CN110670095A - 一种多孔的锌材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔的锌材料及其制备方法，所述锌材料包括纯锌或锌合金，锌材料具有三维网络通孔结构，锌材料的孔隙率为82‑96％。本发明中多孔的锌材料具有类松质骨的三维网络结构及较高的孔隙率，几乎无闭孔存在；本发明中，孔径、孔隙率可通过选择不同规格参数的模板来调节，多孔的锌材料的骨架壁厚和直径可通过调节电沉积的工艺参数来调节。即同时利用本发明提供的方法可根据不同类型的骨缺损制备满足其要求的多孔锌或多孔锌合金修复材料。

Description

一种多孔的锌材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔金属材料，尤其涉及一种多孔的锌材料及其制备方法。
背景技术
可降解金属材料是近些年来引起高度关注的一种医用金属材料。它解决了传统医用金属材料(如钛合金、不锈钢或钴-铬合金等)不可降解，需要二次手术取出，以及长期植入导致的离子释放引起的局部或系统毒性的问题。可降解金属主要有镁基材料(包括纯金属、合金或复合材料)、铁基材料及锌基材料。镁基材料具有优异的生物相容性，但是其降解速率过快，植入后产生析氢反应以及局部碱性化等问题，最终可能会导致植入体过早失效。铁基材料具有突出的力学性能，但其降解速率过慢，往往在组织修复完成后植入体的大部分仍然保持完整。此外，铁的降解产物不可吸收，在局部大量聚积后很可能产生一些不良影响。锌是近几年引起关注的一种新型可降解金属材料，其自腐蚀电位介于铁和镁之间，具有适中的降解速率，而且其降解产物可吸收。此外，锌还具有良好抗菌性，这降低了植入部位产生炎症反应的几率。
多孔金属材料具有适度的弹性模量，可以降低应力遮挡效应。此外，多孔金属还具有骨传导性，可以加速骨组织的修复。因此，多孔金属材料在骨外科应用中占据着重要的地位。多孔金属材料的制备方法有很多，如烧结、3D打印、致孔剂铸造、电沉积等。激光3D打印是一种应用极为广泛的多孔金属材料制备方法，但是，由于锌的熔点较低，这导致采用激光3D打印方法制备多孔锌的过程中，锌大量的蒸发，这不但使设计的多孔锌精度发生变化，而且给设备带来污染及其它负面影响(Wen P,Qin Y,Chen Y,Voshage M,Jauer L,PopraweR,et al. Laser additive manufacturing of Zn porous scaffolds:Shielding gasflow,surface quality and densification.Journal of MaterialsScience&Technology.2019；35:368-76.)。而用真空渗流铸造和烧结法制备的多孔锌，其孔隙率比较低。目前，采用已知的上述方法制备的多孔锌材料的孔隙率最高约为75％，而且存在很多的闭孔，这对于组织的长入是极其不利的。此外，如果致孔剂不能完全去除，也可能对生物相容性带来一些不良的影响(Hou Y,Jia G,Yue R,Chen C,Pei J,Zhang H,et al.Synthesis of biodegradable Zn-based scaffolds using NaCl templates:Relationship between porosity,compressive properties and degradationbehavior.Materials Characterization.2018；137:162-9.)。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种多孔的锌材料及其制备方法，本发明中多孔的锌材料具有类松质骨的三维网络结构及较高的孔隙率，几乎无闭孔存在；同时本发明中提供的多孔的锌材料可以根据实际的需求来控制其孔径大小，且可通过控制制备参数来调控骨架的壁厚和骨架直径。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供的一种孔的锌材料，所述锌材料包括纯锌或锌合金，锌材料具有三维网络通孔结构，锌材料的孔隙率为82-96％。
本发明中，所述锌材料的孔隙率为82-96％，例如可以是82％、83％、84％、 85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％或96％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，通过对多孔材料的电化学沉积，实现了适宜力学性能的多孔的锌材料的制备，同时通过对制备过程中电化学沉积参数的合理设置、整体实验指标及电解液的合理配置，使制得的多孔的锌材料具有良好的孔径结构、适宜的孔隙率及具有类松质骨的三维网络结构，同时本发明中通过对制备方法中各阶段指标的控制，可以控制骨架的壁厚和骨架直径，进而实现对多孔锌及多孔锌合金的材料力学性能的间接调控。
作为本发明优选的技术方案，所述锌材料的骨架总壁厚为30-200μm。
优选地，所述锌材料的骨架直径为80-420μm。
优选地，所述锌材料的孔径尺寸为300-2800μm。
本发明中，所述锌材料的骨架总壁厚为30-200μm，例如可以是30μm、50μm、 70μm、90μm、120μm、150μm、180μm或200μm等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述锌材料的骨架直径为80-420μm，例如可以是80μm、130μm、 180μm、230μm、280μm、330μm、380μm或420μm等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述锌材料的孔径尺寸为300-2800μm，例如可以是300μm、 550μm、800μm、1050μm、1300μm、1550μm、2000μm、2250μm、2500μm或 2800μm等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述锌材料的骨架总壁厚为60-150μm，优选为80-120μm。
