도 1은, 본 발명에 의한 알루미늄 구조체의 제조 공정을 나타내는 플로우도이다. 또한 도 2는, 플로우도에 대응하여 수지 성형체를 심재(core material)로 하여 알루미늄 구조체를 형성하는 모양을 개략적으로 나타낸 것이다. 양 도면을 참조하여 제조 공정 전체의 흐름을 설명한다. 우선 기체 수지 성형체의 준비(101)를 행한다. 도 2의 (a) 부분은, 기체 수지 성형체의 예로서, 연통 기공을 갖는 발포 수지 성형체의 표면을 확대하여 본 경우의 수지의 단면의 일부를 나타내는 확대 개략도이다. 발포 수지 성형체(1)를 골격으로 하여 기공이 형성되어 있다. 다음으로 수지 성형체 표면의 도전화(102)를 행한다. 이 공정에 의해, 도 2의 (b) 부분에 나타내는 바와 같이 수지 성형체(1)의 표면에는, 얇게 알루미늄으로 이루어지는 도전층(2)이 형성된다. 이어서 용융염 중에서의 알루미늄 도금(103)을 행하여, 도전층이 형성된 수지 성형체의 표면에 알루미늄 도금층(3)을 형성한다 (도 2의 (c) 부분). 이것으로, 기체 수지 성형체를 기재로 하여 표면에 알루미늄 도금층(3)이 형성된 알루미늄 구조체가 얻어진다. 또한, 기체 수지 성형체의 제거(104)를 행해도 좋다. 발포 수지 성형체(1)를 분해 등을 하여 소실시킴으로써 금속층만이 남은 알루미늄 구조체(다공체)를 얻을 수 있다(도 2의 (d) 부분). 이하, 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
(다공질 수지 성형체의 준비)
삼차원 그물코 구조를 갖고 연통 기공을 갖는 다공질 수지 성형체를 준비한다. 다공질 수지 성형체의 소재는, 임의의 수지를 선택할 수 있다. 폴리우레탄, 멜라민, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 발포 수지 성형체를 소재로서 예시할 수 있다. 발포 수지 성형체라고 표기했지만, 연속된 기공(연통 기공)을 갖는 것이면 임의의 형상의 수지 성형체를 선택할 수 있다. 예를 들면, 섬유 형상의 수지를 엉키게하여 부직포와 같은 형상을 갖는 것도 발포 수지 성형체를 대신하여 사용 가능하다. 발포 수지 성형체의 기공률은, 80％∼98％, 기공 지름은, 50㎛∼500㎛로 하는 것이 바람직하다. 발포 우레탄 및 발포 멜라민은, 기공률이 높고, 또한 기공의 연통성이 있음과 함께 열 분해성도 우수하기 때문에 발포 수지 성형체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
발포 우레탄은, 기공의 균일성이나 입수의 용이함 등의 점에서 바람직하고, 발포 우레탄은, 기공 지름이 작은 것이 얻어지는 점에서 바람직하다.
다공질 수지 성형체에는, 발포체 제조 과정에서의 제포제(foaming agent)나 미반응 모노머(monomer) 등의 잔류물이 있는 것이 많아, 세정 처리를 행하는 것이 후의 공정을 위해 바람직하다. 다공질 수지 성형체의 예로서, 발포 우레탄을 전처리로서 세정 처리한 것을 도 3에 나타낸다. 수지 성형체가 골격으로서 삼차원적으로 그물코를 구성함으로써, 전체적으로 연속된 기공을 구성하고 있다. 발포 우레탄의 골격은, 그의 연재 방향으로 수직인 단면에 있어서 대략 삼각 형상을 이루고 있다. 여기에서 기공률은, 다음 식으로 정의된다.
기공률＝(1－(다공질재의 중량[g]/(다공질재의 체적[㎤]×소재 밀도)))×100[％]
또한, 기공 지름은, 수지 성형체 표면을 현미경 사진 등으로 확대하여, 1인치(25.4㎜)당의 셀(cell) 수를 계수하고, 평균 구멍 지름＝25.4㎜/셀 수로 하여 평균적인 값을 구한다.
