CN103339782A - 制造电化学元件用电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种以低成本制造电化学元件用电极的方法。本发明的制造电化学元件用电极的方法包括：浆料制备步骤，其中，制备含有活性材料的混合物浆料；浆料填充步骤，其中，将所述浆料填充至具有连通孔的铝多孔体的所述连通孔内；以及浆料干燥步骤，其中，干燥所填充的浆料。在所述浆料制备步骤中，使用水作为溶剂来制备浆料。

Description

制造电化学元件用电极的方法
技术领域
本发明涉及一种制造电化学元件用电极的方法，所述电化学元件例如锂电池（包括“锂二次电池”）、双电层电容器、锂离子电容器或熔融盐电池。
背景技术
近年来，诸如锂电池、双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池之类的电化学元件已经被广泛用作便携式小型电器（如移动电话和便携式电脑）或者电动车（EV）的电源。
这些电化学元件中通常使用这样的电极，在该电极中在金属箔上形成包含活性材料的混合物层。例如，如图4所示，在锂二次电池用正极的情况下，使用这样的锂二次电池用电极31：其中，在由铝（Al）箔制成的集电体32的两个表面上，形成包含钴酸锂（LiCoO2）粉末等正极活性材料、聚偏二氟乙烯（PVDF）等粘结剂、以及碳粉等导电助剂的正极混合物层33；并且通过这样的方式制备该锂二次电池用电极31：将通过添加并混合溶剂而获得的浆料形式的正极混合物涂布于由铝箔制成的集电体32上，并干燥所得涂层（例如专利文献1）。
考虑到溶剂对铝箔的润湿性，通常将诸如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）之类的有机溶剂用作溶剂。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利公开No.2001-143702
发明内容
技术问题
然而，由于存在这样的问题：NMP本身昂贵，并且其蒸汽压低导致需要较长时间干燥所述溶剂，并且还存在这样的问题：需要额外提供用于从干燥废气中除去NMP等有机溶剂的装置以抑制有机溶剂引起的环境恶化，因此，使用上述的NMP等有机溶剂导致成本升高。
不仅锂二次电池存在这样的问题，而且诸如其他锂电池（如锂一次电池）以及双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池等电化学元件也存在这样的问题，因此希望提供一种制造电化学元件用电极的方法，该方法不需要用于从干燥废气中除去有机溶剂的装置并且成本较低。
技术方案
根据权利要求1的发明为制造电化学元件用电极的方法，包括：
浆料制备步骤，其中，制备含有活性材料的混合物浆料，所述浆料制备步骤包括使用水作为溶剂来制备所述浆料的步骤；
浆料填充步骤，其中，将所述浆料填充至具有连通孔的铝多孔体的所述连通孔内；以及
浆料干燥步骤，其中，干燥所述填充的浆料。
可以想到采用水作为溶剂，这样不需要用于从干燥废气中除去有机溶剂的装置，但是这样存在如下问题。即，由于水对铝箔的可润湿性低，需要加入表面活性剂，但是加入表面活性剂可能会对电池性能具有不利影响。此外，由于水迅速蒸发，浆料的粘度难以稳定地保持。另外，电池中混有的水分成为导致电池各种性能劣化的因素。
对于上述问题，本发明人发现，当使用具有连通孔的铝多孔体来替代常规的铝箔作为集电体时，可以使用水作为浆料的溶剂，因此这些问题得到解决，并且这些发现使得完成了本发明。