优选地，所述锌材料的骨架直径为150-350μm，优选为200-250μm。
优选地，所述锌材料的孔径尺寸为450-2500μm，优选为700-2000μm。
优选地，所述锌材料的孔隙率为85-90％，优选为86-88％。
作为本发明优选的技术方案，所述锌合金包括Zn-Fe合金、Zn-Mn合金、Zn-Cu合金、Zn-Co合金、Zn-Al合金、Zn-Fe-Co合金或Zn-Fe-La合金中的任意一种。
第二方面，本发明提供的第一方面所述锌材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锌源、任选的合金元素盐及添加剂依次加入蒸馏水中搅拌，直至完全溶解，得到电解液；
(2)将模板置于步骤(1)得到的电解液中浸泡，然后进行电沉积，完成后依次经清洗和干燥，得到所述锌材料。
本发明中在步骤(2)中的浸泡之前可以选择性的采用体积分数为10-20％vol 的混合酸对模板进行活化处理10-30min，然后在通有氮气的水中清洗1-5min，然后再进行浸泡。其中，混合酸为盐酸和硫酸的混合酸，盐酸与硫酸的体积比为1:(0.5-3)。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述锌源为锌盐或ZnO。
优选地，所述锌盐包括ZnSO4·7H2O或ZnCl2。
优选地，步骤(1)所述电解液中ZnO的浓度为0.3-0.9mol/L，例如可以是0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、 0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L或0.9mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中ZnSO4·7H2O的浓度为0.05-1.0mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、 0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1.0mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中ZnCl2的浓度为0.2-0.8mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、 0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L或0.8mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述合金元素盐包括FeSO4·7H2O、 MnSO4·H2O、CuSO4·5H2O、CoCl2·6H2O、NaAlO2、FeCl2·4H2O或LaCl3中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是CoCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的组合， FeCl2·4H2O和LaCl3的组合等，但不限于所列举组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中FeSO4·7H2O的浓度为0.5-1.0mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、 0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L或1mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中MnSO4·H2O的浓度为0.05-0.1mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.055mol/L、0.06mol/L、0.065mol/L、0.07mol/L、0.075mol/L、 0.08mol/L、0.085mol/L、0.09mol/L、0.095mol/L或0.1mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中CuSO4·5H2O的浓度为0.02-0.05mol/L，例如可以是0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L、0.04mol/L、0.045mol/L 或0.05mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中CoCl2·6H2O的浓度为0.03-0.2mol/L，例如可以是0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L或0.2mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中NaAlO2的浓度为0.2-0.5mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L 