(수지 성형체 표면의 도전화: 기상법)
우선 발포 수지 성형체의 표면에 알루미늄으로 이루어지는 도전층을 형성한다. 도전층의 형성은, 증착, 스퍼터, 플라즈마 CVD 등의 기상법, 알루미늄 도료의 도포 등 임의의 방법으로 행할 수 있다. 얇은 막을 균일하게 형성할 수 있기 때문에, 증착법이 바람직하다. 도전층의 두께는, 0.05㎛∼1㎛, 바람직하게는 0.1㎛∼0.5㎛로 하는 것이 바람직하다. 도전층의 두께가 0.01㎛보다도 얇은 경우는, 도전화가 불충분하고, 다음 공정에서 양호하게 전해 도금을 행할 수 없다. 또한 두께가 1㎛를 초과하면 도전화 공정도의 비용이 높아진다.
(수지 성형체 표면의 도전화: 도료)
도전화 처리는, 발포 수지 성형체를, 알루미늄을 포함하는 도료에 침지하여 행해도 좋다. 도료에 포함되어 있는 알루미늄 성분이 발포 수지 성형체의 표면에 부착하여 알루미늄으로 이루어지는 도전층이 형성됨으로써, 용융염 중에서 도금 가능한 도전 상태가 된다. 알루미늄을 포함하는 도료로서는, 예를 들면 입경(particle diameter) 10㎚∼1㎛의 알루미늄 미립자를 물 또는 유기용제 중에 분산시킨 액을 사용할 수 있다. 발포 수지를 도료에 침지한 후 가열하여 용제를 증발시킴으로써 도전층을 형성할 수 있다.
(도금 전처리: 애노드(anode) 전해)
상기 공정에서 형성된 도전층 상에, 용융염 도금에 의해 알루미늄을 도금하여 알루미늄 도금층을 형성한다. 이때 도전층의 표면에 산화막이 존재하면, 다음 도금 공정에 있어서 알루미늄의 부착성이 나빠지고, 섬(島) 형상으로 알루미늄이 부착하거나, 알루미늄 도금층의 두께에 불균일이 발생할 가능성이 있다. 따라서 도금 공정의 전에 양극 전해 처리를 행하여, 도전층(알루미늄층)의 표면에 생성한 산화 피막(산화 알류미늄층)을 용해하여 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도전화된 수지 성형체와 알루미늄판 등의 대극(對極)을 용융염 중에 침지하고, 도전화된 수지 성형체(도전층)를 양극측에, 대극을 음극으로 하여 직류 전류를 인가한다. 용융염은, 다음 공정의 용융염 도금과 동일한 것을 사용해도 좋고, 다른 것이라도 좋다.
(도금 전처리: 비산화 분위기)
도전층(알루미늄층)의 산화를 막는 다른 수법으로서, 도전층을 형성한 후, 도전층 부착 수지 성형체(도전화된 수지 성형체)를 산화 분위기 중에 노출시키는 일 없이 다음 공정인 도금 공정으로 이동하는 것을 생각할 수 있다. 예를 들면, 아르곤 분위기 중에 증착 장치와 용융염 도금 장치를 넣어 두고, 아르곤 분위기 중에서 증착에 의한 도전화 공정을 행한 후, 아르곤 분위기 중에서 샘플을 다음 공정으로 이송하고, 용융염 도금을 행할 수 있다. 이러한 수법에 의해, 도전화 공정에서 형성된 도전층의 표면을 산화시키는 일 없이 도금을 행할 수 있다.
