CN102473925B - 金属多孔体的制造方法、铝多孔体、包含金属多孔体或铝多孔体的电池电极材料以及电双层电容器用电极材料 - Google Patents

金属多孔体的制造方法、铝多孔体、包含金属多孔体或铝多孔体的电池电极材料以及电双层电容器用电极材料 Download PDF

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Abstract

本发明通过分解其上具有金属层且含有连续孔的树脂多孔体提供了一种含有连续孔且具有低氧含量的金属多孔体，其中通过在将所述树脂多孔体浸渍在第一熔融盐中并对所述金属层施加负电位的同时，在所述金属的熔点以下的温度下对所述树脂多孔体进行加热来分解所述树脂多孔体；并提供了所述金属多孔体的制造方法。

Description

金属多孔体的制造方法、铝多孔体、包含金属多孔体或铝多孔体的电池电极材料以及电双层电容器用电极材料
技术领域
本发明涉及一种金属多孔体，其可适合地用作电池电极和电双层电容器用电极的集电体。
背景技术
铝具有优异的导电性能且被用作电池如锂离子电池的电极材料。例如，锂离子电池的正极由表面涂布有活性材料如锂钴氧化物的铝箔构成。
为了提高这种正极的容量，可使用铝多孔体，使得正极的表面积增大，并利用活性材料填充所述铝体；在这种情况下，即使当电极的厚度大时也可以使用活性材料，因此每单位面积的活性材料的利用率增大。
这种多孔铝包含通过纤维状铝的缠结而形成的铝无纺布和通过铝的发泡而形成的铝发泡体。专利文献1公开了一种通过将发泡剂和增稠剂添加至熔融金属并搅拌所得的混合物而制造含有大量独立气泡的发泡金属的方法。
作为多孔金属，存在可以以商品名Celmet(注册商标)商购获得的镍多孔体。Celmet(注册商标)是具有连续孔且具有高孔隙率(90％以上)的金属多孔体。这可以通过如下获得：在含有连续孔的树脂多孔体如发泡聚氨酯的骨架表面上形成镍层，随后通过热处理将所述树脂多孔体分解，并对所述镍进行还原处理。所述镍层以如下方式形成：通过将碳粉末等涂布至树脂多孔体的骨架表面而对所述树脂多孔体进行导电化处理，随后通过电镀将镍沉积在所述树脂多孔体上。
专利文献2公开了一种其中将Celmet的制造方法应用于铝的制造金属多孔体的方法。具体地，在具有三维网状结构的树脂多孔体的骨架上形成金属(铜等)的膜，所述金属在铝的熔点以下的温度下与铝形成低共熔合金；随后利用铝糊膏涂布树脂多孔体；在非氧化气氛下在550℃以上且750℃以下的温度下对所得的物体进行热处理，从而对有机成分(树脂多孔体)进行蒸发并对铝粉末进行烧结，由此提供金属多孔体。专利文献2中记载了，尽管铝形成了强氧化膜并因此具有耐烧结性，但是涂布在与铝形成低共熔合金的金属膜上的铝粉末导致在热处理过程中在铝粉末与作为基底的金属膜之间的界面处发生低共熔反应，从而在铝熔点以下的温度下产生液相面；部分产生的液相面使铝的氧化膜破裂，使得在保持三维网状骨架结构的同时进行铝粉末的烧结。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4176975号公报
专利文献2：日本特开平8-170126号公报
发明内容
技术问题
铝无纺布和铝发泡体倾向于在其上具有氧化膜，因为在制造过程中，将铝加热至其熔点以上的温度，且在将铝冷却之前倾向于发生氧化。铝易于发生氧化且在其熔点以下的温度下难以将氧化的铝还原。因此，未获得具有低氧含量的铝无纺布和铝发泡体。尽管含有独立气泡(封闭气泡)的铝发泡体由于发泡而具有大的表面积，但不能实现铝发泡体的整个表面的有效利用。因此，当使用这种铝发泡体作为电池电极材料(集电体)时，难以提高活性材料的使用效率。