等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中FeCl2·4H2O的浓度为0.15-1.0mol/L，例如可以是0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、 0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、 0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L或1.0mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中LaCl3的浓度为0.01-0.03mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.012mol/L、0.014mol/L、0.016mol/L、0.018mol/L、0.02mol/L、 0.022mol/L、0.024mol/L、0.026mol/L、0.028mol/L或0.03mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，合金元素盐的选择可根据实际多孔的锌材料中锌和锌合金的选取进行选择。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述添加剂包括柠檬酸钠、一水柠檬酸、(NH4)2SO4、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸、四丁基四氟硼酸铵、硼酸、KCl 或NaCl中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述电解液中柠檬酸钠的浓度为0.1-0.5mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、 0.45mol/L或0.5mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中一水柠檬酸的浓度为0.03-0.1mol/L，例如可以是，0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、 0.09mol/L或0.1mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中(NH4)2SO4的浓度为0.3-1.0mol/L，例如可以是0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L 或1.0mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中柠檬酸铵的浓度为0.0015-0.005mol/L，例如可以是0.0015mol/L、0.002mol/L、0.0025mol/L、0.003mol/L、0.0035mol/L、 0.004mol/L、0.0045mol/L或0.005mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中乙二胺四乙酸的浓度为0.003-0.02mol/L，例如可以是0.003mol/L、0.006mol/L、0.009mol/L、0.01mol/L、0.012mol/L、 0.014mol/L、0.016mol/L、0.018mol/L或0.02mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中四丁基四氟硼酸铵的浓度为0.01-0.03mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.012mol/L、0.014mol/L、0.016mol/L、0.018mol/L、 0.02mol/L、0.022mol/L、0.024mol/L、0.026mol/L、0.028mol/L或0.03mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中硼酸的浓度为0.1-0.6mol/L，例如可以是 0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L或0.6mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中KCl的浓度为0.2-2.5mol/L，例如可以是 0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L1.6mol/L、 1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L或2.5mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液中NaCl的浓度为0.1-1.0mol/L，例如可以是 0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、 0.9mol/L或1.0mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中锌源为ZnO，步骤(1)所述电解液中还包括3-5mol/L 的NaOH，例如可以是3mol/L、3.2mol/L、3.4mol/L、3.6mol/L、3.8mol/L、4.0mol/L、 4.2mol/L、4.4mol/L、4.6mol/L、4.8mol/L或5mol/L等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述电解液为pH为2-6的电解液或碱性的电解液。