(알루미늄층의 형성: 용융염 도금)
다음으로 용융염 중에서 전해 도금을 행하여, 수지 성형체 표면에 알루미늄 도금층(3)을 형성한다. 표면이 도전화된 수지 성형체를 음극, 순도 99.99％의 알루미늄판을 양극으로 하여 용융염 중에서 직류 전류를 인가한다. 알루미늄 도금층의 두께는, 1㎛∼100㎛, 바람직하게는 5㎛∼20㎛이다. 양극 전해 처리와는 반대로, 도전화된 수지 성형체를 음극, 대극을 양극으로 하여 용융염 중에서 직류 전류를 인가한다. 용융염으로서는, 유기계 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 유기 용융염, 알칼리 금속의 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 무기 용융염을 사용할 수 있다. 비교적 저온에서 용융하는 유기 용융염욕을 사용하면, 기재인 수지 성형체를 분해하는 일 없이 도금이 가능하여 바람직하다. 유기계 할로겐화물로서는, 이미다졸륨염, 피리디늄염 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 부틸피리디늄클로라이드(BPC)가 바람직하다. 이미다졸륨염으로서, 1,3 위(position)에 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온을 포함하는 염이 바람직하게 이용되고, 특히 염화 알루미늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(AlCl3－EMIC)계 용융염이, 안정성이 높아 분해하기 어려운 점에서 가장 바람직하게 이용된다.
용융염 중에 수분이나 산소가 혼입하면 용융염이 열화되기 때문에, 도금은, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 그리고 밀폐된 환경하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용융염욕으로서 EMIC욕을 이용한 경우, 도금욕의 온도는, 10℃에서 60℃, 바람직하게는 25℃에서 45℃이다.
도 5는, 띠 형상 수지에 대하여 금속 도금 처리를 연속적으로 행하기 위한 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다. 표면이 도전화된 띠 형상 수지(22)가, 도면의 왼쪽에서 오른쪽으로 보내지는 구성을 나타낸다. 제1 도금조(21a)는, 원통 형상 전극(24)과 용기 내벽에 형성된 정전극(positive electrode; 25) 및 도금욕(23)으로 구성된다. 띠 형상 수지(22)는, 원통 형상 전극(24)을 따라서 도금욕(23)의 안을 통과함으로써, 수지 전체에 균일하게 전류가 흐르기 쉽고, 균일한 도금을 얻을 수 있다. 도금조(21b)는, 또한 도금을 두껍고 균일하게 붙이기 위한 조로서 복수의 조에서 반복 도금되도록 구성되어 있다. 표면에 얇게 금속조가 형성된 띠 형상 수지(22)를 이송 롤러와 조외(槽外) 급전 음극을 겸한 전극 롤러(26)에 의해 순서대로 보내면서, 도금욕(28)에 통과시킴으로써 도금을 행한다. 복수의 조 내에는, 수지 성형체의 양면에 도금욕(28)을 개재하여 형성된 정전극(27)이 있어, 수지 성형체의 양면에 보다 균일한 도금을 붙일 수 있다.
이상의 공정에 의해 골격의 심(core)으로서 수지 성형체를 갖는 알루미늄 구조체(알루미늄 다공체)가 얻어진다. 각종 필터나 촉매 담체 등의 용도에 따라서는, 이대로 수지와 금속의 복합체로서 사용해도 좋다. 또한, 사용 환경의 제약 등으로부터, 수지가 없는 금속 구조체로서 이용하는 경우에는, 수지를 제거해도 좋다. 수지의 제거는, 유기 용매, 용융염, 또는 초임계수에 의한 분해(용해), 가열 분해 등 임의의 방법으로 행할 수 있다. 여기에서, 고온에서의 가열 분해 등의 방법은, 간편하지만, 알루미늄의 산화를 수반한다. 알루미늄은, 니켈 등과 상이하게, 일단 산화하면 환원 처리가 곤란하기 때문에, 예를 들면 전지 등의 전극 재료로서 사용하는 경우에는, 산화에 의해 도전성을 잃는다는 점에서 이용할 수 없다.
