CN102666887A - 用于制造铝结构体的方法和铝结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造铝结构体的方法，包括：在树脂成形体的表面上形成由铝制成的导电层的导电处理；以及在熔融盐浴中将铝镀覆于所述已经进行了导电处理的树脂成形体的镀覆工序。即使采用具有三维网状结构的多孔树脂成形体时，该方法也能够在该多孔树脂成形体的表面进行铝镀覆，从而形成具有厚且均匀的膜的高纯度铝结构体。本发明还提供了具有大面积的多孔铝。

Description

用于制造铝结构体的方法和铝结构体
技术领域
本发明涉及用于通过镀铝而在树脂表面上形成铝结构体的方法，更具体而言，本发明涉及这样的铝结构体、以及用于制造该铝结构体的方法，其中该铝结构体适宜用作诸如多种过滤器和电池电极之类的应用中的多孔金属体。
背景技术
具有三维网状结构的多孔金属体已被用于多种应用中，如各种过滤器、催化剂承载体和电池电极。例如，由镍制成的Celmet（由住友电气工业株式会社制造，注册商标）已被用作电池（例如，镍氢电池和镍镉电池）的电极材料。Celmet是一种多孔金属体，其具有连通的孔并且特征性地具有较其他多孔体（如金属非织造布）更高的孔隙率（大于或等于90%）。Celmet可以通过这样的方式制得：在具有连通的孔的多孔树脂（例如，聚氨酯泡沫）的骨架表面上形成镍层，通过热处理分解该树脂发泡成形体，然后将镍还原。可以通过向树脂发泡成形体的骨架表面涂布碳粉末以进行导电处理，然后通过电沉积的方式进行镍沉积，从而形成镍层。
铝具有优异的特性，如导电性能、耐蚀性能且重量轻。关于铝在电池中的应用，例如，已将涂布有活性材料（如氧化锂钴）的铝箔用作锂离子电池的正极。为了增加正极容量，可以将铝制体加工为具有巨大表面积的多孔体，并用活性材料填充铝制体的内部。这样便使得所述活性材料即使在具有较大厚度的电极中也可使用，并且改善了每单位面积的活性材料利用率。
作为用于制造多孔铝的方法，专利文献1描述了这样一种方法：通过弧离子镀法，使具有内部连通空间和三维网络的塑性基体进行铝气相沉积工序，从而形成厚度为2μm至20μm的金属铝层。专利文献2描述了这样一种方法，该方法包括：在具有三维网状结构的树脂发泡成形体的骨架上形成由金属（如铜）制成的膜，其中该金属能够在小于或等于铝熔点的温度下形成共晶合金；将铝膏涂布于所述膜，然后在非氧化性气氛中于大于或等于550℃且小于或等于750℃的温度下进行热处理，以蒸发有机成分（树脂泡沫）并烧结所述铝粉末，以此形成多孔金属体。
由于铝对氧具有高化学亲和力、且电势比氢低，因此在镀铝时难以在含有水溶液的镀浴中进行电沉积。已有人对在含有非水溶液的镀浴中、尤其是在含有有机溶剂的镀浴中进行铝电沉积进行了研究。例如，作为用铝镀覆金属表面的技术，专利文献3公开了一种铝电沉积方法，其特征在于：在镀浴中使用了低熔点组合物，并且在将镀浴中的水含量维持为小于或等于2重量%的同时将铝沉积在阴极上，其中上述低熔点组合物为卤化鎓和卤化铝的共混物熔体。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本专利No.3413662
PTL 2：日本未审查专利申请公开No.8-170126
PTL 3：日本专利No.3202072
发明内容
技术问题
根据专利文献1中描述的方法，可以制造厚度为2μm至20μm的多孔铝。然而，难以通过气相方法形成较大的面积，并且取决于基体的厚度或孔隙率，也难以形成内部均匀的层。此外还存在如下其他问题：铝层的形成速率低，并且因设备昂贵从而导致制造成本高。另外，厚膜的形成可能引起膜内开裂或铝塌落。根据专利文献2中描述的方法，令人遗憾的是，所形成的层是铝的共晶合金层，而非高纯度铝层。虽然铝电沉积方法是已知的，但是仅可能对金属表面进行镀覆，尚无在树脂表面上进行电沉积的已知方法，尤其在具有三维网状结构的多孔树脂成形体表面上进行电沉积的已知方法。这可能是受多孔树脂在镀浴中发生溶解以及其他问题的影响。
