CN111742071A - 金属多孔体 - Google Patents

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东野孝浩
俵山博匡
真岛正利
増村春辉
黑田義之
光岛重德
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Yokohama National University NUC
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Abstract

一种具有三维网状结构的金属多孔体，其具有形成三维网状结构的骨架、以及具有微细孔并被覆骨架的覆层。所述三维网状结构包括支柱部和连接多个支柱部的节点部；所述骨架包含具有耐碱性的第一金属，所述微细孔的平均孔径为10nm至1μm(包括端值)；所述覆层包含具有耐碱性的第二金属，并可包含碱溶性金属；相对于骨架和覆层的总质量，碱溶性金属的含有比率为0质量％至30质量％(包括端值)。

Description

金属多孔体
技术领域
本公开涉及金属多孔体。本申请要求基于2018年2月22日提交的日本专利申请No.2018-029710的优先权。该日本专利申请中的公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
传统上，金属多孔体已用于各种应用中，例如需要耐热性的过滤器、电池用电极板、催化剂载体、金属复合材料等。作为金属多孔体的制造方法，主要的已知方法有：对发泡树脂等进行赋予导电性的处理，随后对其进行电镀的方法；以及将金属粉末附着于发泡树脂等并进行烧结的方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利待审查公开No.2012-214879
发明内容
本公开的金属多孔体是
一种具有三维网状结构的金属多孔体，包括：
形成三维网状结构的骨架；和
具有微细孔并被覆骨架的覆层，
所述三维网状结构包括支柱和连接多个支柱的节点，
骨架包含耐碱性第一金属，
微细孔的平均微细孔径为10nm以上1μm以下，
覆层包含耐碱性第二金属，并任选地包含碱溶性金属，
相对于骨架和覆层的总质量，碱溶性金属的含有比率为0质量％以上30质量％以下。
附图说明
图1A为关注于根据一个实施方案的具有三维网状结构的金属多孔体中的一个孔室的放大示意图。
图1B为示出了孔室的形状的实施方案的示意图。
图2A为示出了孔室的形状的另一实施方案的示意图。
图2B为示出了孔室的形状的另一实施方案的示意图。
图3为示出了接合在一起的两个孔室的示意图。
图4为示出了接合在一起的四个孔室的示意图。
图5为示出了由接合在一起的多个孔室构成的三维网状结构的一个实施方案的示意图。
图6A示意性地示出了与支柱的纵向正交的支柱的截面。
图6B为用于说明测量骨架的平均厚度的方法的照片图像。
图7为用于说明根据本实施方案的金属多孔体的制造方法的示意图。
图8为根据本实施方案的金属多孔体在进行热处理和碱处理之前的放大照片图像。
图9为根据本实施方案的金属多孔体在进行热处理和碱处理之后的放大照片图像。
具体实施方式
[本公开待解决的问题]
例如，日本专利待审查公开No.2012-214879(专利文献1)公开了在金属多孔体的表面上形成阳极氧化覆膜，该表面由多个光滑的以三维网状形式连接的支柱状骨架而构成。此外，专利文献1还公开了可以通过镀覆法来制造金属多孔体，例如，专利文献1中还公开了由以镀覆法制造的铝或铝合金来形成金属多孔体。
这种金属多孔体具有大的表面积，并且特别适合用于碱性水电解中的电极和催化剂载体。然而，需要进一步改善金属多孔体的性能，例如进一步增加表面积和增加强度。
鉴于上述情况做出了本公开，并且本发明的目的是提供一种单位体积的表面积大且还具有优异的强度的金属多孔体。
[本公开的有益效果]
根据以上内容，可以提供一种单位体积的表面积大并且还具有优异的强度的金属多孔体。
[本公开的实施方案的描述]