即，由于具有连通孔的铝多孔体具有优异的封闭被填充到连通孔中的浆料并保持该浆料的保持功能，因此即使使用对铝的可润湿性低的水作为溶剂，该铝多孔体也能够很好地保持浆料。
此外，水是无害的，并且不需要额外地提供用于从干燥废气中除去特定物质的装置。另外，由于水经济实用并且迅速蒸发，因此电化学元件用电极的生产率优异。因此，能够提供以低成本制造电化学元件用电极的方法。
另外，这样的电极，不仅适用于正极的制备，而且同样适用于负极的制备。
根据权利要求2的发明为根据权利要求1所述的制造电化学元件用电极的方法，其中所述铝多孔体为这样的铝多孔体：通过使用能量色散X射线分析（EDX分析）在15kV的加速电压下对该铝多孔体表面的氧含量进行定量时，该氧含量为小于或等于3.1质量%。
如果在制备步骤中在含氧氛围中加热铝多孔体，则铝容易发生氧化从而在多孔体的表面上生成氧化膜。在其上形成有氧化膜的铝多孔体的情况下，由于不能有效利用整个表面，因此不能承载充分大的量的活性材料，并且不能降低活性材料与铝多孔体之间的接触电阻。
考虑到这样的情况，本发明人研发出一种不需要在含氧氛围中加热铝的制造铝多孔体的方法。因此，能够获得表面上氧含量低的铝多孔体，即，铝多孔体在表面上具有少量的氧化膜。
具体而言，通过在向铝层施加负电势以分解树脂泡沫（其上形成有铝层并且具有连通孔）的同时，在处于浸入熔盐中的状态下将所述树脂泡沫加热至铝的熔点以下的温度，由此可以获得这样的铝多孔体：在采用EDX分析并以15kV的加速电压对该铝多孔体的表面的氧含量进行定量时，该氧含量为小于或等于3.1质量%。
然后，通过使用这样的铝多孔体，所承载的活性材料的量可以增加并且活性材料与铝多孔体之间的接触电阻可以维持在低水平，从而能够提高活性材料的利用率。
本发明的有益效果
根据本发明，由于使用铝多孔体作为集电体并且通过使用水作为溶剂来制备含有活性材料的混合物浆料，因此可以提供以低成本制造电化学元件用电极的方法。
附图说明
图1A、1B和1C为示出了本发明中制造铝多孔体的方法的例子的图。
图2为示出了本发明一个实施方案的锂二次电池用电极的制造过程的图。
图3为示意性示出了在本发明一个实施方案中切割用于锂二次电池的电极前体的状态的图。
图4为示意性示出了用于锂二次电池的常规电极的一个实施方案的截面图。
图5为示出了固态锂二次电池的纵截面图，其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件用电极。
图6为双电层电容器的示意性截面图，其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件用电极。
图7为锂离子电容器的示意性截面图，其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件用电极。
图8为熔融盐电池的示意性截面图，其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件用电极。
具体实施方式
以下将根据本发明的实施方案结合附图来描述本发明。在以下描述中，首先将描述制造电化学元件用电极的方法，然后将描述分别使用了该电化学元件用电极的锂电池、双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池。
[A]电化学元件用电极
首先，在制备电化学元件用电极的方法中，以制备用于锂二次电池的电极为例，描述用于制造铝多孔体的方法，然后描述使用铝多孔体制备电化学元件用电极的方法。