本发明中，步骤(1)所述电解液为pH为2-6的电解液，例如可以是2、2.5、 3、3.5、4、4.5、5、5.5或6等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述模板为薄壁骨架三维网络通孔结构的多孔铁。
本发明中，该多孔铁的平均壁厚约为2-5μm，平均孔径尺寸为300-3000μm，所述多孔铁可依据专利CN103463685A制备得到。
优选地，步骤(2)所述浸泡的时间为5-30min，例如可以是5min、7.5min、 10min、12.5min、15min、17.5min、20min、22.5min、25min、27.5min或30min 等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述电沉积中模板为阴极，锌为阳极。
优选地，所述阳极为单阳极、双阳极或圆筒形阳极中的任意一种。
优选地，步骤(2)所述电沉积的方法包括恒流法、恒压法或脉冲法中的任意一种。
优选地，所述恒流法的电流密度为0.01-0.15A/cm2，例如可以是0.01A/cm2、0.02A/cm2、0.03A/cm2、0.04A/cm2、0.05A/cm2、0.06A/cm2、0.07A/cm2、0.08A/cm2、 0.09A/cm2、0.1A/cm2、0.11A/cm2、0.12A/cm2、0.13A/cm2、0.14A/cm2或0.15A/cm2等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述恒压法的电压为0.3-6.0V，例如可以是0.3V、0.8V、1.0V、 1.5V、2.0V、2.5V、3.0V、3.5V、4.0V、4.5V、5.0V、5.5V或6.0V等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脉冲法的平均电流密度为0.01-0.05A/cm2，例如可以是 0.01A/cm2、0.015A/cm2、0.02A/cm2、0.025A/cm2、0.03A/cm2、0.035A/cm2、 0.04A/cm2、0.045A/cm2或0.05A/cm2等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脉冲法的占空比为10-25％，例如可以是10％、12％、14％、 16％、18％、20％、22％、24％或25％等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述电沉积的时间为3-8h，例如可以是3h、3.5h、4h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8.0h等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述电沉积的温度为20-50℃，例如可以是20℃、23℃、 26℃、29℃、32℃、35℃、38℃、41℃、44℃、47℃或50℃等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述清洗为在水中进行。
优选地，步骤(2)所述清洗的时间为5-20min，例如可以是5min、7min、 9min、11min、13min、15min、17min、19min或20min等，但不限于所列举数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将锌源、任选的合金元素盐及添加剂依次加入蒸馏水中搅拌，直至完全溶解，得到电解液；其中，所述锌源为锌盐或ZnO；所述锌盐包括ZnSO4·7H2O 或ZnCl2；所述电解液中ZnO的浓度为0.3-0.9mol/L；所述电解液中ZnSO4·7H2O 的浓度为0.05-1.0mol/L；所述电解液中ZnCl2的浓度为0.2-0.8mol/L；所述合金元素盐包括FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、CuSO4·5H2O、CoCl2·6H2O、NaAlO2、 FeCl2·4H2O或LaCl3中的任意一种或至少两种的组合；所述电解液中FeSO4·7H2O 的浓度为0.5-1.0mol/L；所述电解液中MnSO4·H2O的浓度为0.05-0.1mol/L；所述电解液中CuSO4·5H2O的浓度为0.02-0.05mol/L；所述电解液中CoCl2·6H2O的浓度为0.03-0.2mol/L；所述电解液中NaAlO2的浓度为0.2-0.5mol/L；所述电解液中FeCl2·4H2O的浓度为0.15-1.0mol/L；所述电解液中LaCl3的浓度为 0.01-0.03mol/L；所述添加剂包括柠檬酸钠、一水柠檬酸、(NH4)2SO4、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸、四丁基四氟硼酸铵、硼酸、KCl或NaCl中的任意一种或至少两种的组合；所述电解液中柠檬酸钠的浓度为0.1-0.5mol/L；所述电解液中一水柠檬酸的浓度为0.03-0.1mol/L；所述电解液中(NH4)2SO4的浓度为0.3-1.0mol/L；所述电解液中柠檬酸铵的浓度为0.0015-0.005mol/L；所述电解液中乙二胺四乙酸的浓度为0.003-0.02mol/L；所述电解液中四丁基四氟硼酸铵的浓度为 0.01-0.03mol/L；所述电解液中硼酸的浓度为0.1-0.6mol/L；所述电解液中KCl 的浓度为0.2-2.5mol/L；所述电解液中NaCl的浓度为0.1-1.0mol/L；锌源为ZnO，所述电解液中还包括3-5mol/L的NaOH；所述电解液为pH为2-6的电解液或碱性的电解液；