首先，将列举本公开的一方面的内容。
[1]本公开的金属多孔体为
一种具有三维网状结构的金属多孔体，包括：
形成三维网状结构的骨架；和
具有微细孔并被覆骨架的覆层，
三维网状结构包括支柱和连接多个支柱的节点，
骨架包含耐碱性第一金属，
微细孔的平均微细孔径为10nm以上1μm以下，
覆层包含耐碱性第二金属，并任选地包含碱溶性金属，
相对于骨架和覆层的总质量，碱溶性金属的含有比率为0质量％以上30质量％以下。
包括具有微细孔的覆层的金属多孔体的单位体积的表面积增加。此外，具有包含耐碱性第一金属的骨架的金属多孔体具有优异的强度。
[2]微细孔的平均微细孔径为10nm以上200nm以下。通过这样限定，可以期望得到单位体积的表面积更大的金属多孔体。
[3]覆层由包含耐碱性第二金属和碱溶性金属的合金构成，并且
相对于骨架和覆层的总质量，碱溶性金属的含有比率大于0质量％且为30质量％以下。通过这样限定，金属多孔体的单位体积的表面积更大，因此具有优异的强度。
[4]包含耐碱性第二金属和碱溶性金属的合金是NiZn合金。通过这样限定，金属多孔体的单位体积的表面积更大。
[5]金属多孔体的孔隙率为40％以上97％以下。通过这样限定，金属多孔体的单位体积的表面积更大。
[6]当以3,000倍的放大倍率观察骨架的截面时，在任意的10μm见方的区域中观察到五个以下的长径为1μm以上的空隙。通过这样限定，金属多孔体具有进一步优异的强度。
[7]耐碱性第一金属包括选自由Ni、Fe、Ti、Cr和Co组成的组中的至少一种。通过这样限定，金属多孔体具有优异的强度并且还具有耐碱性。
[8]支柱和节点是内部中空的。通过这样限定，金属多孔体具有优异的强度，而且重量轻。
[9]中空部的与支柱的纵向方向正交的截面呈三角形。通过这样限定，金属多孔体的强度更加优异。
[本公开实施方案的详述]
在下文中将对本公开的实施方案(在下文中也称为“本实施方案”)进行描述。然而，应当注意，本实施方案不是排他性的。在本说明书中，“A至B”形式的表述是指范围的上限和下限(即，A以上B以下)，并且当A后没有附有任何单位而仅B后附有单位时，A与B的单位相同。此外，在本说明书中，当化合物(合金)由化学式表示而其组成元素的组成比未指定时，例如“NiZn”，则该化学式应涵盖任何常规已知的组成比(或元素比)。化学式不仅应包括化学计量组成，而且还应包括非化学计量组成。例如，化学式“NiZn”不仅包括化学计量组成“Ni1Zn1”，还包括非化学计量组成如“Ni1Zn0.8”。这也适用于除了“NiZn”以外的化合物的描述。
<<金属多孔体>>
本公开的金属多孔体是
一种具有三维网状结构的金属多孔体，包括：
形成三维网状结构的骨架；和
具有微细孔并被覆骨架的覆层，
三维网状结构包括支柱和连接多个支柱的节点，
骨架包含耐碱性第一金属，
微细孔的平均微细孔径为10nm以上1μm以下，
覆层包含耐碱性第二金属，并任选地包含碱溶性金属，
相对于骨架和覆层的总质量，碱溶性金属的含有比率为0质量％以上30质量％以下。
金属多孔体可以具有呈片状、长方体状、球状、圆柱状等形状的外观。当金属多孔体具有片状形式的外观时，片的厚度可以为0.1mm以上5mm以下，或者0.5mm以上3mm以下。例如可以用数字测厚仪测量厚度。
<三维网状结构>
在本实施方案中，“三维网状结构”是指其中构成三维网状结构的固体成分(例如金属等)以三维网状形式展开的结构。三维网状结构由骨架形成。在下文中，将对三维网状结构更具体地进行描述。
图1A为关注于根据本实施方案的具有三维网状结构的金属多孔体中的一个孔室的放大示意图。如上所述，三维网状结构30具有下文所述的孔室20作为基本单元，并且由多个连接在一起的孔室20形成(例如，参见图5)。三维网状结构包括支柱1和连接多个支柱1的节点2(参见图1A和1B)。虽然为了方便起见将支柱1和节点2分开描述，但是它们之间没有明确的边界，并且多个支柱和多个节点一体地形成三维网状结构。在下文中，为了便于理解，将图1A所示的孔室描述为图1B所示的正十二面体。