因此，本发明的目的是提供用于形成高纯度铝结构体的方法、以及制造具有大面积的多孔铝的方法，其中所述形成高纯度铝结构体的方法包括在树脂成形体的表面上，尤其是甚至在具有三维网状结构的多孔树脂成形体的表面上进行镀铝以形成均匀的厚膜。
解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人已经找到了用于对由聚氨酯、密胺等制成的树脂成形体的表面进行铝电沉积的方法。本发明提供了一种用于制造铝结构体的方法，该方法包括：在树脂成形体表面上形成由铝制成的导电层的导电处理；以及将铝在熔融盐浴中镀覆于所述树脂成形体的镀覆工序，其中所述树脂成形体已经进行了导电处理（本申请的第一发明）。如上文所述，虽然人们已经在金属表面上进行了镀铝，但未曾考虑过对树脂成形体表面的电沉积。本发明的特征在于，发现通过使树脂成形体表面具有导电性（导电处理），使得可在熔融盐浴中进行镀铝。另外，通过形成铝制导电层而进行的导电处理能够制得基本不含除铝之外的其它金属的铝结构体。
由于铝易于与氧反应，因此，在由铝制成的导电层上往往会形成薄的氧化物膜。氧化物膜会降低镀层附着性，并因此导致镀覆效果较差。所以，优选在导电处理和镀覆工序之间进行阳极电解工序，该阳极电解工序利用导电层作为阳极以进行电解处理（本申请的第二发明）。阳极电解处理能够熔融并除去在导电处理中于导电层表面上形成的氧化物膜，从而使得在熔融盐中进行的铝镀覆令人满意。
优选的是，在导电处理和镀覆工序之间，在不暴露于氧化气氛的情况下输送所述已经进行了导电处理的树脂成形体（本申请的第三发明）。这使得在熔融盐中进行令人满意的铝镀覆，而导电层不会发生氧化。
导电处理可以是通过气相法使铝沉积在树脂成形体表面上的工序（本申请的第四发明）。导电处理还可以是将树脂成形体浸渍在含有铝的涂料中，以使铝沉积在所述树脂成形体上的工序（本申请的第五发明）。这两种方法都能够制得由铝作为金属构成的结构体，而不会被铝之外的其他金属污染。
这种工序使得能够在复杂骨架结构的表面上形成均匀且厚的铝层，特别是在具有三维网状结构的多孔树脂制品的表面上形成厚度均匀的铝层（本申请的第六发明）。树脂成形体优选由聚氨酯或密胺制成，使用这种材料能够制得具有高孔隙率的多孔树脂制品（本申请的第七发明）。
通过这些工序制造出了包括树脂成形体的铝结构体，该树脂成形体的表面上具有金属层（本申请的第十一发明）。根据其应用，如过滤器或催化剂承载体，所述铝结构体可以直接用作树脂-金属复合材料。当因受到使用环境的约束而要使用无树脂的金属结构体时，可以除去所述树脂（本申请的第八发明）。
对于通过上述任何一种方法制得的铝结构体，其包括作为金属层的厚度为1μm至100μm的铝层，其中除树脂以外的整个金属层的铝纯度为大于或等于99.0%，并且碳含量为小于或等于1.0%，并且余量为不可避免的杂质（本申请的第十发明）。根据日本工业标准G1211，在高频感应炉中燃烧后由红外吸收法测量碳含量。通过将铝结构体溶解于王水中，并利用电感耦合等离子发射光谱仪从而进行铝纯度测定。
当将具有三维网状结构的多孔树脂用作所述树脂时，那么所制得的铝结构体包括具有管状骨架结构的铝层，并且形成了具有总体上连续的孔的多孔体（本申请的第十二发明）。
还可以制造这样的铝结构体，其中骨架结构具有几乎为三角形的截面，并且位于每个所述三角形截面的顶点处的所述铝层厚度大于位于每个所述三角形截面的每条边中部处的厚度（本申请的第十三发明）。