(2)将具有薄壁骨架三维网络通孔结构的多孔铁置于步骤(1)得到的电解液中浸泡5-30min，然后进行电沉积，完成后在水中进行清洗5-20min之后进行干燥，得到所述锌材料；其中，所述电沉积中多孔铁为阴极，锌为阳极；所述阳极为单阳极、双阳极或圆筒形阳极中的任意一种；所述电沉积的方法包括恒流法、恒压法或脉冲法中的任意一种；所述恒流法的电流密度为 0.01-0.15A/cm2；所述恒压法的电压为0.3-6.0V；所述脉冲法的平均电流密度为 0.01-0.05A/cm2；所述脉冲法的占空比为10-25％；所述电沉积的时间为3-8h；所述电沉积的温度为20-50℃。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明中提供的多孔的锌材料几乎无闭孔，孔隙率为82-96％，其结构与天然的松质骨结构相似，为三维网络通孔结构。
(2)本发明中，孔径、孔隙率可通过选择不同规格参数的模板来调节，多孔的锌材料的骨架壁厚和直径可通过调节电沉积的工艺参数来调节。即同时利用本发明提供的方法可根据不同类型的骨缺损制备满足其要求的多孔锌或多孔锌合金修复材料。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的一种多孔的锌材料，平均骨架直径为110μm，平均孔径尺寸为700μm，孔隙率为95％；
图2是本发明实施例2提供的一种多孔的锌材料，平均骨架直径为220μm，平均孔径尺寸为600μm，孔隙率为93％。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
如图1所示，本实施例中多孔的锌材料具有三维网络通孔结构，骨架平均壁厚为40μm，平均骨架直径为110μm，平均孔径尺寸为700μm，孔隙率为95％。其中，所述锌材料为纯锌。
该多孔的锌材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将ZnSO4·7H2O、硼酸和NaCl依次加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解，用氢氧化钠溶液与稀硫酸调节pH为3-5，过滤得到电解液。其中，电解液中 ZnSO4·7H2O的浓度为0.7mol/L，硼酸的浓度为0.2mol/L，NaCl的浓度为0.2mol/L
(2)以模板为阴极，纯锌板为单阳极，采用恒流法在40℃下进行电沉积 3h，电沉积结束后，在水中清洗10min，干燥，得到上述的多孔锌材料；其中，模板为骨架平均壁厚为2μm，平均孔径尺寸为800μm的多孔铁，恒流法中的电流密度0.03A/cm2。
实施例2
如图2所示，本实施例中多孔的锌材料具有三维网络通孔结构，骨架平均壁厚为50μm，平均骨架直径为220μm，平均孔径尺寸为600μm，孔隙率为93％。其中，锌材料为Zn-Fe合金。
该多孔的锌材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将ZnSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、柠檬酸钠、一水柠檬酸、硼酸、及KCl 依次加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解，用氢氧化钠溶液与稀硫酸调节pH为 2-4，过滤得到电解液；其中，电解液中ZnSO4·7H2O的浓度为0.15mol/L， FeSO4·7H2O的浓度为0.75mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.1mol/L，一水柠檬酸的浓度为0.05mol/L，硼酸的浓度为0.25mol/L，KCl的浓度为0.3mol/L；
(2)采用体积分数为10％的混合酸对模板进行活化处理时间10min之后用水进行超声清洗5min，水中通氮气保护，然后在配制好的电解液中浸泡30min；
(3)以模板为阴极，纯锌板为双阳极，采用恒流法在25℃下进行电沉积 5h，电沉积结束后，在水中超声清洗10min，真空干燥，得到上述的多孔锌材料；其中，模板为骨架平均壁厚为5μm，平均孔径尺寸为700μm的多孔铁，恒流法中的电流密度0.02A/cm2。
实施例3
本实施例中多孔的锌材料具有三维网络通孔结构，骨架平均壁厚为150μm，平均骨架直径为420μm，平均孔径尺寸为1500μm，孔隙率为83％。其中，所述锌材料Zn-Mn合金。
该多孔的锌材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将ZnSO4·7H2O、MnSO4·H2O、柠檬酸钠、一水柠檬酸、硼酸及NaCl 依次加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解，用氢氧化钠溶液与稀硫酸调节pH为 3-5，过滤得到电解液；其中，电解液中ZnSO4·7H2O的浓度为0.05mol/L， MnSO4·H2O的浓度为0.1mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.2mol/L，一水柠檬酸的浓度为0.1mol/L，硼酸的浓度为0.3mol/L，NaCl的浓度为0.1mol/L；
(2)以模板为阴极，纯锌板为双阳极，采用恒压法在50℃下进行电沉积 5h，电沉积结束后，在水中超声清洗10min，真空干燥，得到上述的多孔锌材料；其中，模板为骨架平均壁厚为5μm，平均孔径尺寸为1800μm的多孔铁，恒压法中电压为6.0V。