首先，多个支柱1和多个节点2用以形成平面多边形结构形式的框架10。虽然在图1B中多边形结构是正五边形，但它可以是不同的多边形，例如三角形、四边形或六边形。此处，也可以这样理解框架10的结构，即：多个支柱1和多个节点2形成平面多边形孔。在本实施方案中，平面多边形孔具有孔径(在下文中也称为“窗口直径”)，这是指由框架10限定的平面多边形孔的外接圆的直径。
多个框架10组合在一起以形成为三维多面体结构的孔室20。如此，多个框架10共享一个支柱1和一个节点2。节点2的形状可以是具有顶点的锐边形状，可将顶点倒角以具有平面形状，或者将顶点倒圆以具有弯曲的形状。虽然在图1B中多面体结构是十二面体，但也可以是其他多面体，例如立方体、二十面体(见图2A)和截角二十面体(见图2B)。此处，孔室20的结构也可以理解为形成由虚拟平面11围绕的三维空间，其中虚拟平面11由多个框架10中的每一个框架所限定。在本实施方案中，可以理解三维该空间具有孔，该孔的直径(以下也称为“孔径”)是由孔室20限定的三维空间的外接球体的直径。但是，请注意，在本实施方案中为了方便起见，金属多孔体的孔径是基于计算式计算的，这将在下文中进行描述。
最后，多个孔室20组合在一起以形成三维网状结构30(参见图3至5)。如此，框架10由多个孔室20共享。框架10可以由两个孔室20共享。注意，三维网状结构30也可以理解为包括框架10。此外，三维网状结构30也可以理解为包括孔室20。
因此，本实施方案中的金属多孔体具有三维网状结构，该三维网状结构形成平面多边形孔(或框架)和三维空间(或孔室)。因此，可以将金属多孔体与仅具有平面孔的二维网状结构(例如，冲孔金属、格栅等)清楚地区分开。此外，本实施方案中的金属多孔体具有一体化的多个支柱和多个节点以形成三维网状结构。因此，其可以清楚地区别于诸如通过将用作构成单元的各纤维缠结而形成的无纺布之类的结构。具有这种三维网状结构的金属多孔体可以具有连通的孔。
根据本实施方案的三维网状结构不限于上述结构。例如，孔室20可以由各自具有不同尺寸和不同平面形状的多个框架10形成。三维网状结构可以由各自具有不同尺寸和不同三维形状的多个孔室20形成。三维网状结构可以部分地包括其中不具有平面多边形孔的框架10，或者可以部分地包括其中不具有三维空间的孔室20(或具有实心内部的孔室20)。
金属多孔体的孔隙率优选为40％以上97％以下、更优选为45％以上97％以下、进一步优选为50％以上97％以下。孔隙率为40％以上的金属多孔体可以是显著轻质的，并且还具有更大的表面积。孔隙率为97％以下的金属多孔体可以具有足够的强度。
金属多孔体的孔隙率由以下表达式定义：
孔隙率(％)＝[1-{Mp/(Vp x dp)}]x 100，
其中Mp：金属多孔体的质量[g]，
Vp：金属多孔体的外观形状的体积[cm3]，以及
dp：构成金属多孔体的金属的密度[g/cm3]。
金属多孔体的平均孔径优选为350μm以上3,500μm以下。平均孔径为350μm以上可以增强金属多孔体的强度。平均孔径为3,500μm以下可增强金属多孔体的可弯曲性。从这些观点出发，金属多孔体的平均孔径更优选为350μm以上1,000μm以下，还更优选为350μm以上850μm以下。金属多孔体的平均孔径如下确定：用显微镜在至少10个视野中观察金属多孔体的表面，确定每1英寸(25.4mm＝25,400μm)的孔室的平均数(nc)并将其用于以下表达式：
平均孔径(μm)＝25,400μm/nc。
图6A示意性地示出了支柱的垂直于其纵向方向的截面。金属多孔体50包括：形成三维网状结构30的骨架60；以及具有微细孔74且被覆盖骨架60的覆层72。各构成将在下文中进行描述。
<骨架>
在本实施方案中，“骨架”是指上述金属多孔体的基材，并且如下文所述，该基材用于形成具有微细孔的覆层。骨架形成三维网状结构。此外，以与上述的金属多孔体的孔隙率和平均孔径相同的方式定义骨架的孔隙率和平均孔径。如果忽略覆层的存在，则骨架的孔隙率和平均孔径等于金属多孔体的孔隙率和平均孔径。