1.铝多孔体的制造
首先将描述制造铝多孔体的方法，所述铝多孔体用于本发明的电化学元件用电极。图1(a)、(b)和(c)为示出了制造铝多孔体的方法的例子的图，它们为示意性地示出了使用树脂成形体作为芯材料来形成铝结构（多孔体）的图。
首先，制备作为基材的树脂成形体。图1(a)为示出了具有连通孔的树脂泡沫成形体（其作为用作基材的树脂成形体的一个例子）的横截面的一部分的放大示意图，其示出了在树脂泡沫成形体1的骨架中形成有孔的状态。然后，对树脂成形体的表面进行导电处理。通过这一步骤，在树脂泡沫成形体1的表面上形成由导电体制成的导电薄层。随后，在熔盐中进行镀铝，以在树脂成形体的导电层表面上形成铝镀层2（图1(b)）。从而获得这样的铝结构体，其中，在用作基材的树脂成形体的表面上形成铝镀层2。此后，可通过分解等除去树脂泡沫成形体1，从而获得仅含有残留金属层的铝结构体（多孔体）3（图1(c)）。以下将依次描述这些步骤中的每一个。
(1)树脂成形体的制造
首先，作为用作基体的树脂成形体，制备具有三维网状结构和连通孔的多孔树脂成形体。树脂成形体的材料可为任意树脂。作为该材料，可以列举由聚氨酯、三聚氰胺树脂、聚丙烯或聚乙烯制成的树脂泡沫成形体。尽管已经列举了树脂泡沫成形体，但是，只要所述树脂成形体具有连通孔，则可以选择具有任意形状的树脂成形体。例如，可以使用通过缠结纤维树脂而形成的具有类似无纺布形状的树脂成形体来替代树脂泡沫成形体。
树脂成形体优选具有孔隙率为40%至98%且孔径为50μm至1000μm的连通孔，并且更优选具有孔隙率为80%至98%且孔径为50μm至500μm的连通孔。聚氨酯泡沫和三聚氰胺树脂泡沫具有高的孔隙率、孔连通性，以及优异的分解性能，从而它们能够优选用作树脂成形体。在孔的均一性、容易获得等方面，优选聚氨酯泡沫，并且聚氨酯泡沫因为可以获得小孔径而优选。
树脂成形体常常含有在泡沫制造过程中的发泡剂和未反应单体等残留物，因此为了后续工序，优选对树脂成形体进行洗涤处理。例如，在聚氨酯泡沫中，树脂成形体构建了作为骨架的三维网，从而在整体上构建了彼此连通的孔。在与聚氨酯泡沫的骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架基本上为三角形。这里，孔隙率由以下等式定义：
孔隙率[%]=(1-(多孔体材料的质量[g]/(多孔体材料的体积[cm3]×材料密度)))×100
另外，通过以下方式确定孔径：在显微镜照片等中放大树脂成形体的表面，计算每英寸（25.4mm）的孔数作为空孔数目，并且由以下等式计算平均孔径：平均孔径=25.4mm/空孔数目。
(2)树脂成形体表面的导电处理
为了进行电镀，预先对树脂泡沫（树脂成形体）的表面进行导电处理。对于导电处理的方法没有特别的限制，只要其是能够在树脂泡沫的表面上设置具有导电性的层的处理即可，可以选择任意方法，包括：镍等导电性金属的无电镀、铝等的气相沉积和溅射、以及用含有碳等导电性颗粒的导电性涂料进行涂布。
作为导电处理的例子，下面将描述通过铝的溅射而使树脂泡沫的表面具有导电性的方法、以及通过使用碳作为导电颗粒而使树脂泡沫的表面具有导电性的方法。
(i)铝的溅射
对使用铝的溅射处理没有限制，只要铝被用作靶即可，可根据常规方法来进行溅射。例如，铝的溅射膜可这样形成：用基板支架支撑树脂成形体，然后将惰性气体引入溅射装置中的同时在支架与靶（铝）之间施加直流电压，以使得电离的惰性气体撞击铝靶并使得溅射的铝颗粒沉积于树脂成形体的表面上。溅射处理优选在低于树脂成形体未发生熔融的温度下进行，具体而言，溅射处理可在约100℃至200℃的温度下、优选在约120℃至180℃的温度下进行。