专利文献2的金属多孔体含有连续孔并可用作电池电极材料。然而，所得的金属多孔体不是由铝单质构成，而是含有铝以外的其他金属元素，因此在耐腐蚀性等方面的性能差。尽管是非氧化性气氛，但是也需要在接近铝的熔点的温度下进行热处理以对铝进行烧结并可能在铝的表面上形成氧化膜。
即使当使用铝以外的其他金属时，例如，在镍多孔体的制造中，在通过热处理将树脂多孔体分解的步骤中镍的表面也被氧化，因此，需要随后进行还原处理。
因此，本发明的目的是提供一种金属多孔体及所述金属多孔体的制造方法，所述金属多孔体在其表面中具有少量的氧化物(氧化层的厚度小)且含有连续孔。
解决问题的手段
本发明提供了一种金属多孔体的制造方法，所述方法包括分解其上具有金属层且含有连续孔的树脂多孔体的步骤，其中通过在将所述树脂多孔体浸渍在第一熔融盐中并对所述金属层施加负电位的同时，在所述金属的熔点以下的温度下对所述树脂多孔体进行加热来分解所述树脂多孔体(本申请的第一发明)。
图1是说明根据本发明的制造方法的示意图。图1的部分(a)是示出含有连续孔的树脂多孔体的截面的一部分的放大示意图，并示出了其中在用作骨架的树脂多孔体1中形成有孔的状态。提供了含有连续孔的树脂多孔体1；在所述树脂多孔体1的表面上形成金属如铝的层2以提供金属涂布的树脂多孔体(图1的部分(b))；随后，将所述树脂多孔体1分解并蒸发，从而提供由残余的金属层构成的金属多孔体3(图1的部分(c))。
在熔融盐中将树脂多孔体分解。如图2中所示，将其上具有金属层的树脂多孔体11和正极12浸渍在第一熔融盐13中，并对所述金属层施加负电位。通过对浸渍在熔融盐中的金属层施加负电位，可抑制金属的氧化。在这种状态下，通过将其上具有金属层的树脂多孔体11加热至所述树脂多孔体的分解温度以上的温度，将所述树脂多孔体分解而提供由残余的金属构成的金属多孔体。为了防止金属发生熔融，所述加热温度为金属的熔点以下的温度。当选择铝作为金属时，在铝的熔点(660℃)以下的温度下进行加热。以这种方式，可获得在其表面中具有薄氧化层(低氧含量)的金属多孔体。
第一熔融盐可以是金属层相对于其的电极电位较低(less-noble)的碱金属或碱土金属的卤化物或硝酸盐。具体地，第一熔融盐优选包含选自氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、氯化铝(AlCl3)、硝酸锂(LiNO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、硝酸钾(KNO3)、亚硝酸钾(KNO2)、硝酸钠(NaNO3)和亚硝酸钠(NaNO2)中的一种以上(本申请的第二发明)。由于使得所述熔融盐的温度为所述金属的熔点以下的温度，所以所述熔融盐优选为通过混合两种以上盐而具有低熔点的低共熔盐。具体地，优选在380℃以上且600℃以下的温度下实施加热(本申请的第九发明)。特别地，当使用表面易于氧化且难于被还原的铝时，这种方法是有利的(本申请的第三发明)。
在所述分解树脂多孔体的步骤中，优选设置抑制金属层氧化的抗氧化手段(本申请的第四发明)。当将其上具有金属层的待处理的树脂多孔体11浸渍在第一熔融盐中时，可通过施加负电位来抑制金属层的氧化。然而，不能在就要将树脂多孔体11浸渍在熔融盐中之前施加负电位。因为第一熔融盐具有如上所述的高温，所以靠近第一熔融盐槽的区域，例如熔融盐槽的上部空间具有高温气氛，因此金属层可能在就要浸渍在第一熔融盐中之前或者在刚浸渍在第一熔融盐中之后发生氧化。特别地，当其上具有金属层的待处理的树脂多孔体具有大面积时，这种问题倾向于发生。因此，优选设置抗氧化手段。