骨架包含耐碱性第一金属。通过这样限定，即使在碱性水溶液的环境下，根据本实施方案的金属多孔体也能够稳定地存在。在本文中，“耐碱性”是指当这种金属与温度为70℃的8mol/L氢氧化钠水溶液接触24小时时，金属的溶解量小于20质量％的性质。当金属大量溶解时，会影响使用时金属多孔体的强度。因此，当与温度为70℃的8mol/L氢氧化钠水溶液接触24小时时，如上所述的耐碱性第一金属以及下文中将要描述的耐碱性第二金属的溶解量优选小于5质量％，更优选小于0.5质量％。尽管对于耐碱性第一金属没有特别限制，但是其实例包括诸如Ni、Fe、Ti、Cr和Co之类的金属的单质，这些金属的合金以及各种类型的不锈钢。即，耐碱性第一金属优选包括选自由Ni、Fe、Ti、Cr和Co组成的组中的至少一种。此外，耐碱性第一金属优选包括Ni。在本实施方案的一方面中，耐碱性第一金属可以是Ni。
在本实施方案的一个方面中，除了耐碱性第一金属之外，骨架还可以包含碱溶性金属，这将在下文中进行描述。相对于骨架和下文所述的覆层的总质量，碱溶性金属的含有比率可以为0质量％以上15质量％以下。包含在骨架中的碱溶性金属可以与包含在覆层中的碱溶性金属相同或不同。
此外，在本实施方案的另一方面，骨架可以具有微细孔。微细孔的平均微细孔径可以为10nm以上1μm以下，或者10nm以上200nm以下。当微细孔的平均微细孔径设定在上述范围内时，能够使金属多孔体具有更大的表面积。下文将描述如何确定微细孔的平均微细孔径。
骨架的单位体积的质量(或表观密度)优选为0.2g/cm3以上0.7g/cm3以下，更优选为0.3g/cm3以上0.5g/cm3以下。在此，“骨架的表观密度”由以下表达式定义：
骨架的表观密度(g/cm3)＝Mf(g)/Vf(cm3)。
Mf：骨架的质量[g]
Vf：骨架的外观形状的体积[cm3]
形成骨架的支柱和节点优选是内部中空的。这使得金属多孔体是显著轻质的。
中空部的与支柱的纵向方向正交的截面可以呈大体三角形的形状。中空部的与支柱的纵向方向正交的截面可以呈三角形的形状。即，在本实施方案中，“三角形”为不仅包括几何三角形而且包括大体上呈三角形的概念。这也适用于下文描述的其他形状。在本实施方案的另一方面，中空部的与支柱的纵向方向正交的截面可以大体上呈圆形、四边形或六边形的形状。
在本实施方案的又另一方面中，中空部的与支柱的纵向方向正交的截面可以呈圆形、四边形或六边形的形状。
在本实施方案中，当以3,000倍的放大倍率观察骨架的截面时，在10μm见方的任意区域中优选观察到5个以下、更优选观察到3个以下的长径为1μm以上的空隙。金属多孔体由此可以具有足够的强度。此外，由此可以理解，根据本实施方案的骨架与通过烧结微细粉末而获得的成形体不同。尽管观察到的空隙的数量没有下限，但是其数量例如为零。在此，上述“空隙的数量”是指通过观察骨架的截面中的多个“10μm见方的区域”中的每一个区域而确定的空隙的数量的平均值。例如可以通过使用电子显微镜观察骨架的截面。具体而言，上述观察优选在10个以上的视野中进行，更优选在15个以上的视野中进行。
当形成骨架的支柱和节点的内部是中空的时，骨架的平均厚度优选为8μm以上50μm以下。此处，“骨架的平均厚度”是指从限定骨架内部的中空部的表面到骨架与覆层的界面的最短距离的平均值。例如可以通过用电子显微镜进行观察来确定骨架的平均厚度。具体而言，可以通过以下方法确定骨架的平均厚度。首先，观察金属多孔体的截面，并且将具有几乎垂直于骨架的长边(或支柱)的截面的一部分放大。随后，在该放大的截面中，在形成支柱(骨架)的多边形(例如，三角形)的一边的中心处测量该条边的厚度(参见图6B)。上述观察优选在至少10个以上的位置处进行，更优选在15个以上的位置处进行。
<覆层>