(ii)碳涂布
制备碳涂料作为导电性涂料。用作导电性涂料的悬浮液优选含有碳颗粒、粘结剂、分散剂和分散介质。均匀涂布导电性颗粒需要维持悬浮液的均匀悬浮。因此，悬浮液优选维持在20℃至40℃的温度。
其原因在于悬浮液温度低于20℃导致无法均匀悬浮，因此仅有粘结剂聚集而在构成合成树脂成形体的网状结构的骨架表面上形成层。在这种情况下，所涂布的碳颗粒层易于剥离，并且几乎不能形成与基材牢固附着的金属镀层。另一方面，当悬浮液的温度高于40℃时，由于分散剂的蒸发量大，因此随着涂布处理时间的延长，悬浮液浓缩并且被涂布的碳的量易于发生变化。碳颗粒的粒径为0.01μm至5μm，优选为0.01μm至0.5μm。大粒径可造成多孔树脂成形体的孔洞堵塞或不利于平滑镀覆，而过小的粒径使得难以确保充分的导电性。
将碳颗粒涂布到树脂成形体可通过如下方式进行：将作为对象的树脂成形体浸渍于悬浮液中，并对树脂成形体进行挤榨和干燥。实际制造步骤的例子如下：长片的具有三维网状结构的带状树脂连续地从供料鼓轮展开，并浸入槽中的悬浮液中。将浸入悬浮液中的带状树脂在挤压辊之间挤榨，使得多余的悬浮液被挤出。接下来，用从热风喷嘴喷射出的热风除去带状树脂中的悬浮液的分散介质，将带状树脂充分干燥并且卷绕在卷取鼓轮上。热风的温度优选为40℃至80℃。当使用这种装置时，导电处理可以自动地连续进行，并且形成了具有无堵塞的网状结构并且具有均匀导电层的骨架，因而后续的金属镀覆步骤能够顺利进行。
（3）铝层的形成：熔融盐镀覆
接下来，通过熔融盐中的电镀以在树脂成形体的表面上形成铝镀层。通过在熔融盐浴中镀铝，尤其可以在具有三维网状结构的树脂成形体之类的复杂骨架结构的表面上均匀地形成厚的铝层。在熔融盐中，在表面经过导电处理的树脂成形体的阴极与纯度为99.0%的铝板阳极之间施加直流电。作为熔融盐，可使用有机熔融盐或无机熔融盐，所述有机熔融盐为有机卤化物与卤化铝的共晶盐，所述无机熔融盐为碱金属卤化物与卤化铝的共晶盐。
优选使用在较低温度下熔融的有机熔融盐浴，因为这使得在不分解树脂成形体的情况下镀覆基材。作为有机卤化物，可以使用咪唑鎓盐、吡啶鎓盐等，具体而言，优选1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（EMIC）和丁基氯化吡啶鎓（BPC）。由于熔融盐被水分或氧污染会造成熔融盐的劣化，因此镀覆优选在惰性气体（例如氮气或氩气）的气氛下且在密闭环境中进行。
熔融盐浴优选为含氮的熔融盐浴，尤其是优选使用咪唑鎓盐浴。当在高温下熔融的盐被用作熔融盐的情况下，熔融盐中树脂的溶解或分解比镀覆层的生长快，因此不能在树脂成形体的表面上形成镀覆层。可以使用咪唑鎓盐浴，即使在较低温度下也不会对树脂有任何影响。
作为咪唑鎓盐，优选使用含有在1,3-位具有烷基的咪唑鎓阳离子的盐，特别是，最优选使用氯化铝+1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（AlCl3+EMIC）类的熔融盐，因为它们具有高稳定性和耐分解性。咪唑鎓盐浴可镀覆聚氨酯树脂泡沫和蜜胺树脂泡沫，熔融盐浴的温度范围为10℃至65℃，优选为25℃至60℃。随着温度的降低，可进行镀覆的电流密度范围缩小，并且镀覆多孔体的全部表面变得更困难。在高于65℃的高温下，容易产生基体树脂的形状受损的麻烦。