实施例4
本实施例中多孔的锌材料具有三维网络通孔结构，骨架平均壁厚为80μm，平均骨架直径为260μm，平均孔径尺寸为1100μm，孔隙率为88％。其中，所述锌材料Zn-Cu合金。
该多孔的锌材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、(NH4)2SO4、乙二胺四乙酸、硼酸及 KCl依次加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解，用氢氧化钠溶液与稀硫酸调节pH 为2-3.5,过滤得到电解液；其中，电解液中ZnSO4·7H2O的浓度为0.1-1mol/L， CuSO4·5H2O的浓度为0.5mol/L，(NH4)2SO4的浓度为1.0mol/L，乙二胺四乙酸的浓度为0.003-0.02mol/L，硼酸的浓度为0.1mol/L，KCl的浓度为0.2mol/L；
(2)以模板为阴极，纯锌板为双阳极，采用恒流法在25℃下进行电沉积 5h，电沉积结束后，水超声清洗10min，真空干燥，得到上述的多孔锌材料；其中，模板为骨架平均壁厚为2μm，平均孔径尺寸为1300μm的多孔铁，恒流法中的电流密度0.02A/cm2。
实施例5
本实施例中多孔的锌材料具有三维网络通孔结构，骨架平均壁厚为50μm，平均骨架直径为230μm，平均孔径尺寸为800μm，孔隙率为91％。其中，所述锌材料为Zn-Co合金。
该多孔的锌材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将ZnCl2、CoCl2·6H2O、柠檬酸钠、一水柠檬酸、硼酸及KCl依次加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解，用氢氧化钠溶液与稀盐酸调节pH为3-6，过滤得到电解液；其中，电解液中ZnCl2的浓度为0.8mol/L，CoCl2·6H2O的浓度为0.03mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.5mol/L，一水柠檬酸的浓度为0.03mol/L，硼酸的浓度为0.6mol/L，KCl的浓度为2.5mol/L；
(2)采用体积分数为15％的混合酸对模板进行活化处理时间15min，之后用水超声清洗3min，水中通氮气保护，然后在配制好的电解液中浸泡15min；
(3)以模板为阴极，纯锌板为单阳极，采用脉冲法在25℃进行电沉积8h，电沉积结束后，在水中超声清洗10min，真空干燥，得到上述的多孔锌材料；其中，模板为骨架平均壁厚为2μm，平均孔径尺寸为900μm的多孔铁，脉冲法中平均电流密度为0.03A/cm2，占空比为20％。
实施例6
本实施例中多孔的锌材料具有三维网络通孔结构，骨架平均壁厚为30μm，平均骨架直径为150μm，平均孔径尺寸为2500μm，孔隙率为96％。其中，所述锌材料为Zn-Al合金。
该多孔的锌材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将ZnO、NaAlO2、NaOH、乙二胺四乙酸及四丁基四氟硼酸铵依次加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解，此时溶液为碱性，不调节pH值，过滤得到电解液；其中，电解液中ZnO的浓度为0.5mol/L，NaAlO2的浓度为0.5mol/L，NaOH 的浓度为3mol/L，乙二胺四乙酸的浓度为0.0015mol/L，四丁基四氟硼酸铵的浓度为0.01mol/L；
(2)采用体积分数为10％的混合酸对模板进行活化处理时间10min，之后用水清洗1min，水中通氮气保护，然后在配制好的电解液中浸泡5min；
(3)以模板为阴极，纯锌板为单阳极，采用恒流法在20℃下进行电沉积 5h，电沉积结束后，在水中清洗10min，干燥，得到上述的多孔锌材料；其中，模板为骨架平均壁厚为5μm，平均孔径尺寸为2600μm的多孔铁，恒流法中的电流密度0.02A/cm2。
实施例7
本实施例中多孔的锌材料具有三维网络通孔结构，骨架平均壁厚为60μm，平均骨架直径为220μm，平均孔径尺寸为1000μm，孔隙率为92％。其中，所述锌材料Zn-Fe-Co合金。
该多孔的锌材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将ZnCl2、FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、柠檬酸钠、一水柠檬酸、硼酸及 NaCl依次加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解，用氢氧化钠溶液与稀盐酸调节pH 为3-6,过滤得到电解液；其中，电解液中ZnCl2的浓度为0.2mol/L，FeCl2·4H2O 的浓度为1.0mol/L，CoCl2·6H2O的浓度为0.15mol/L，柠檬酸钠的浓度为 0.35mol/L，一水柠檬酸的浓度为0.1mol/L，硼酸的浓度为0.15mol/L，NaCl的浓度为0.3mol/L；
(2)以模板为阴极，圆筒纯锌为阳极，采用恒流法在30℃下进行电沉积 4h，电沉积结束后，在水中清洗10min，干燥，得到上述的多孔锌材料；其中，模板为骨架平均壁厚为5μm，平均孔径尺寸为1100μm的多孔铁，恒流法中的电流密度为0.03A/cm2。
实施例8
本实施例中多孔的锌材料具有三维网络通孔结构，骨架平均壁厚为80μm，平均骨架直径为260μm，平均孔径尺寸为2800μm，孔隙率为90％，其中，所述锌材料Zn-Fe-La合金。