이 때문에, 알루미늄의 산화가 일어나지 않도록, 이하에 설명하는 용융염 중에서의 열분해에 의해 수지를 제거하는 방법이 바람직하게 이용된다.
(수지의 제거: 용융염 중 열분해)
용융염 중에서의 열분해는, 이하의 방법으로 행한다. 표면에 알루미늄 도금층을 형성한, 알루미늄 도금층 부착 발포 수지 성형체를 용융염에 침지하고, 당해 알루미늄층에 부(負)전위를 인가하면서 가열하여 발포 수지 성형체를 분해한다. 용융염에 침지한 상태에서 부전위를 인가하면, 알루미늄의 산화 반응을 방지할 수 있다. 이러한 상태에서 가열함으로써 알루미늄을 산화시키는 일 없이 발포 수지 성형체를 분해할 수 있다. 가열 온도는, 발포 수지 성형체의 종류에 맞추어 적절하게 선택할 수 있지만, 알루미늄을 용융시키지 않기 위해서는, 알루미늄의 융점(660℃) 이하의 온도에서 처리할 필요가 있다. 바람직한 온도 범위는, 500℃ 이상 600℃ 이하다. 또한 인가하는 부전위의 양은, 알루미늄의 환원 전위보다 마이너스측으로, 그리고 용융염 중의 양이온의 환원 전위보다 플러스측으로 한다.
수지의 열분해에 사용하는 용융염으로서는, 알루미늄의 전극 전위가 비(卑)전위(less noble potential)가 될 수 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물의 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는 염화 리튬(LiCl), 염화 칼륨(KCl), 염화 나트륨(NaCl), 염화 알루미늄(AlCl3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하면 바람직하다. 이러한 방법으로 수지를 제거함으로써, 표면의 산화층을 얇게 (산화층을 적게)할 수 있음과 함께 카본 함유량이 적은 알루미늄 다공체를 얻을 수 있다.
도 4는, 도 2의 (d) 부분의 A－A' 단면을 나타내는 개략도이다. 도전층(2) 및 알루미늄 도금층(3)으로 이루어지는 알루미늄층은 통 형상의 골격 구조를 하고 있고, 골격 구조의 내부에 있는 공동(cavity; 4)은 대략 삼각 단면 형상을 이루고 있다. 당해 삼각의 정점 부분의 알루미늄층의 두께(t1)는, 당해 삼각의 변의 중앙 부분의 알루미늄층의 두께(t2)보다도 두꺼운 형상으로 되어 있다. 도금에 의해 알루미늄층을 형성할 때에 각부(삼각의 정점 부분)에 전계가 집중하기 때문에, 이러한 형상이 된다고 추측된다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의해, 상기 골격 구조가 대략 삼각 단면 형상을 이루고, 당해 삼각의 정점 부분의 알루미늄층의 두께가, 당해 삼각의 중앙 부분의 알루미늄층의 두께보다도 두꺼운 형상인 알루미늄 구조체가 얻어진다.