抗氧化手段优选为使惰性气体在所述第一熔融盐中流动的手段(本申请的第五发明)。通过使惰性气体在第一熔融盐中流动而使得第一熔融盐鼓泡，第一熔融盐充满了在第一熔融盐中产生的惰性气体的气泡；气泡从第一熔融盐的液体表面升至第一熔融盐的上部空间，使得第一熔融盐的上部空间也充满了惰性气体。因此，在浸渍在第一熔融盐中前后，可以抑制金属层的氧化。在第一熔融盐中分解树脂多孔体的步骤中，从分解的有机物质(树脂多孔体)中产生氧；当该氧残留在金属多孔体中时，金属可能被氧化。通过使惰性气体在第一熔融盐中流动以产生惰性气体的气泡而碰撞待处理的物体(其上具有金属层的树脂多孔体或金属多孔体)，将产生的氧排出。此外，通过使惰性气体在第一熔融盐中流动，利用惰性气体的气泡对第一熔融盐进行搅拌，使得第一熔融盐可以均一地与多孔体的内部接触，并且可以有效地分解树脂多孔体。
金属层可通过以下方法形成：例如，气相法如气相沉积，溅射或等离子体化学真空沉积(CVD)；利用金属糊膏的涂布；或镀覆。当选择铝作为金属时，在水溶液中利用铝进行镀覆在实用性方面基本上是不可能的，因此，优选实施在熔融盐中利用铝进行镀覆的熔融盐电镀。在这种镀覆的优选实施方式中，在对树脂多孔体的表面进行导电化处理之后，在第二熔融盐中用金属镀覆所述树脂多孔体以形成金属层(本申请的第六发明)。所述第二熔融盐可以是氯化铝、氯化钾、氯化钠等。当使用两种以上的盐成分作为低共熔盐时，熔融温度变低，这是优选的。所述第二熔融盐需要含有至少一种待附着的金属离子成分。
或者，可利用金属糊膏涂布树脂多孔体的表面以形成金属层(本申请的第七发明)。所述金属糊膏是金属粉末、粘合剂(粘合树脂)和有机溶剂的混合物。在利用金属糊膏涂布树脂多孔体的表面之后，对所得物体进行加热以对有机溶剂和粘合树脂进行蒸发并对金属糊膏进行烧结。所述加热可以通过单一步骤实施，或者可以分为多个步骤。例如，可实施以下方法：利用金属糊膏涂布树脂多孔体，然后在低温下对所得物体进行加热以将有机溶剂蒸发；随后将所得物体浸渍在第一熔融盐中并进行加热以将所述物体分解并将所述金属糊膏烧结。通过这种方法，可容易地形成金属层。
树脂多孔体的材料可以选自能够在金属的熔点以下的温度下发生分解的树脂。树脂多孔体的材料的实例包括聚氨酯、聚丙烯和聚乙烯。优选将作为具有高孔隙率且易于热分解的材料的发泡聚氨酯作为树脂多孔体(本申请的第八发明)。树脂多孔体的孔隙率优选为80％至98％；且树脂多孔体的孔径优选为约50μm至约500μm。
在本申请的第十发明中所述的发明是含有连续孔的铝多孔体，其中所述铝多孔体的表面的氧含量为3.1质量％以下，所述氧含量通过采用15kV的加速电压的能量色散X射线光谱(EDX)测定。由于铝多孔体在其表面中具有少量氧化物(薄氧化层)且含有连续孔，因此，当将所述铝多孔体用作电池电极材料或电双层电容器用电极材料时，可以使得其上负载的活性材料的量大，且可以使活性材料与铝多孔体之间的接触电阻低。结果，可以提高活性材料的使用效率。
在本申请的第十一发明中所述的发明是电池电极材料，其包含由所述制造方法制造的金属多孔体或者所述铝多孔体；以及负载在所述多孔体上的活性材料。图3是示出电池电极材料的截面的放大示意图。在电池电极材料5中，将活性材料4负载在铝多孔体的铝骨架部分(铝层)2的表面上。可以使铝多孔体具有高的孔隙率和大的表面积，因此可增大其上负载的活性材料的量。此外，即使当以小厚度涂布活性材料时，也可以负载大量的活性材料。因此，可缩短活性材料与集电体(铝多孔体)之间的距离，并由此可以提高活性材料的使用效率。