该多孔的锌材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将ZnCl2、FeCl2·4H2O、LaCl3、一水柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸及NaCl 依次加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解，用氢氧化钠溶液与稀盐酸调节pH为 2-4，过滤得到电解液；其中，电解液中ZnCl2的浓度为0.2mol/L，FeCl2·4H2O 的浓度为0.45mol/L，LaCl3的浓度为0.03mol/L，一水柠檬酸的浓度为0.05mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.1mol/L，硼酸的浓度为0.3mol/L，NaCl的浓度为1.0mol/L；
(2)以模板为阴极，纯锌板为单阳极，采用恒流法在30℃下进行电沉积 5h，电沉积结束后，在水中清洗10min，干燥，得到上述的多孔锌材料；其中，模板为骨架平均壁厚为5μm，平均孔径尺寸为3000μm的多孔铁，恒流法中的电流密度0.01A/cm2。
综上所述，本发明提供的多孔的锌材料具有高达96％的孔隙率，同时也和天然的松质骨结构相似，同时多孔的锌材料的孔径、孔隙率可通过选择不同规格参数的模板来调节，骨架壁厚和直径可通过调节电沉积的工艺参数来调节。即也可以利用本发明提供的方法可根据不同类型的骨缺损制备满足其要求的多孔锌或多孔锌合金修复材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种多孔的锌材料，其特征在于，所述锌材料包括纯锌或锌合金，锌材料具有三维网络通孔结构，锌材料的孔隙率为82-96％。
2.如权利要求1所述的锌材料，其特征在于，所述锌材料的骨架壁厚为30-200μm；
优选地，所述锌材料的骨架直径为80-420μm；
优选地，所述锌材料的孔径尺寸为300-2800μm。
3.如权利要求1或2所述的锌材料，其特征在于，所述锌材料的骨架总壁厚为60-150μm，优选为80-120μm；
优选地，所述锌材料的骨架直径为150-350μm，优选为200-250μm；
优选地，所述锌材料的孔径尺寸为450-2500μm，优选为700-2000μm；
优选地，所述锌材料的孔隙率为85-90％，优选为86-88％。
4.如权利要求1-3任一项所述的锌材料，其特征在于，所述锌合金包括Zn-Fe合金、Zn-Mn合金、Zn-Cu合金、Zn-Co合金、Zn-Al合金、Zn-Fe-Co合金或Zn-Fe-La合金中的任意一种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的锌材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锌源、任选的合金元素盐及添加剂依次加入蒸馏水中搅拌，直至完全溶解，得到电解液；
(2)将模板置于步骤(1)得到的电解液中浸泡，然后进行电沉积，完成后依次经清洗和干燥，得到所述锌材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锌源为锌盐或ZnO；
优选地，所述锌盐包括ZnSO4·7H2O或ZnCl2；
优选地，步骤(1)所述电解液中ZnO的浓度为0.3-0.9mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中ZnSO4·7H2O的浓度为0.05-1.0mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中ZnCl2的浓度为0.2-0.8mol/L。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述合金元素盐包括FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、CuSO4·5H2O、CoCl2·6H2O、NaAlO2、FeCl2·4H2O或LaCl3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述电解液中FeSO4·7H2O的浓度为0.5-1.0mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中MnSO4·H2O的浓度为0.05-0.1mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中CuSO4·5H2O的浓度为0.02-0.05mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中CoCl2·6H2O的浓度为0.03-0.2mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中NaAlO2的浓度为0.2-0.5mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中FeCl2·4H2O的浓度为0.15-1.0mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中LaCl3的浓度为0.01-0.03mol/L。