根据本实施方案，覆层具有微细孔。微细孔的平均微细孔径为10nm以上1μm以下，优选为10nm以上200nm以下。此处，微细孔的平均微细孔径是指通过对在覆膜的表面上观察到的开口的直径进行平均而得到的值。开口的直径是位于限定开口的圆周上的两个点之间的各距离的最大值。当微细孔的平均微细孔径设定在上述范围内时，使得金属多孔体具有更大的表面积。例如可以通过用电子显微镜进行观察来确定微细孔的平均微细孔径。上述观察优选在至少10个以上的位置处进行，更优选在15个以上的位置处进行。
覆层包含耐碱性第二金属，并且可以包含碱溶性金属。覆层优选由包含耐碱性第二金属和碱溶性金属的合金构成。换句话说，覆层优选由包含耐碱性第二金属和碱溶性金属作为构成元素的合金构成。此处，“碱溶性”是指当使这种金属与温度为70℃的8mol/L氢氧化钠水溶液接触24小时时使这种金属的溶解量为20质量％以上的性质。如果金属少量溶解，则导致形成微细孔的能力降低，或者当金属溶解时产生淤渣等。因此，当与温度为70℃的8mol/L的氢氧化钠水溶液接触24小时时，碱溶性金属的溶解量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
尽管对耐碱性第二金属没有特别的限制，但是其实例包括诸如Ni、Fe、Ti、Cr和Co之类的金属的单质，这些金属的合金以及各种类型的不锈钢。即，耐碱性第二金属优选包括选自由Ni、Fe、Ti、Cr和Co组成的组中的至少一种。在本实施方案的一方面，耐碱性第二金属可以是Ni。耐碱性第二金属可以是与耐碱性第一金属相同或不同的金属。
对碱溶性金属没有特别的限制，其实例包括Zn、Al和Sn。
在本实施方案的一个方面，包含耐碱性第二金属和碱溶性金属的合金优选为NiZn合金。NiZn合金优选包括Ni2Zn11。在本实施方案的另一方面，NiZn合金优选包含γ相。
相对于骨架和覆层的总质量，碱溶性金属的含有比率为0质量％以上30质量％以下，优选超过0质量％且为30质量％以下，更优选超过0质量％且为15质量％以下。例如，可以使用高频电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS装置)或用于分析金属多孔体的表面的X射线荧光分析仪(XRF分析仪)来确定该比率。
在本实施方案的一个方面，优选地，覆层由包含耐碱性第二金属和碱溶性金属的合金构成，并且相对于骨架和覆层的总质量，碱溶性金属的含有比率超过0质量％并且为30质量％以下。
如上所述，根据本实施方案的金属多孔体具有大的单位体积的表面积，并且还具有优异的强度。因此，可以适合用于碱性水电解中的电极、催化剂及其载体、过滤器、吸附剂等。
<<金属多孔体的制造方法>>
根据本实施方案的金属多孔体的制造方法包括：
准备具有三维网状结构并包含耐碱性第一金属的骨架；
在骨架上形成包含耐碱性第二金属和碱溶性金属的覆层；
对所形成的覆层进行热处理；以及
将经热处理的覆层浸入碱性水溶液中，以从覆层中除去碱溶性金属。
<准备骨架>
在该步骤中，准备用作形成覆层的基材的骨架。骨架具有三维网状结构。对于骨架没有特别的限制，只要其含有耐碱性第一金属即可，其实例为住友电气工业株式会社制造的由Ni制成的
Figure BDA0002641861650000111
当所需的骨架在市场上不可获得时，其可以通过以下方法制造：首先，准备具有三维网状结构的树脂成形体的片材(以下也简称为“树脂成形体”)。聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等可以用作树脂成形体。此外，进行导电化处理步骤，以在树脂成形体的表面上形成导电层。导电化处理例如可以通过以下方式进行：涂布包含碳、导电性陶瓷或类似导电性颗粒的导电性涂料；通过化学镀形成诸如镍和铜之类的导电性金属层；通过气相沉积或溅射形成导电性金属层；等等。随后，将表面上形成有导电层的树脂成形体用作基材，以进行电镀镍步骤。电镀镍可以通过已知方法进行。
最后，可以进行热处理等以进行除去用作基材的树脂成形体的步骤，从而得到具有三维网状结构的骨架。骨架的平均孔径大体上等于用作基材的树脂成形体的平均孔径。因此，可以根据要制造的骨架的平均孔径适当选择树脂成形体的平均孔径。由于骨架的孔隙率由最终的金属量决定，因此可以根据要制造的骨架的孔隙率来适当选择通过镀覆等附着的金属的量。树脂成形体的孔隙率和平均孔径以与上述金属多孔体的孔隙率和平均孔径相同的方式定义。