在本申请的第十二发明中所述的发明是包含所述电池电极材料的电池，所述电池电极材料用于正极和负极中的一方或双方。通过使用所述电池电极材料，可以使电池具有高容量。
在本申请的第十三发明中所述的发明是电双层电容器用电极材料，所述电极材料包含由所述制造方法制造的金属多孔体或者所述铝多孔体；以及包含活性炭作为主要成分且负载在所述多孔体上的电极活性材料。与电池电极材料中一样，在电双层电容器用电极材料中，电极活性材料负载在铝多孔体的铝骨架部分(铝层)的表面上。与电池电极材料中一样，可增大电极活性材料的负载量，并且可以提高电极活性材料的使用效率。
在本申请的第十四发明中所述的发明是包含所述电双层电容器用电极材料的电双层电容器。通过使用所述电双层电容器用电极材料，可以使电容器具有高输出和高容量。
在本申请的第十五发明中所述的发明是金属多孔体的制造方法，所述方法包括通过将其上具有金属层且含有连续孔的树脂多孔体浸渍在超临界水中而将所述树脂多孔体分解。处于超出水的临界点(临界温度：374℃，临界压力：22.1MPa)的高温和高压状态下的超临界水具有优异的降解有机物质的能力，并能够分解树脂多孔体而不氧化金属。使用所述制造方法可提供其表面中具有少量氧化层(具有小厚度)的金属多孔体。
发明效果
根据本发明，可获得其表面中具有薄氧化层(低氧含量)且含有连续孔的金属多孔体。使用所述金属多孔体可提供其中提高了活性材料的使用效率而使得可以增大电池容量的电极材料。还可以获得包含所述电极材料的电池。
附图说明
图1是示出金属多孔体的制造步骤的示意图：图1的部分(a)示出了含有连续孔的树脂多孔体的截面的一部分；图1的部分(b)示出了在所述树脂多孔体上形成了金属层的状态；且图1的部分(c)示出了在树脂多孔体的蒸发之后的金属多孔体。
图2是在熔融盐中分解树脂多孔体的步骤的示意性说明图。
图3是示出电池电极材料的截面的一部分的放大示意图。
图4是示出根据本发明的熔融盐电池的实例的示意图。
图5是示出根据本发明的电双层电容器的实例的示意图。
图6是铝多孔体的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7示出了铝多孔体的EDX结果。
图8是用于在熔融盐中分解树脂多孔体的装置的示意性说明图。
具体实施方式
下文中，将描述本发明的实施方式。在附图说明中，相同的要素由相同的标号表示，并省略重复说明。附图中的尺寸比例不必与所描述的尺寸比例相一致。
以下描述铝多孔体的制造方法。首先，提供含有连续孔的树脂多孔体。所述树脂多孔体的材料可选自可以在铝的熔点以下的温度下发生分解的树脂。树脂多孔体的材料的实例包括聚氨酯、聚丙烯和聚乙烯。尽管使用了术语“树脂多孔体”，但是可以选择具有任意形状的树脂，只要其含有连续孔即可。例如，可以使用以无纺布形式缠结的纤维状树脂来代替树脂多孔体。树脂多孔体的孔隙率优选为80％至98％；且树脂多孔体的孔径优选为约50μm至约500μm。发泡聚氨酯具有高的孔隙率、孔的连通性和孔径的均一性，并且还具有优异的热分解性能，因此，可优选将其用作树脂多孔体。