(리튬 이온 전지)
다음으로 알루미늄 다공체를 이용한 전지용 전극 재료 및 전지에 대해서 설명한다. 예를 들면, 리튬 이온 전지의 정극에 사용하는 경우에는, 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 니켈산 리튬(LiNiO2) 등을 사용한다. 활물질은, 도전조제(conduction aid) 및 바인더와 조합하여 사용한다. 종래의 리튬 이온 전지용 정극 재료는, 알루미늄박의 표면에 활물질을 도포하고 있다. 단위 면적당의 전지 용량을 향상하기 위해, 활물질의 도포 두께를 두껍게 하고 있다. 또한 활물질을 유효하게 이용하기 위해서는, 알루미늄박과 활물질이 전기적으로 접촉하고 있을 필요가 있기 때문에 활물질은, 도전조제와 혼합하여 이용되고 있다. 이에 대하여, 본 발명의 알루미늄 다공체는, 기공률이 높고 단위 면적당의 표면적이 크다. 따라서 다공체의 표면에 얇게 활물질을 담지(擔持)시켜도 활물질을 유효하게 이용할 수 있어, 전지의 용량을 향상할 수 있음과 함께, 도전조제의 혼합량을 적게 할 수 있다. 리튬 이온 전지는, 상기 정극 재료를 정극으로 하고, 부극에는 흑연, 전해질에는 유기 전해액을 사용한다. 이러한 리튬 이온 전지는, 작은 전극 면적에서도 용량을 향상할 수 있기 때문에, 종래의 리튬 이온 전지보다도 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
(용융염 전지)
알루미늄 다공체는, 용융염 전지용의 전극 재료로서 사용할 수도 있다. 알루미늄 다공체를 정극 재료로서 사용하는 경우에는, 활물질로서 아크롬산 나트륨(NaCrO2), 이황화 티탄(TiS2) 등, 전해질이 되는 용융염의 양이온을 인터칼레이션(intercalation)할 수 있는 금속 화합물을 사용한다. 활물질은, 도전조제 및 바인더와 조합하여 사용한다. 도전조제로서는, 아세틸렌 블랙 등을 사용할 수 있다. 또한 바인더로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 활물질로서 크롬산 나트륨을 사용하고, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하는 경우에, PTFE는, 이 양자를 보다 강고하게 고착할 수 있어 바람직하다.
알루미늄 다공체는, 용융염 전지용의 부극 재료로서 사용할 수도 있다. 알루미늄 다공체를 부극 재료로서 사용하는 경우에는, 활물질로서 나트륨 단체나 나트륨과 다른 금속과의 합금, 카본 등을 사용할 수 있다. 나트륨의 융점은, 약 98℃이며, 또한 온도가 오름에 따라 금속이 연화되기 때문에, 나트륨과 다른 금속(Si, Sn, In 등)을 합금화하면 바람직하다. 이 중에서도 특히 나트륨과 Sn을 합금화한 것은, 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다. 나트륨 또는 나트륨 합금은, 알루미늄 다공체의 표면에 전해 도금, 용융 도금 등의 방법으로 담지시킬 수 있다. 또한, 알루미늄 다공체에 나트륨과 합금화시키는 금속(Si 등)을 도금 등의 방법으로 부착시킨 후, 용융염 전지 중에서 충전함으로써 나트륨 합금으로 할 수도 있다.
도 6은, 상기 전지용 전극 재료를 이용한 용융염 전지의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 용융염 전지는, 알루미늄 다공체의 알루미늄 골격부의 표면에 정극용 활물질을 담지한 정극(121)과, 알루미늄 다공체의 알루미늄 골격부의 표면에 부극용 활물질을 담지한 부극(122)과, 전해질인 용융염을 함침시킨 세퍼레이터(123)를 케이스(127) 내에 수납한 것이다. 케이스(127)의 상면과 부극과의 사이에는, 누름판(124)과, 누름판을 압압하는(pressing) 스프링(125)으로 이루어지는 압압 부재(126)가 배치되어 있다. 압압 부재를 형성함으로써, 정극(121), 부극(122), 세퍼레이터(123)의 체적 변화가 있었던 경우에도 균등 압압하여 각각의 부재를 접촉시킬 수 있다. 정극(121)의 집전체(알루미늄 다공체), 부극(122)의 집전체(알루미늄 다공체)는, 각각, 정극 단자(128), 부극 단자(129)에, 리드 선(130)으로 접속되어 있다.
전해질로서의 용융염으로는, 동작 온도에서 용융하는 각종의 무기염 또는 유기염을 사용할 수 있다. 용융염의 양이온으로서는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등의 알칼리 토금속으로부터 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다.
용융염의 융점을 저하시키기 위해, 2종 이상의 염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, KFSA와 NaFSA를 조합하여 사용하면, 전지의 동작 온도를 90℃ 이하로 할 수 있다.