8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述添加剂包括柠檬酸钠、一水柠檬酸、(NH4)2SO4、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸、四丁基四氟硼酸铵、硼酸、KCl或NaCl中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述电解液中柠檬酸钠的浓度为0.1-0.5mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中一水柠檬酸的浓度为0.03-0.1mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中(NH4)2SO4的浓度为0.3-1.0mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中柠檬酸铵的浓度为0.0015-0.005mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中乙二胺四乙酸的浓度为0.003-0.02mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中四丁基四氟硼酸铵的浓度为0.01-0.03mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中硼酸的浓度为0.1-0.6mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中KCl的浓度为0.2-2.5mol/L；
优选地，步骤(1)所述电解液中NaCl的浓度为0.1-1.0mol/L；
优选地，步骤(1)中锌源为ZnO，步骤(1)所述电解液中还包括3-5mol/L的NaOH；
优选地，步骤(1)所述电解液为pH为2-6的电解液或碱性的电解液。
9.如权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述模板为具有薄壁骨架三维网络通孔结构的多孔铁；
优选地，步骤(2)所述浸泡的时间为5-30min；
优选地，步骤(2)所述电沉积中模板为阴极，锌为阳极；
优选地，所述阳极为单阳极、双阳极或圆筒形阳极中的任意一种；
优选地，步骤(2)所述电沉积的方法包括恒流法、恒压法或脉冲法中的任意一种；
优选地，所述恒流法的电流密度为0.01-0.15A/cm2；
优选地，所述恒压法的电压为0.3-6.0V；
优选地，所述脉冲法的平均电流密度为0.01-0.05A/cm2；
优选地，所述脉冲法的占空比为10-25％；
优选地，步骤(2)所述电沉积的时间为3-8h；
优选地，步骤(2)所述电沉积的温度为20-50℃；
优选地，步骤(2)所述清洗为在水中进行；
优选地，步骤(2)所述清洗的时间为5-20min。
10.如权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锌源、任选的合金元素盐及添加剂依次加入蒸馏水中搅拌，直至完全溶解，得到电解液；其中，所述锌源为锌盐或ZnO；所述锌盐包括ZnSO4·7H2O或ZnCl2；所述电解液中ZnO的浓度为0.3-0.9mol/L；所述电解液中ZnSO4·7H2O的浓度为0.05-1.0mol/L；所述电解液中ZnCl2的浓度为0.2-0.8mol/L；所述合金元素盐包括FeSO4·7H2O、MnSO4·H2O、CuSO4·5H2O、CoCl2·6H2O、NaAlO2、FeCl2·4H2O或LaCl3中的任意一种或至少两种的组合；所述电解液中FeSO4·7H2O的浓度为0.5-1.0mol/L；所述电解液中MnSO4·H2O的浓度为0.05-0.1mol/L；所述电解液中CuSO4·5H2O的浓度为0.02-0.05mol/L；所述电解液中CoCl2·6H2O的浓度为0.03-0.2mol/L；所述电解液中NaAlO2的浓度为0.2-0.5mol/L；所述电解液中FeCl2·4H2O的浓度为0.15-1.0mol/L；所述电解液中LaCl3的浓度为0.01-0.03mol/L；所述添加剂包括柠檬酸钠、一水柠檬酸、(NH4)2SO4、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸、四丁基四氟硼酸铵、硼酸、KCl或NaCl中的任意一种或至少两种的组合；所述电解液中柠檬酸钠的浓度为0.1-0.5mol/L；所述电解液中一水柠檬酸的浓度为0.03-0.1mol/L；所述电解液中(NH4)2SO4的浓度为0.3-1.0mol/L；所述电解液中柠檬酸铵的浓度为0.0015-0.005mol/L；所述电解液中乙二胺四乙酸的浓度为0.003-0.02mol/L；所述电解液中四丁基四氟硼酸铵的浓度为0.01-0.03mol/L；所述电解液中硼酸的浓度为0.1-0.6mol/L；所述电解液中KCl的浓度为0.2-2.5mol/L；所述电解液中NaCl的浓度为0.1-1.0mol/L；锌源为ZnO，所述电解液中还包括3-5mol/L的NaOH；所述电解液为pH为2-6的电解液或碱性的电解液；
(2)将具有薄壁骨架三维网络通孔结构的多孔铁置于步骤(1)得到的电解液中浸泡5-30min，然后进行电沉积，完成后在水中进行清洗5-20min之后进行干燥，得到所述锌材料；其中，所述电沉积中多孔铁为阴极，锌为阳极；所述阳极为单阳极、双阳极或圆筒形阳极中的任意一种；所述电沉积的方法包括恒流法、恒压法或脉冲法中的任意一种；所述恒流法的电流密度为0.01-0.15A/cm2；所述恒压法的电压为0.3-6.0V；所述脉冲法的平均电流密度为0.01-0.05A/cm2；所述脉冲法的占空比为10-25％；所述电沉积的时间为3-8h；所述电沉积的温度为20-50℃。
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