在树脂多孔体的表面上形成铝层。铝层可通过以下方法形成：例如气相法如气相沉积、溅射或等离子体CVD；利用铝糊膏进行涂布；或者镀覆。在水溶液中利用铝进行镀覆在实用性方面基本上是不可能的，因此，优选实施在熔融盐中利用铝进行镀覆的熔融盐电镀。在熔融盐电镀中，例如，使用AlCl3-XCl(X：碱金属)的二成分体系盐或多成分体系盐；将树脂多孔体浸渍在这种熔融的盐中，并在对铝层施加电位的同时进行电镀。所述熔融盐可以为有机卤化物和卤化铝的低共熔盐。所述有机卤化物可以为咪唑盐、吡啶盐等。特别地，优选1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(EMIC)和丁基吡啶氯化物(BPC)。为了实施电镀，预先对树脂多孔体的表面进行导电化处理。所述导电化处理可选自包括如下的方法：例如，利用导电性金属如镍的化学镀、铝等的气相沉积和溅射、含有导电性粒子如碳粒子的导电性涂料的涂布。
或者，可通过利用铝糊膏进行涂布而形成铝层。所述铝糊膏是铝粉末、粘合剂(粘合树脂)和有机溶剂的混合物。优选在非氧化性气氛下将所述铝糊膏烧结。
将在其表面上形成有铝层的树脂多孔体浸渍在第一熔融盐中，并在对所述铝层施加负电位的同时进行加热，从而将所述树脂多孔体分解。对浸渍在熔融盐中的铝层施加负电位抑制了铝的氧化反应。在这种状态下进行加热导致树脂多孔体分解而不氧化铝。尽管可以根据树脂多孔体的种类而适当地选择加热温度，但是为了不使铝熔融，应该在铝的熔点(660℃)以下的温度，优选600℃以下的温度下实施加热。当选择聚氨酯用于树脂多孔体时，由于聚氨酯在380℃以上的温度下在熔融盐中发生分解，所以优选使加热温度为380℃以上，更优选为500℃以上且600℃以下的范围。所施加的负电位的量为相对于铝的还原电位在负侧且相对于熔融盐中阳离子的还原电位在正侧。通过这种方法，可提供一种在其表面中具有薄的氧化层和低的氧含量且含有连续孔的铝多孔体。
构成第一熔融盐的盐的实例包括氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、氯化铝(AlCl3)、硝酸锂(LiNO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、硝酸钾(KNO3)、亚硝酸钾(KNO2)、硝酸钠(NaNO3)和亚硝酸钠(NaNO2)。为了降低熔点，优选将两种以上的这种盐混合以形成低共熔盐。当在熔融盐中包含金属如铝的层相对于其的电极电位高(noble)的金属离子，即具有低的离子化倾向的金属离子时，金属在金属层中发生沉淀并成为杂质，这是不优选的。当使用发泡聚氨酯作为树脂多孔体时，优选使第一熔融盐的加热温度为380℃以上。聚氨酯可以在380℃以上的温度下良好地热分解。在380℃以上的温度下发生熔融的低共熔盐的实例包括LiCl-KCl、CaCl2-LiCl、CaCl2-NaCl、LiNO3-NaNO3、Ca(NO3)2-NaNO3和NaNO2-KNO3。
图8是进一步详细示出在熔融盐中分解树脂多孔体的步骤的示意性说明图。将熔融盐35置于熔融盐槽31中并进行加热。为了将熔融盐保持在高温下，将熔融盐槽31设置在容器32内。处理试样33(其上具有金属层的树脂多孔体)从图中的左侧进入到容器32中，并沿着导辊36按路线前进且浸渍在熔融盐35中。为了将处理试样33浸渍在熔融盐中，在处理试样33上方设置压板等(未示出)。将其中树脂多孔体已经在熔融盐35中发生分解的处理试样33(金属多孔体)从熔融盐35中取出。在熔融盐槽31中设置正极(未示出)。