용융염은, 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극이 접촉하는 것을 막기 위한 것으로, 유리 부직포나, 다공질 수지 성형체 등을 사용할 수 있다. 상기 정극, 부극, 용융염을 함침시킨 세퍼레이터를 적층하여 케이스 내에 수납하고, 전지로서 사용한다.
(전기 이중층 콘덴서)
알루미늄 다공체는, 전기 이중층 콘덴서용의 전극 재료로서 사용할 수도 있다. 알루미늄 다공체를 전기 이중층 콘덴서용의 전극 재료로서 사용하는 경우에는, 전극 활물질로서 활성탄 등을 사용한다. 활성탄은, 도전조제나 바인더와 조합하여 사용한다. 도전조제로서는, 흑연, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다. 또한 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다.
도 7은, 상기 전기 이중층 콘덴서용 전극 재료를 이용한 전기 이중층 콘덴서의 일 예를 나타내는 단면 개략도이다. 세퍼레이터(142)로 나누어진 유기 전해액(143) 중에, 알루미늄 다공체에 전극 활물질을 담지한 전극 재료를 분극성 전극(141)으로서 배치하고 있다. 전극 재료(141)는, 리드 선(144)에 접속되어 있고, 이들 전체가 케이스(145) 중에 수납되어 있다. 알루미늄 다공체를 집전체로서 사용함으로써, 집전체의 표면적이 커지고, 활물질로서의 활성탄을 얇게 도포해도 고출력, 고용량화 가능한 전기 이중층 콘덴서를 얻을 수 있다.
이상, 수지 성형체로서 발포 수지 성형체를 사용하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 발포 수지 성형체에 한정되지 않고, 임의의 형상의 수지 성형체를 이용함으로써 임의의 형상의 알루미늄 구조체를 얻을 수 있다.
(실시예: 알루미늄 다공체의 제조: 증착법에 따른 알루미늄층의 형성)
이하, 알루미늄 다공체의 제조예를 구체적으로 설명한다. 발포 수지 성형체로서, 두께 1㎜, 기공률 95％, 1㎝당의 기공수 약 20개의 우레탄 발포체를 준비하고, 10㎜×30m각(square)으로 절단했다. 우레탄 발포체의 표면에 알루미늄을 증착하고, 두께 약 0.3㎛의 도전층을 형성했다.
(양극 전해)
표면에 도전층을 형성한 우레탄 발포체를, 급전 기능을 갖는 지그(jig)에 세트한 후, 온도 40℃의 용융염 알루미늄 도금욕(67㏖％ AlCl3－33㏖％ EMIC)에 침지했다. 우레탄 발포체를 세트한 지그를 정류기의 양극측에 접속하고, 대극의 알루미늄판(순도 99.99％)은 음극측에 접속했다. 전류 밀도 1A/d㎡의 직류 전류를 1분간 인가하여, 양극 전해를 행했다. 또한 전류 밀도의 계산에서는, 알루미늄 다공체의 외관의 면적을 사용하고 있다.
(용융염 도금)
표면에 도전층을 형성한 우레탄 발포체를 용융염 알루미늄 도금욕에 침지한 상태에서, 정류기의 양극과 음극을 바꿔서 연결한 후, 온도를 40℃로 하고, 전류 밀도 3.6A/d㎡의 직류 전류를 90분간 인가하여 알루미늄을 도금했다.
(알루미늄 다공체의 제조: 발포 수지 성형체의 분해)
알루미늄 도금층을 형성한 발포 수지를 온도 500℃의 LiCl-KCl 공정 용융염에 침지하고, －1V의 부전위를 30분간 인가했다. 용융염 중에 기포가 발생하여, 폴리우레탄의 분해 반응이 일어나고 있다고 추정되었다. 그 후, 대기 중에서 실온까지 냉각한 후, 수세(水洗)하고 용융염을 제거하여 알루미늄 다공체를 얻었다. 알루미늄의 부착량은 150g/㎡였다. 얻어진 알루미늄 다공체의 SEM 사진을 도 8에 나타낸다.