当使用具有三维网状结构的聚氨酯泡沫或密胺泡沫作为多孔树脂成形体时，其网状结构的骨架通常具有三角形截面。如本文所用，术语“三角形”没有严格定义，其是指大致具有三个顶点和三条曲线作为边的形状。因而，通过镀覆而形成的铝结构体的形状也具有几乎为三角形的骨架。作为导电处理方法的实例，下文将描述通过气相法而进行的铝沉积。通过气相法可以形成厚度相对均匀的导电层。在每个三角形截面的所有位置处，导电层的导电率基本恒定。在这种条件下进行铝镀覆时，电场集中于拐角（三角形截面的顶点）处，使得三角形截面的顶点处厚度大于每条边中部处的厚度。因此，可以得到上述形状。这样的形状能够有利地增加管状骨架结构的强度，并提高电池电极应用和其他应用中活性材料的保持能力。
发明的有益效果
本发明可以提供这样的方法，所述方法在树脂成形体的表面上、尤其是在具有三维网状结构的多孔树脂成形体的表面上进行镀铝，并形成厚度基本均匀且厚度较大的高纯度、大面积的铝结构体。本发明也可以提供铝结构体。
附图说明
图1为制造本发明铝结构体的工序流程图。
图2示出了本发明铝结构体的制造过程的截面示意图。
图3为作为多孔树脂成形体实例的聚氨酯泡沫结构体的表面放大照片。
图4为多孔铝骨架的截面示意图。
图5为利用熔融盐镀覆的连续铝镀覆工序的说明性示图。
图6为其中多孔铝应用于熔融盐电池的结构体的截面示意图。
图7为其中多孔铝应用于双电层电容器的结构体的截面示意图。
图8为多孔铝截面的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
以下将参照附图描述本发明的实施方案，其中代表性实施例是制造多孔铝的工序。在全部参照附图中，相同的数字表示相同的部分。图中尺寸不一定与它们的文字描述一致。本发明由随附权利要求书限定，而不是由这些实施方案限定。落在本权利要求书范围内的所有变体及其等同形式均包括在本权利要求书中。
（铝结构体的制造工序）
图1为制造本发明铝结构体的工序流程图。图2示出了根据该流程图，通过使用树脂成形体作为芯材来形成铝结构体的示意图。下文将参照这些附图描述制造工序的总体流程。首先，进行基体树脂成形体101的制备。图2（a）为树脂截面部分的放大示意图，其为具有连通的孔的树脂发泡成形体表面的放大图，其中所述树脂发泡成形体充当基体树脂成形体的一个实例。在树脂发泡成形体1的骨架中形成有孔。随后对树脂成形体102的表面进行导电处理。如图2(b)中所示，通过该工序，在树脂成形体1的表面上形成由氧化铝制成的薄导电层2。随后在熔融盐103中进行镀铝，以在树脂成形体的导电层表面上形成铝镀层3（图2(c)）。由此，制造出这样的铝结构体，其中在充当基材的基体树脂成形体的表面上形成有铝镀层3。可以进一步将基体树脂成形体104去除。树脂发泡成形体1可以通过分解而蒸发，从而形成仅含有金属层的铝结构体（多孔体）（图2(d)）。下文将逐一描述这些工序。
（多孔树脂成形体的制备）
制备具有三维网状结构和连通的孔的多孔树脂成形体。多孔树脂成形体的材料可以是任何树脂。所述材料可以列举的有：由聚氨酯、密胺、聚丙烯或聚乙烯制成的树脂发泡成形体。该树脂发泡成形体可以是具有任何形状的树脂成形体，前提是该树脂成形体具有连续的孔（连通的孔）。例如，可以使用含有缠结的纤维状树脂的非织造布，以替代树脂发泡成形体。优选地，树脂发泡成形体的孔隙率为80%至98%且孔径为50μm至500μm。聚氨酯泡沫和密胺泡沫具有高孔隙率、连通的孔和优异的热解性能，因此适于用作树脂发泡成形体。从孔的均一性和是否容易获得的角度来看，聚氨酯泡沫是优选的。由于聚氨酯泡沫的孔径较小，因而是优选的。
多孔树脂成形体经常含有残余材料，如发泡剂和泡沫制造时未反应的单体，因此优选在后续工序之前进行洗涤处理。作为多孔树脂成形体的实例，图3示出了已经进行了作为预处理的洗涤处理的聚氨酯泡沫。该树脂成形体具有三维网状骨架，其包括总体上连续的孔。在与横向垂直的方向上，聚氨酯泡沫的骨架具有几乎呈三角形的截面。孔隙率由下式定义：
孔隙率=(1-(多孔体的重量[g]/(多孔体的体积[cm3]x材料密度)))x 100[%]