所述电极(未示出)对所述处理试样33施加负电位且在将处理试样33浸渍在熔融盐35中的同时可以抑制金属层的氧化。然而，由于熔融盐的加热温度为380℃至600℃的非常高的温度，所以容器32的上部空间38具有高温气氛。当所述上部空间38含有氧时，待浸渍在熔融盐中的处理试样33的金属层可能被氧化。因此，优选设置抑制金属层氧化的抗氧化手段。作为抗氧化手段，可以在熔融盐槽31中设置惰性气体鼓泡手段34以使得惰性气体在熔融盐中流动。由惰性气体鼓泡手段34产生的惰性气体的气泡39充满熔融盐35，穿过处理试样33的孔穴(多孔部分)，并充满熔融盐的上部空间38。结果，容器32的全部充满惰性气体气氛且可以抑制金属层的氧化。另外，如已经描述了的，可以获得如下优点：将源自分解的树脂的氧从熔融盐35中排出，且可利用惰性气体的气泡39将熔融盐充分搅拌。
作为另一种抗氧化手段，可以将惰性气体排出手段37设置在容器32外部，使得在处理试样33进入到容器32中之前将惰性气体喷雾到其上，从而除去在处理试样33的多孔体中残留的氧。可以将这种惰性气体排出手段设置在容器32中。可以仅以使得容器32充满惰性气体气氛的方式设置排出惰性气体的手段。
(电池)
下文中，将描述包含铝多孔体的电池电极材料和电池。例如，当将铝多孔体用于锂离子电池的正极时，所用活性材料的实例包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和镍酸锂(LiNiO2)。将这种活性材料与导电助剂和粘合剂组合使用。现存的锂离子电池用正极材料通过将活性材料涂布至铝箔表面而获得；为了增大每单位面积的电池容量，使得所涂布的活性材料的厚度大；且为了有效利用活性材料，需要铝箔和活性材料彼此电接触，由此以与导电助剂的混合物的方式来使用活性材料。相比之下，根据本发明的铝多孔体具有高孔隙率，且每单位面积的表面积大。因此，即使当以小厚度将活性材料负载在多孔体的表面上时，也可以有效地利用活性材料。因此，可以增大电池容量并可以减少所混合的导电助剂的量。
锂离子电池包含由上述正极材料构成的正极；由石墨构成的负极；以及由有机电解液构成的电解质。在这种锂离子电池中，即使当电极面积小时，也可以增大容量。因此，与现存的锂离子电池相比，可以使电池的能量密度高。
可以将铝多孔体用作熔融盐电池用电极材料。当将铝多孔体用作正极材料时，将可嵌入用作电解质的熔融盐的阳离子的金属化合物如亚铬酸钠(NaCrO2)或二硫化钛(TiS2)用作活性材料。将这种活性材料与导电助剂和粘合剂组合使用。导电助剂可以是乙炔黑等。粘合剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)等。当将亚铬酸钠用作活性材料并将乙炔黑用作导电助剂时，它们与PTFE强烈结合，这是优选的。
还可以将铝多孔体用于熔融盐电池用负极材料。当将铝多孔体用作负极材料时，可以将钠单质、钠与另一种金属的合金、碳等用作活性材料。由于钠的熔点为约98℃，且金属随着温度的升高而软化，因此优选将钠与另一种金属(Si、Sn、In等)合金化。其中，由于易于处理，因此特别优选钠与Sn的合金。可通过诸如电镀或热浸镀的方法将钠或钠合金负载在铝多孔体的表面上。可通过诸如镀覆的方法将待与钠合金化的金属(Si等)附着至铝多孔体，并随后对包含铝多孔体的熔融盐电池进行充电而形成钠合金。
图4是示出包含电池电极材料的熔融盐电池的实例的示意性截面图。在熔融盐电池中，在壳27中含有正极21，其中在铝多孔体的铝骨架部分的表面上负载有正极活性材料；负极22，其中在铝多孔体的铝骨架部分的表面上负载有负极活性材料；以及浸透有用作电解质的熔融盐的隔膜23。将由压板24和压制压板的弹簧25构成的压制构件26设置在壳27的上表面与负极之间。通过设置压制构件，即使当正极21、负极22和隔膜23的体积发生变化时，压制构件也可以均一地压制这些构件，从而使所述构件彼此接触。正极21的集电体(铝多孔体)和负极22的集电体(铝多孔体)分别通过引线30连接至正极端子28和负极端子29。