얻어진 알루미늄 다공체를 왕수에 용해하여, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치로 측정한 결과, 알루미늄 순도는 99.1질량％였다. 또한, 카본 함유량을 JIS－G1211의 고주파 유도 가열로 연소-적외선 흡수법으로 측정한 결과, 0.8질량％였다. 또한, 표면을 15㎸의 가속 전압으로 EDX 분석한 결과, 산소의 피크는 거의 관측되지 않고, 알루미늄 다공체의 산소량은 EDX의 검출 한계(3.1질량％) 이하인 것이 확인되었다.
(알루미늄 다공체의 전지로서의 평가)
알루미늄 다공체의 실용상의 평가예로서 전지용 전극에 이용한 경우를, 알루미늄박을 전극으로 한 종래 구조와의 비교로 설명한다.
정극 활물질로서 평균 입경 7㎛의 LiCoO2, 도전조제로서 카본 블랙, 바인더 수지로서 PVdF를 10:1:1(질량비)로 혼합하며, 또한 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를, 삼차원 그물코 구조를 갖는 기공률 약 95％의 알루미늄 다공체에 충진한 후 150℃에서 진공 건조하며, 또한 두께가 초기 두께의 70％가 될 때까지 롤 프레스를 행하여 전지용 전극 재료(정극)를 제작했다. 이 전지용 전극 재료를 10㎜φ로 펀칭하고, SUS304제의 코인 전지 용기에 스폿(spot) 용접하여 고정했다. 정극 충진 용량은 2.4mAh였다.
비교를 위해, 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 상기의 LiCoO2, 카본 블랙, PVdF 혼합 페이스트를 도포하고, 상기와 동일하게 건조 및 롤 프레스를 행하여 전지용 전극 재료(정극)를 제작했다. 이 전지용 전극 재료를 10㎜φ로 펀칭하여, SUS304제의 코인 전지 용기에 스폿 용접하여 고정했다. 정극 충진 용량은, 0.24mAh였다.
두께 25㎛의 폴리프로필렌제의 다공막을 세퍼레이터로서 사용하고, 1M 농도의 LiPF6을 용해한 EC/DEC(체적비 1:1) 용액을 세퍼레이터에 대하여 0.1ml/㎠로 적하하고, 진공 함침했다. 부극으로서, 두께 20㎛, 11㎜φ의 리튬 알루미늄박을 이용하고, 코인 전지 용기 상부 덮개에 접합하여 고정했다. 상기 전지용 전극 재료(정극), 세퍼레이터, 부극을 이 순서로 적층하고, 바이톤(Viton) O링을 상부 덮개와 하부 덮개와의 사이에 끼워 코오킹(caulking) 전지를 제작했다. 중방전시의 상한 전압을 4.2V, 하한 전압을 3.0V로 하고, 정극 충진 용량까지 충전 후, 각 방전 레이트(rate)로 방전시켰다. 알루미늄 다공체를 정극 재료로서 이용한 리튬 2차 전지는, 종래의 알루미늄박을 전극 재료로 한 것과 비교해서, 레이트 0.2C에 있어서 약 5배의 용량이었다.
이상의 설명은, 이하의 특징을 포함한다.
(부기 1)
수지 성형체의 표면에 알루미늄으로 이루어지는 도전층을 형성하는 도전화 공정과, 당해 도전화된 수지 성형체에 알루미늄을 제1 용융염욕 중에서 도금하는 도금 공정과, 알루미늄 도금층이 형성된 수지 성형체를 제2 용융염에 침지한 상태에서, 당해 알루미늄 도금층에 부전위를 인가하면서 알루미늄의 융점 이하의 온도로 가열하여 상기 수지 성형체를 분해하는, 알루미늄 구조체의 제조 방법.
(부기 2)
상기 수지 성형체는, 연속된 기공을 갖는 발포 수지 성형체인, 부기 1에 기재된 알루미늄 다공체의 제조 방법.