通过以下方法确定孔径：在显微照片等中将树脂成形体的表面放大，对每英寸（25.4mm）中的空孔个数进行计数，并且由下式计算平均孔径：平均孔径=25.4mm/空孔数目。
（对树脂成形体表面的导电处理：气相法）
在树脂发泡成形体的表面上形成由铝制成的导电层。可以通过任何方法来形成导电层，这些方法为（例如）：气相法，例如气相沉积法、溅射法或等离子体化学气相淀积法（CVD）；或者涂布铝涂料。气相沉积法是优选的，这是因为能够均匀地形成薄的膜。优选的是，导电层的厚度为0.05μm至1μm，优选为0.1μm至0.5μm。当导电层的厚度小于0.01μm时，则导电处理不充分，并且在接下来的工序中不能很好地进行电解镀覆。厚度大于1μm则会导致导电处理的成本增加。
（树脂成形体表面的导电处理：涂料）
可以将树脂发泡成形体浸渍到含有铝的涂料中，以进行导电处理。涂料中的铝成分沉积在树脂发泡成形体的表面上，从而形成由铝制成的导电层，由此形成可在熔融盐中进行镀覆的导电状态。含有铝的涂料可以是含有铝微粒的液体，所述铝微粒颗粒的粒径为10nm至1μm，并且分散在水或有机溶剂中。可以将树脂泡沫浸渍在涂料中并加热以使溶剂蒸发，从而形成导电层。
（镀覆的预处理：阳极电解）
通过熔融盐镀覆将铝镀覆在通过上述工序而形成的导电层上，从而形成铝镀层。导电层的表面上存在氧化物膜可能会导致在下一镀覆工序中铝的附着性变差，进而导致铝以岛状的形式沉积或铝镀层厚度改变。因此，优选在镀覆工艺之前进行阳极电解处理，以溶解并除去形成于导电层（铝层）上的氧化物膜（氧化铝层）。更具体而言，将经过导电处理的树脂成形体和对电极（例如，铝板）浸渍于熔融盐中，同时在充当阳极的、经过导电处理的树脂成形体（导电层）和充当阴极的对电极之间施加直流电流。该熔融盐可以与后续熔融盐镀覆工序中所使用的熔融盐相同或不同。
（镀覆的预处理：非氧化性气氛）
根据另一种防止导电层（铝层）发生氧化的方法，在形成导电层之后，在不暴露于氧化气氛的情况下，将具有导电层的树脂成形体（经过导电处理的树脂成形体）输送至接下来的镀覆工序。例如，将气相沉积装置和熔融盐镀覆装置放在氩气气氛中。在氩气气氛中，利用气相沉积法进行导电处理，随后在氩气气氛中将样品输送至下一工序以进行熔融盐镀覆。由此可以在不发生氧化的情况下，对在导电处理中形成的导电层的表面进行镀覆。
（铝层的形成：熔融盐镀覆）
随后通过在熔融盐中进行电解镀覆，从而在树脂成形体的表面上行形成铝镀层3。在熔融盐中，在表面已经进行了导电处理的树脂成形体阴极和99.99%的铝板阳极之间施加直流电流。铝镀层的厚度为1μm至100μm，优选为5μm至20μm。与阳极电解处理相反的是，在熔融盐中，在已经进行了导电处理的树脂成形体阴极和对电极阳极之间施加直流电流。熔融盐可以是有机熔融盐，即由有机卤化物和卤化铝形成的共晶盐；或者是无机熔融盐，即由碱性金属卤化物和卤化铝形成的共晶盐。使用可以在相对较低的温度下熔化的有机熔融盐浴是优选的，这是因为能够在不分解基材（树脂成形体）的情况下进行镀覆。所述有机卤化物可以是咪唑鎓盐或吡啶鎓盐。其中，优选的是1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（EMIC）和丁基氯化吡啶鎓（BPC）。咪唑鎓盐优选为含有在1,3-位具有烷基的咪唑鎓阳离子的盐。尤其是，氯化铝-1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（AlCl3-EMIC）熔融盐因其高稳定性和抗分解性而成为最优选的熔融盐。
熔融盐被水或氧污染会导致熔融盐劣化。因此，优选在封闭的环境中，于惰性气体（例如，氮气或氩气）的气氛中进行镀覆。当使用EMIC浴作为有机熔融盐浴时，则镀浴的温度为10℃至60℃，优选为25℃至45℃。