用作电解质的熔融盐的实例包括在运行温度下发生熔融的各种无机盐。例如，优选使用包含由下式(1)表示的阴离子以及源自碱金属和碱土金属的至少一种金属阳离子的熔融盐。
[式1]
在式1中，R1和R2各自独立地表示氟原子或氟烷基。特别地，优选使用其中R1和R2各自表示F的双(氟磺酰基)酰胺离子(下文中，FSA离子)以及其中R1和R2各自表示CF3的双(三氟甲基磺酰基)酰胺离子(下文中，TFSA离子)，因为可降低熔融盐的熔点且可降低电池的运行温度。
熔融盐的阳离子可以是选自碱金属如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)以及碱土金属如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的一种以上。
为了降低熔融盐的熔点，优选使用两种以上的盐的混合物。例如，将KFSA与NaFSA组合使用，可以使电池的运行温度为90℃以下。
通过利用熔融盐浸透隔膜来使用熔融盐。隔膜防止正极与负极彼此接触且可以由玻璃无纺布、多孔树脂等构成。将正极、负极和浸透有熔融盐的隔膜进行层压、容纳在壳中并用作电池。
(电双层电容器)
还可以将铝多孔体用作电双层电容器用电极材料。当将铝多孔体用作电双层电容器用电极材料时，将活性炭等用作电极活性材料。将活性炭与导电助剂和粘合剂组合使用。导电助剂可以是石墨、碳纳米管等。粘合剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶等。
图5是示出包含电双层电容器用电极材料的电双层电容器的实例的示意性截面图。在利用隔膜42隔开的有机电解液43中，设置其中在铝多孔体上负载有电极活性材料的电极材料作为可极化电极41。将电极材料41连接至引线44且将包含电极材料41的全部结构容纳在壳45中。通过使用铝多孔体作为集电体，集电体的表面积增大；且即使当以小厚度将用作活性材料的活性炭涂布至集电体时，也可以获得具有高输出和高容量的电双层电容器。
迄今已经描述了将铝用作金属的实施方式。然而，本发明不限于铝，而是可用作在其表面中抑制了氧化(氧含量低)的金属多孔体的制造方法。具体地，可使用镍、铜、银等。
(实施例1)
(铝多孔体的制造：通过气相沉积的铝层的形成)
下文中，将具体描述铝多孔体的制造例。提供孔隙率为97％且孔径为约300μm的发泡聚氨酯(厚度：1mm)作为树脂多孔体并将其切割成边长为20mm的正方形。将铝气相沉积到发泡聚氨酯的表面上以形成厚度为15μm的铝层。
(铝多孔体的制造：树脂多孔体的分解)
在500℃下，将具有铝层的树脂多孔体浸渍在LiCl-KCl低共熔熔融盐中，对其施加-1V的负电位并持续30分钟。在熔融盐中产生了气泡，这可能显示了聚氨酯的分解反应的发生。随后，在空气中将熔融盐冷却至室温，并利用水对铝多孔体进行清洗以除去熔融盐。由此，获得了铝多孔体。将所获得的铝多孔体的SEM照片示于图6中。图6显示，所获得的铝多孔体含有连续孔并具有高的孔隙率。将通过以15kV的加速电压对所获得的铝多孔体的表面进行EDX的结果示于图7中。基本上没有观察到氧的峰，因此，铝多孔体的氧含量为EDX的检测限(3.1质量％)以下。对包含所获得的铝多孔体的电池进行评价且其工作良好。
(实施例2)