<覆层的形成步骤>
在该步骤中，在骨架上形成包含耐碱性第二金属和碱溶性金属的覆层。对于覆层的形成方式没有限制，只要覆层可以均匀地形成在骨架上即可，例如可以通过镀覆形成覆层。
镀覆优选为电镀。当通过电镀在骨架上形成覆层时，骨架用作阴极。尽管对阳极没有特别的限制，但是其例如为玻璃碳、示例为第一金属的金属、示例为第二金属的金属、钛不溶性阳极等。特别地，优选将示例为第一金属的金属和示例为第二金属的金属用作阳极。
电镀采用镀浴，例如硫酸浴、氨基磺酸浴、氯化铵浴、氯化钾浴等。镀浴可以原样使用可商购的镀浴。当耐碱性第二金属和碱溶性金属分别为Ni和Zn时，可商购的镀浴包括由Daiwa Kasei Industry Co.，Ltd.制造的Dainjin Alloy(商品名)。
当使用包含耐碱性第二金属和碱溶性金属的镀浴时，镀浴中的耐碱性第二金属的摩尔浓度优选为0.3mol/L以上3mol/L以下，更优选为0.3mol/L以上1mol/L以下。另外，镀浴中的碱溶性金属的摩尔浓度优选为0.3mol/L以上3mol/L以下，更优选为0.3mol/L以上1mol/L以下。
当使用包含Ni和Zn的镀浴时，镀浴中的Ni的摩尔浓度优选为0.3mol/L以上3mol/L以下，更优选为0.3mol/L以上1mol/L以下。此外，镀浴中的Zn的摩尔浓度优选为0.3mol/L以上3mol/L以下，更优选为0.3mol/L以上1mol/L以下。
NiZn合金的镀覆量优选为0.03g/cm3以上0.4g/cm3以下，更优选为0.08g/cm3以上0.2g/cm3以下。当镀覆量小于0.03g/cm3时，难以用NiZn合金镀覆骨架的整个表面，并且在后续步骤中的热处理和碱处理中，微细表面趋于减少。当镀覆量超过0.4g/cm3时，在后续步骤中通过热处理和碱处理除去Zn后，金属多孔体的强度趋于降低。
进行电镀时的电流密度优选为0.05A/m2以上0.3A/m2以下，更优选为0.1A/m2以上0.25A/m2以下。
<对覆层进行热处理的步骤>
在该步骤中，对在上述步骤中形成的覆层进行热处理。即使覆层中的碱溶性金属(例如Zn)的分布量不均匀，通过对覆层进行热处理会促进热扩散，由此覆层也会包含均匀分布的碱溶性金属。其结果是，在覆层的任意部分中，碱溶性金属的含有比率落入上述范围内，并且本发明人认为可以使较大范围的覆层处于在后续步骤中适合从覆层中除去碱溶性金属的状态。
为了抑制覆层的氧化，优选在200℃以上500℃以下的温度下进行热处理，更优选在200℃以上400℃以下的温度下进行热处理。
热处理进行的时长优选为0.5小时以上24小时以下，更优选为1小时以上12小时以下。
优选在惰性气体或还原性气体的气氛中进行热处理。这种气体的实例包括氩气、氮气、氢气以及它们的气态混合物。
<从覆层中除去碱溶性金属的步骤>
在该步骤中，将经热处理的覆层浸入碱性水溶液中，以从覆层中除去碱溶性金属(以下，将该操作称为“碱处理”)。通过进行该步骤，从覆层中除去了碱溶性金属，从而在覆层中留下微细孔(例如，参见图7)。其结果是，可以在骨架上提供具有微细孔的覆层。当骨架包含耐碱性第一金属和碱溶性金属时，进行此步骤可从骨架中除去碱溶性金属，从而在骨架中留下微细孔。
对碱性水溶液没有特别的限制，其实例包括氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液。在不妨碍碱溶性金属溶解的范围内，碱性水溶液可以包含其他溶剂，例如乙醇。
尽管对碱性水溶液的浓度没有特别限制，只要其能够溶解碱溶性金属即可，然而从缩短碱处理时间的观点出发，碱性水溶液的浓度优选为1mol/L以上10mol/L以下，更优选为3mol/L以上7mol/L以下。
碱处理优选在室温(25℃)以上100℃以下进行，更优选在30℃以上90℃以下进行。