图5为用于对树脂带材连续进行金属镀覆处理的装置的示意图。本图中表面已经进行了导电处理的树脂带材22以由左至右的方向移动。第一镀槽21a包括圆柱电极24、布置在容器内壁上的正极25以及镀浴23。树脂带材22沿圆柱电极24通过镀浴23。因而，均匀的电流可以轻易流经整个树脂成形体，从而实现均匀镀覆。用于进行均匀且厚的镀覆的镀槽21b由多个镀槽组成，从而可多次进行镀覆。通过电极辊26使表面具有薄的金属浴的树脂带材22移动并通过镀浴28，从而进行镀覆，其中位于容器外部的电极辊26起到进料辊和供电阴极的作用。所述多个镀槽包括正极27，该正极27经镀浴28而与树脂的两个面相对，从而使得在树脂的两面上均能够进行更为均匀的镀覆。
通过这些工序，制造出以树脂成形体作为其骨架芯部的铝结构体（多孔铝）。根据其应用，如过滤器或催化剂承载体，可将该铝结构体直接用作树脂-金属复合材料。当因受到使用环境的约束而要使用无树脂的金属结构体时，可以除去所述树脂。可以通过采用有机溶剂、熔融盐或超临界水使树脂分解（溶解）、通过加热使其分解或通过任何其他方法来除去树脂。通过在高温下加热来分解是方便的，但是会造成铝的氧化。与镍不同的是，铝一旦氧化便难以被还原。因而，对于在电池的电极材料中的应用，便不能使用铝，这是因为铝的导电性能会因氧化而丧失。因此，为了防止铝的氧化，优选使用下述通过在熔融盐中加热分解而除去树脂的方法。
（树脂的去除：熔融盐中的加热分解）
按以下方式进行熔融盐中的加热分解。将表面上具有铝镀层的树脂发泡成形体浸渍于熔融盐中。在向铝层施加负电势的同时，通过加热使树脂发泡成形体分解。在将树脂发泡成形体浸渍于熔融盐的同时施加负电势能够防止铝氧化。在这样的条件下加热能够在不发生铝氧化的情况下使树脂发泡成形体分解。可以根据树脂发泡成形体的类型来恰当地确定加热温度。加热温度必须低于铝的熔点（660℃），从而使铝不会发生熔化。优选的温度为大于或等于500℃且小于或等于600℃。所施加的负电势位于铝还原电势的负侧且位于熔融盐中阳离子还原电势的正侧。
在通过加热使树脂分解时所用的熔融盐可以是碱金属或碱土金属的卤化物盐，从而铝电极电势较低（less-noble）。更具体而言，优选的熔融盐含有选自由氯化锂（LiCl）、氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）和氯化铝（AlCl3）组成的组中的一种或多种盐。通过这种方法除去树脂可以使多孔铝表面上的氧化物层较薄（氧气含量低）且碳含量低。
图4是沿图2(d)中的A-A’线截取得到的截面示意图。由导电层2和铝镀层3构成的铝层具有管状骨架结构。位于骨架结构中的空洞4具有近似三角形的截面。位于每个三角形截面的顶点处的厚度（t1）大于三角形截面的每条边中部处的厚度（t2）。这可能是因为在通过镀覆形成铝层的过程中，电场在拐角（三角形截面的顶点）处被聚集。因此，在根据本发明方法制得的铝结构体中，骨架结构具有近似三角形的截面，并且在每个三角形截面的顶点处的铝层厚度大于每个三角形截面中部处的铝层厚度。
（锂离子电池）
下文将描述包括多孔铝的电池电极材料和电池。当锂离子电池的正极中使用多孔铝时，活性材料可以是钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）或镍酸锂（LiNiO2）。该活性材料与导电助剂和粘合剂组合使用。在锂离子电池的已知正极材料中，活性材料被涂布于铝箔的表面。为了增加每单位面积的电池容量，增加了活性材料的涂布厚度。为了有效利用活性材料，活性材料必须与铝箔发生电接触。因而，将活性材料与导电助剂混合。本发明的多孔铝具有高孔隙率且每单位面积的表面积较大。因而，即使多孔铝表面上的活性材料层较薄，也可以有效地利用活性材料，从而增加电池容量并减少与活性材料混合的导电助剂的量。锂离子电池包括作为正极的上述正极材料、作为负极的石墨和作为电解质的有机电解质。这种锂离子电池即使在电极面积较小时也可以具有更大的容量，因而具有比常规锂离子电池更高的能量密度。