提供孔隙率为97％且孔径为约300μm的发泡聚氨酯(厚度：1mm)作为树脂多孔体并对其进行切割以具有100mm的宽度和200mm的长度。将铝气相沉积到发泡聚氨酯的表面上以形成厚度为15μm的铝层。将LiCl-KCl低共熔熔融盐置于宽度为160mm、长度为430mm、深度为80mm且厚度为10mm的铝槽中，并在500℃下进行加热。在以3×10-4m3/s的流量使氮气在LiCl-KCl低共熔熔融盐中流动的同时，将具有铝层的树脂多孔体在熔融盐中浸渍5分钟。对铝层施加1.1V的负电位。在熔融盐中产生了气泡，这可能显示了聚氨酯的分解反应的发生。随后，在空气中将熔融盐冷却至室温并利用水对铝多孔体进行清洗以除去熔融盐。由此，获得了铝多孔体。以15kV的加速电压对所获得的铝多孔体的表面进行EDX，并发现氧含量为2.9质量％，碳含量为1.54质量％。
(实施例3)
按照与实施例2中相同的程序来制造并评价铝多孔体，不同之处在于未使氮气在熔融盐中流动。氧含量为7.61质量％且碳含量为1.74质量％。与在使氮气在熔融盐中流动的同时将树脂分解的实施例2相比，氧含量和碳含量稍高。
本文中公开的实施方式和实施例在所有方面都是例示性和非限制性的。本发明的范围不由上述说明指示，而是由权利要求书指示，且本发明的范围包括与权利要求书等价的含义和范围内的所有修改。
工业实用性
根据本发明，可获得在其表面中具有薄氧化膜(低氧含量)且含有连续孔的金属多孔体。这种金属多孔体的应用可提供如下电极材料，其中可以提高活性材料的使用效率，使得可以增大电池容量；并且可以将金属多孔体适当地应用于包含所述电极材料的电池。
附图标记
1树脂多孔体
2金属层
3金属多孔体
4活性材料
5电池电极材料
11其上具有金属层的树脂多孔体
12正极
13第一熔融盐
21正极
22负极
23隔膜
24压板
25弹簧
26压制构件
27壳
28正极端子
29负极端子
30引线
31熔融盐槽
32容器
33处理试样
34惰性气体鼓泡手段
35熔融盐
36导辊
37惰性气体排出手段
38上部空间
39气泡
41可极化电极
42隔膜
43有机电解液
44引线
45壳

Claims (9)

1.一种金属多孔体的制造方法，所述方法包括分解其上具有金属层且含有连续孔的树脂多孔体的步骤，其中通过在将所述树脂多孔体浸渍在第一熔融盐中并对所述金属层施加负电位的同时，在所述金属的熔点以下的温度下对所述树脂多孔体进行加热来分解所述树脂多孔体。
2.根据权利要求1所述的金属多孔体的制造方法，其中所述第一熔融盐为选自LiCl、KCl、NaCl、AlCl3、LiNO3、LiNO2、KNO3、KNO2、NaNO3和NaNO2的一种以上。
3.根据权利要求1所述的金属多孔体的制造方法，其中所述金属为铝。
4.根据权利要求1所述的金属多孔体的制造方法，其中在所述分解所述树脂多孔体的步骤中，设置抑制所述金属层的氧化的抗氧化手段。
5.根据权利要求4所述的金属多孔体的制造方法，其中所述抗氧化手段为使惰性气体在所述第一熔融盐中流动的手段。
6.根据权利要求1所述的金属多孔体的制造方法，其中在对所述树脂多孔体的表面进行导电化处理之后，在第二熔融盐中用金属镀覆所述树脂多孔体以形成所述金属层。
7.根据权利要求1所述的金属多孔体的制造方法，其中利用金属糊膏涂布所述树脂多孔体的表面以形成所述金属层。
8.根据权利要求1所述的金属多孔体的制造方法，其中所述树脂多孔体是发泡聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的金属多孔体的制造方法，其中所述加热在380℃以上且600℃以下的温度下实施。
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