可以通过浓度和温度来适当地设定碱处理的时间，其实例可以包括3分钟以上12小时以下、3分钟以上180分钟以下等。通常，在通过碱处理溶解碱溶性金属的同时会产生氢气。因此，当不再观察到氢气产生时，则可确定碱处理终止。
相对于碱处理后骨架和覆层的总质量，碱处理后的碱溶性金属(例如Zn)的残留量优选为0质量％以上30质量％以下，更优选为0质量％以上15质量％以下。当诸如Zn之类的碱溶性金属大量残留在覆层中时，当金属多孔体在使用中暴露于碱性气氛中时，会意外地产生氢气。
实施例
在下文中，将参考实施例更具体地描述本发明，尽管本发明不限于此。
<<制作金属多孔体>>
通过以下步骤制作本实施例的金属多孔体：
<骨架的准备步骤>
使用具有三维网状结构的镍制金属多孔体作为金属多孔体用骨架，该镍制金属多孔体的单位体积的质量为0.3g/cm3，厚度为1mm，平均孔径为420μm，孔隙率为96.6％(商品名：
Figure BDA0002641861650000141
住友电气工业株式会社制)。
<覆层的形成步骤>
随后，使用大和化成工业株式会社制Dainjin合金(商品名)作为镀浴，并且在搅拌镀浴的同时，用作为覆层的NiZn合金以0.2g/cm3的量镀覆金属多孔体的骨架(Ni)的表面，从而使金属多孔体镀覆有NiZn合金。
(分析覆层)
使用镀覆有NiZn合金的金属多孔体，在以下所示的条件下进行X射线衍射测定(XRD测定)。其结果是，检测到源自Ni的峰和源自Ni2Zn11的峰。源自Ni的峰源于构成骨架的Ni。源自Ni2Zn11的峰源于NiZn合金的覆层。由于检测到源自Ni2Zn11的峰，因此估计覆层中Zn的含有比率为15质量％至25质量％。
XRD测定条件
测定仪器：Malvern Panalytical公司制造的Empyrean(商品名)
使用的X射线：Cu-Kα，线聚焦
激发条件：45kV，40mA
入射光学系统：镜
受光光学系统：平板准直器0.27°
扫描方式：θ-2θ扫描
测量范围：2θ＝10°至90°
步长：0.03°
累积时间：1秒
为了确定覆层中Zn的含有比率的细节，将金属多孔体溶解，并通过高频电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Zn的含量。由所确定的Zn含量与骨架和覆层的总质量之比确定Zn的含有比率。结果求得锌的含有比率为23.5质量％。
<覆层的热处理步骤>
将镀覆有NiZn合金的金属多孔体置于气体置换马弗炉内。随后，在氩气气氛中，并在内部温度为380℃的气体置换马弗炉中，将镀覆的金属多孔体进行热处理1小时，然后冷却并取出，由此获得了经热处理的金属多孔体。
<从覆层中除去碱溶性金属的步骤>
将经热处理的金属多孔体在室温(25℃)下浸入7mol/L的氢氧化钾水溶液中12小时，以溶解并除去覆层中的Zn。由此通过上述步骤制作了根据本实施例的金属多孔体。
<<金属多孔体的状态评价>>
<金属多孔体的表面状态>
使用SEM-EDX装置(SEM部分：商品名“SUPRA35VP”，Carl Zeiss Microscopy有限公司制造，EDX部分：商品名“octane super”，AMETEK公司制造)，在下面所示的条件下确认根据本实施例的金属多孔体的表面状态。另外，作为比较例，通过相同的方法也确认了未进行热处理和碱处理的金属多孔体(镀覆有NiZn合金的金属多孔体)的表面状态(参见图8)。其结果是，比较例的金属多孔体包括具有光滑表面的覆层(参见图8，放大倍率为3000倍的图像)。与之相比，发现根据本实施例的金属多孔体包括表面具有微细孔的覆层，该微细孔的微细孔径为约10nm至200nm(参见图9，放大倍率为3000倍的图像)。微细孔的平均微细孔径为192nm。根据该结果，表明与比较例的金属多孔体相比，根据本实施例的金属多孔体的表面积更大。此外，在元素分析中发现，相对于骨架和覆层的总质量，覆层中的Zn的残留量为约4.5质量％。
测定条件
观察：加速电压为5kV
分析：加速电压为15kV
<<金属多孔体的功能评价>>
进行以下测定以评价金属多孔体的功能。