(부기 3)
본 발명에 의해 얻어지는 알루미늄 다공체의 알루미늄 표면에 활물질이 담지된 전극 재료.
(부기 4)
부기 3에 기재된 전극 재료를, 정극, 부극의 한쪽 또는 양쪽에 이용한 전지.
(부기 5)
부기 3에 기재된 전극 재료를 전극으로서 이용한 전기 이중층 콘덴서.
(부기 6)
본 발명에 의해 얻어지는 알루미늄 구조체로 이루어지는 여과 필터.
(부기 7)
본 발명에 의해 얻어지는 알루미늄 구조체의 표면에 촉매가 담지된 촉매 담체.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 수지 성형체 표면에 알루미늄을 도금한 구조체, 또한 그로부터 수지 성형체를 제거한 알루미늄 구조체를 얻을 수 있기 때문에, 예를 들면 알루미늄 다공체로서 전지용 전극 등의 전기 재료나, 각종 여과용의 필터, 촉매 담체 등에 있어서, 알루미늄의 특성이 살려지는 경우에 넓게 적용할 수 있다.
1 : 발포 수지
2 : 도전층
3 : 알루미늄 도금층
4 : 공동
21a, 21b : 도금조
22 : 띠 형상 수지
23, 28 : 도금욕
24 : 원통 형상 전극
25, 27 : 정전극
26 : 전극 롤러
121 : 정극
122 : 부극
123 : 세퍼레이터
124 : 누름판
125 : 스프링
126 : 압압 부재
127 : 케이스
128 : 정극 단자
129 : 부극 단자
130 : 리드 선
141 : 분극성 전극
142 : 세퍼레이터
143 : 유기 전해액
144 : 리드 선
145 : 케이스

Claims (13)

  1. 수지 성형체의 표면에 알루미늄으로 이루어지는 도전층을 형성하는 도전화 공정과, 당해 도전화된 수지 성형체에 알루미늄을 용융염욕(molten salt bath) 중에서 도금하는 도금 공정을 구비하는 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전화 공정과 상기 도금 공정과의 사이에, 당해 도전층을 양극으로서 전해 처리하는 양극 전해 공정을 구비하는 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전화 공정과 상기 도금 공정과의 사이에서, 상기 도전화된 수지를 산화 분위기 중에 노출시키는 일 없이 공정간 이송하는 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전화 공정은, 기상법에 의해 상기 수지 성형체 표면에 알루미늄을 부착하는 공정인 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전화 공정은, 상기 수지 성형체를, 알루미늄을 포함하는 도료에 침지함으로써 상기 수지 표면에 알루미늄을 부착하는 공정인 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 성형체는, 삼차원 그물코 구조를 갖는 수지 다공체인 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 성형체는, 우레탄 또는 멜라민인 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금 공정 후에, 추가로 상기 수지 성형체를 제거하는 공정을 갖는 알루미늄 구조체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 알루미늄 구조체.
  10. 금속층으로서 1㎛∼100㎛의 두께의 알루미늄층으로 이루어지는 알루미늄 구조체로서, 당해 금속층은, 알루미늄의 순도가 99.0％ 이상, 카본 함유량이 1.0％ 이하, 잔부 불가피 불순물로 이루어지는 알루미늄 구조체.
  11. 제10항에 있어서,
    추가로 상기 금속층을 표면에 구비한 수지 성형체를 갖는 알루미늄 구조체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 알루미늄층이 통 형상의 골격 구조를 이루고, 전체적으로 연속된 기공을 갖는 다공체를 형성하여 이루어지는 알루미늄 구조체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 골격 구조가 대략 삼각 단면 형상을 이루고, 당해 삼각의 정점의 부분의 알루미늄층의 두께가 당해 삼각의 변의 중앙 부분의 알루미늄층의 두께보다도 두꺼운 형상인 알루미늄 구조체.






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