（熔融盐电池）
所述多孔铝也可以用作熔融盐电池的电极材料。当将多孔铝用作正极材料时，活性材料为诸如亚铬酸钠（NaCrO2）或二硫化钛（TiS2）之类的金属化合物，其中该金属化合物中嵌入有充当电解质的熔融盐的阳离子。该活性材料与导电助剂和粘合剂组合使用。导电助剂可以是乙炔黑。粘合剂可以是聚四氟乙烯（PTFE）。当活性材料为铬酸钠且导电助剂为乙炔黑时，粘合剂优选为PTFE，原因是PTFE可以将铬酸钠和乙炔黑牢固地结合在一起。
所述多孔铝也可以用作熔融盐电池的负极材料。当将多孔铝用作负极材料时，活性材料可以是钠本身、钠和另一种金属的合金或碳。钠的熔点为约98℃，并且随温度增加而变得更为柔软。因此优选使钠与另一种金属（如Si、Sn或In）形成合金。具体而言，钠和Sn的合金具有优异的可操作性，因而是优选的。可以通过电镀法、热浸镀法或其他方法将钠或钠合金承载于多孔铝的表面上。或者，可通过镀覆将待与钠合金化的金属（如Si）沉积在多孔铝上，然后通过对熔融盐电池进行充电从而将其转化为钠合金。
图6是通过使用上述的电池电极材料而制造的熔融盐电池的截面示意图。在该熔融盐电池的壳127内容纳有：正极121，其中正极活性材料被承载于多孔铝的铝骨架表面上；负极122，其中负极活性材料被承载于多孔铝的铝骨架表面上；以及用熔融盐电解质浸渍了的隔膜123。在壳127的顶面与负极之间布置有压紧件126。压紧件126包括压紧板124和用于压紧该压紧板的弹簧125。即使正极121、负极122和隔膜123的体积发生了改变时，压紧件也可以均匀地将正极121、负极122和隔膜123压紧以使其彼此接触。正极121的集电器（多孔铝）和负极122的集电器（多孔铝）通过铅丝130而分别与正极端子128和负极端子129连接。
充当电解质的熔融盐可以是能够在工作温度下熔化的无机盐或有机盐。熔融盐的阳离子可以是选自碱性金属（如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)）以及碱土金属（如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)）中的一种或多种。
为了降低熔融盐的熔点，优选的是使用至少两种盐的混合物。例如，组合使用双(氟磺酰)亚胺钾（KFSA）和双(氟磺酰)亚胺钠（NaFSA）可以使电池工作温度降至90℃以下。
熔融盐以用熔融盐浸渍的隔膜的形式使用。该隔膜防止正极和负极之间发生接触，其可以是玻璃非织造布或多孔树脂。将由正极、负极和浸渍了熔融盐的隔膜构成的层叠体封装于壳中，以用作电池。
（双电层电容器）
所述多孔铝也可以用作双电层电容器的电极材料。当将多孔铝用作双电层电容器的电极材料时，电极活性材料可以是活性碳。活性碳与导电助剂和粘合剂组合使用。所述导电助剂可以是石墨或碳纳米管。所述粘合剂可以是聚四氟乙烯（PTFE）或苯乙烯-丁二烯橡胶。
图7为通过使用所述双电层电容器的电极材料而制造的双电层电容器的截面示意图。可极化电极141布置在被隔膜142分区的有机电解质143中。可极化电极141由这样的电极材料制成，该电极材料是承载于多孔铝上的电极活性材料。电极材料141与铅丝144相连。所有这些组件均封装于壳145中。将多孔铝用作集电体可以增加该集电体的表面积。因而，即使位于多孔铝表面的、作为活性材料的活性碳层较薄时，也可得到具有高功率和高容量的双电层电容器。
虽然如上所述将树脂发泡成形体用作树脂成形体，但是本发明并不限于树脂发泡成形体。具有任何形状的树脂成形体均可以用于制造具有所需形状的铝结构体。
（实施例：多孔铝的制造：通过气相沉积法形成铝层）
以下将详细描述制造多孔铝的实例。制造厚度为1mm、孔隙率为95%、且每厘米长度上的气孔个数为约20的聚氨酯泡沫作为树脂发泡成形体，并且将其切割成10mm x 30mm见方的尺寸。在聚氨酯泡沫表面上进行铝的气相沉积，从而形成厚度为约0.3μm的导电层。