<金属多孔体的强度>
作为强度的指标，测定压缩时施加的载荷和变形量，并且将变形达到50％时测定的载荷评估为50％弹性极限应力。使用将上述金属多孔体切成长度为25mm的一部分进行强度试验。此外，以0.3mm/min的速率进行压缩直至载荷达4,600N并获得应力-应变曲线，并通过记录和分析该应力-应变曲线从而进行强度试验。强度试验是使用由Shimadzu公司制造的Autograph AG-X plus 20kN(商品名)作为强度测试仪进行的。结果示于表1。
<电解电流的评价>
作为一种示例性应用，通过以下描述的步骤评价作为碱性水电解的电极的金属多孔体。除了根据本实施例(实施例1)的金属多孔体之外，还评价了在进行NiZn镀覆之前的镍多孔体(比较例1)，以与本实施方案进行比较。
在氢氧化钾水溶液(8mol/L)中，在30℃进行氧气产生侧的线性扫描伏安法(LSV)。在0.5V/s至1.5V/s vs SHE(标准氢电极)的条件下，以10mV/s进行测定，并且比较1.0V和1.4V的电流值作为电解电流的特性。结果示于表1。其结果是，发现实施例1的金属多孔体相比于比较例1的Ni多孔体表现出更高的电解电流，因此适用于碱性水电解电极。
表1
Figure BDA0002641861650000161
在表1中，“-”表示未进行相关处理、相关测定等。
尽管如上所述已经描述了本发明的实施方案和实施例，但是从一开始就计划将上述实施方案和实施例的构成适当地组合。
本文公开的实施方案和实施例在所有方面都是说明性的，并且不应解释为限制性的。本发明的范围不是由上述实施方案和实施例示出，而是由权利要求书示出，并且意图包括与权利要求等同的范围和含义内的所有修改。
附图标记列表
1支柱，2节点，10框架，11虚拟平面，20孔室，30三维网状结构，50金属多孔体，60骨架，72覆层，74微细孔。

Claims (9)

1.一种具有三维网状结构的金属多孔体，包括：
形成所述三维网状结构的骨架；和
具有微细孔并被覆所述骨架的覆层，
所述三维网状结构包括支柱和连接多个所述支柱的节点，
所述骨架包含耐碱性第一金属，
所述微细孔的平均微细孔径为10nm以上1μm以下，
所述覆层包含耐碱性第二金属，并任选地包含碱溶性金属，
相对于所述骨架和所述覆层的总质量，所述碱溶性金属的含有比率为0质量％以上30质量％以下。
2.根据权利要求1所述的金属多孔体，其中所述微细孔的平均微细孔径为10nm以上200nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的金属多孔体，其中，
所述覆层由包含所述耐碱性第二金属和所述碱溶性金属的合金构成，并且
相对于所述骨架和所述覆层的总质量，所述碱溶性金属的含有比率超过0质量％且为30质量％以下。
4.根据权利要求3所述的金属多孔体，其中包含所述耐碱性第二金属和所述碱溶性金属的所述合金是NiZn合金。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属多孔体，其中所述金属多孔体的孔隙率为40％以上97％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属多孔体，其中当以3,000倍的放大倍率观察所述骨架的截面时，在10μm见方的任意区域中观察到五个以下的长径为1μm以上的空隙。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的金属多孔体，其中所述耐碱性第一金属包括选自由Ni、Fe、Ti、Cr和Co组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的金属多孔体，其中所述支柱和所述节点是内部中空的。
9.根据权利要求8所述的金属多孔体，其中中空部的与所述支柱的纵向方向正交的截面为三角形。
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