（阳极电解）
将表面具有导电层的聚氨酯泡沫固定于具有供电功能的夹具中，随后在40℃下将其浸渍在熔融盐铝镀浴（67摩尔%的AlCl3-33摩尔%的EMIC）中。将夹持该聚氨酯泡沫的夹具与整流器的阳极连接，并且将对电极铝板（纯度为99.99%）与阴极连接。施加电流密度为1A/dm2的直流电流1分钟以进行阳极电解。基于多孔铝的表观面积来计算电流密度。
（熔融盐镀覆）
在将表面具有导电层的聚氨酯泡沫浸渍于熔融盐铝镀浴中的同时，在整流器的阳极和阴极之间进行转换。随后在40℃下，向聚氨酯泡沫施加电流密度为3.6A/dm2的直流电流90分钟，从而进行铝镀覆。
（多孔铝的制造：树脂发泡成形体的分解）
将具有铝镀层的树脂泡沫浸入500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中。向该树脂成形体施加-1V的负电势30分钟。在熔融盐中生成了起泡，这表明聚氨酯在进行分解反应。将产物在空气中冷却至室温并用水洗涤以除去熔融盐，从而形成多孔铝。铝的沉积量为150g/m2。如此形成的多孔铝具有连通的孔，并且与用作芯材的聚氨酯泡沫一样具有高孔隙率。图8为多孔铝的扫描电镜（SEM）照片。
将多孔铝溶解于王水中并在电感耦合等离子发射光谱仪中进行测定。铝纯度为99.1质量%。根据日本工业标准G 1211，在高频感应炉中燃烧后由红外吸收法测得碳含量为0.8质量%。在加速电压为15kV时，表面的量色散X射线光谱（EDX）显示出可忽略的氧峰，这表明多孔铝的含氧量低于EDX的检测限（3.1质量%）。
（对电池中多孔铝的评价）
下面将通过与具有铝箔电极的常规结构进行对比，从而对用作电池电极的多孔铝做出实用评价。
将平均粒径为7μm的正极活性材LiCoO2、导电助剂炭黑和粘合剂树脂聚偏氟乙烯以10:1:1（质量比）的比例混合。将溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮添加至该混合物中以制备膏状物。用该膏状物填充具有三维网状结构且孔隙率为约95%的多孔铝，然后将该多孔铝在真空中于150℃下干燥，并且辊压至初始厚度的70%，由此形成电池电极材料（正极）。将所述电池电极材料冲压至直径为10mm，并通过点焊将其固定至由不锈钢SUS304制成的纽扣电池壳内。正极的填充容量为2.4mAh。
出于比较目的，将由LiCoO2、炭黑和聚偏氟乙烯形成的混合糊状物涂布于厚度为20μm的铝箔，并且按照与上文所述相同的方式进行干燥和辊压，以制备电池电极材料（正极）。将所述电池电极材料冲压至直径为10mm，并通过点焊将其固定至由不锈钢SUS304制成的纽扣电池壳内。正极的填充容量为0.24mAh。
使用厚度为25μm的聚丙烯多孔膜作为隔膜。将溶解于碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（体积比1:1）中的1M的LiPF6溶液以0.1ml/cm2滴加在该隔膜上，随后使该隔膜进行真空浸渍。将厚度为20μm且直径为11mm的锂铝箔固定在纽扣电池壳的顶盖上以作为负极。将电池电极材料（正极）、隔膜和负极依次层叠并且用置于顶盖和底盖之间的Viton（注册商标）O型圈进行填缝，以制造电池。在深度放电时，上限电压为4.2V，并且下限电压为3.0V。充电至正极填充容量后，接着以各放电速率进行放电。在0.2C条件下，含有所述多孔铝作为正极材料的锂二次电池的容量为含有铝箔作为电极材料的常规电池容量的大约五倍。
以上描述包括以下特征。
（附加项1）
一种用于制造铝结构体的方法，包括：在树脂成形体的表面上形成由铝制成的导电层的导电处理；以及在第一熔融盐浴中将铝镀覆于所述已经进行了导电处理的树脂成形体的镀覆工序，其中，在将所述具有铝镀层的树脂成形体浸渍于第二熔融盐中并将负电位施加于所述铝镀层的同时，将所述树脂成形体加热至小于或等于铝的熔点的温度以使所述树脂成形体分解。
（附加项2）
根据附加项1所述的制造多孔铝的方法，其中所述树脂成形体是具有连续的孔的树脂发泡成形体。
（附加项3）
一种电极材料，其中活性材料被承载于根据本发明的铝结构体的铝表面上。
（附加项4）
一种电池，其在正极和/或负极中含有根据附加项3所述的电极材料。
（附加项5）
一种双电层电容器，其含有根据附加项3所述的电极材料作为电极。
（附加项6）
一种过滤器，其包括根据本发明的铝结构体。
（附加项7）
一种催化剂承载体，其中催化剂被承载于根据本发明所述的铝结构体表面。
工业实用性
本发明可以提供其中树脂成形体表面被铝镀覆的结构体，以及通过除去该结构体中的树脂成形体而制得的铝结构体。因而，本发明可以作为多孔铝而广泛地应用于可以利用铝的特性的应用中，例如应用于电工材料（如电池电极）、各种过滤用过滤器和催化剂承载体。
附图符号说明
1发泡树脂
2导电层
3铝镀层
4空洞
21a、21b镀槽
22树脂带材
23、28镀浴
24圆柱电极
25、27正极
26电极辊
121正极
122负极
123隔膜
124压紧板
125弹簧
126压紧件
127壳
128正极端子
129负极端子
130铅丝
141可极化电极
142隔膜
143有机电解质
144铅丝
145壳

Claims (13)

1.一种制造铝结构体的方法，包括：在树脂成形体的表面上形成由铝制成的导电层的导电处理；以及在熔融盐浴中将铝镀覆于所述已经进行了导电处理的树脂成形体的镀覆工序。
2.根据权利要求1所述的制造铝结构体的方法，还包括：在所述导电处理和所述镀覆工序之间，利用所述导电层作为阳极进行电解处理的阳极电解工序。
3.根据权利要求1所述的制造铝结构体的方法，其中在所述导电处理和所述镀覆工序之间，在不暴露于氧化气氛的情况下输送所述已经进行了导电处理的树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造铝结构体的方法，其中所述导电处理是通过气相法使铝沉积在所述树脂成形体的表面上的工序。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制造铝结构体的方法，其中所述导电处理是将所述树脂成形体浸渍在含有铝的涂料中以使铝沉积在所述树脂的表面上的工序。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造铝结构体的方法，其中所述树脂成形体是具有三维网状结构的多孔树脂制品。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制造铝结构体的方法，其中所述树脂成形体由聚氨酯或密胺制成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制造铝结构体的方法，还包括在所述镀覆工序之后除去所述树脂成形体的工序。
9.一种铝结构体，其是由根据权利要求1至8中任一项所述的方法制造的。
10.一种铝结构体，包括作为金属层的厚度为1μm至100μm的铝层，其中该金属层的铝纯度为大于或等于99.0%且碳含量为小于或等于1.0%，并且余量为不可避免的杂质。
11.根据权利要求10所述的铝结构体，还包括树脂成形体，所述金属层设置在该树脂成形体上。
12.根据权利要求10或11所述的铝结构体，其中所述铝层具有管状骨架结构，并且形成了具有总体上连续的孔的多孔体。
13.根据权利要求12所述的铝结构体，其中所述骨架结构具有几乎为三角形的截面，并且位于每个所述三角形截面的顶点处的所述铝层的厚度大于位于每个所述三角形截面的每条边中部的所述铝层的厚度。
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