关于金属表面上的熔融盐铝镀，据报道，为了提高镀覆表面的光滑性而向AlCl3-EMIC中添加添加剂，例如二甲苯、苯、甲苯或1,10-菲咯啉。本发明人已经发现：特别是在对具有三维网状结构的树脂成形体进行镀铝时，添加1,10-菲咯啉对于铝结构体的形成有特别的效果。即，该添加提供了：镀膜的光滑性得以提高且形成多孔体的铝骨架不易断裂的第1特征；以及可实现均匀镀覆从而使多孔体的表面和内部之间的镀覆厚度差异小的第2特征。
在压制所完成的铝多孔体等的情况下，上述的骨架难断裂性和内外镀覆厚度均匀这两个特征可以提供整个骨架不易断裂并且被均匀压缩的多孔体。当将铝多孔体用作电池等的电极材料时，将电极活性材料填充到电极中，然后对电极进行压制以使其密度增加。然而，由于在填充活性材料或者压制步骤中骨架通常断裂，因此，对于这种用途，所述两个特征是非常有效的。
根据以上说明，优选向熔融盐浴中添加有机溶剂，尤其是，优选使用1,10-菲咯啉。添加到镀浴中的有机溶剂的量的范围优选为0.2g/L至7g/L。当量为0.2g/L以下时，所得的镀层的平滑性差且易碎，并且难以实现减小表面层与内部之间的厚度差异的效果。当量为7g/L以上时，镀覆效率降低，并且难以实现所定的镀覆厚度。
另一方面，只要树脂不熔融等，则也可以将无机盐浴用作熔融盐。无机盐浴为双组分体系（代表性的有AlCl3-XCl(X：碱金属)）或多组分体系的盐。这种无机盐浴的熔融温度通常高于咪唑鎓盐浴等有机盐浴；然而，无机盐浴较少受到水分或氧等环境因素的制约，从而整体上可以将该盐浴以低成本投入实际使用。当树脂为蜜胺树脂泡沫时，使用温度为60℃至150℃的无机盐浴，这是因为可以在比聚氨酯树脂泡沫的温度高的温度下使用该树脂。
通过上述步骤得到了具有树脂成形体作为其骨架芯部的铝结构体。另外，在上述描述中，铝层是通过熔融盐镀覆形成的，但是铝层也可通过气相沉积、溅射和等离子体CVD等气相法、涂布铝糊状物等任意方法来形成。
对于各种过滤器和催化剂载体等一些应用，铝结构体可以直接用作树脂-金属复合物；但是当因受到使用环境的约束而要在不使用树脂的情况下使用铝结构体作为金属多孔体时，可以除去所述树脂。在本发明中，为了避免造成铝的氧化，通过在下述熔融盐中的分解来除去树脂。
（4）树脂的去除：熔融盐处理
熔融盐中的分解通过以下方式进行。将表面上已经形成有铝镀层的树脂成形体浸入熔融盐中，在向铝层施加负电位（比铝的标准电极电位低的电位）的同时，通过加热除去树脂成形体。在将树脂成形体浸入熔融盐中的状态下向铝层施加负电位时，可以在铝不被氧化的情况下使得树脂成形体分解。
可以根据树脂成形体的类型来适当地选择加热温度。当树脂成形体为聚氨酯时，由于聚氨酯的分解发生于约380℃，因此熔融盐浴的温度需大于或等于380℃，但是该处理需要在小于或等于铝的熔点（660℃）的温度下进行，以避免铝发生熔融。优选的温度范围为500℃以上且600℃以下。
所施加的负电位的量相对于铝的还原电位位于负侧，并且相对于熔融盐中阳离子的还原电位位于正侧。通过这种方式，可获得具有连通的孔、表面上具有薄的氧化物层并且氧含量低至3.1质量%以下的铝多孔体。
树脂分解时所用的熔融盐可以是碱金属或碱土金属的卤化物盐，从而铝层的电极电势较低。具体而言，熔融盐优选含有选自由氯化锂（LiCl）、氯化钾（KCl）和氯化钠（NaCl）组成的组中的一种或多种盐，更优选含有通过将其中的两种或多种盐混合而使熔点降低的共晶熔融盐。通过这种方式，可以获得具有连通的孔、表面具有薄的氧化物层且氧含量低至3.1质量%以下的铝多孔体。
作为铝多孔体，优选使用孔隙率为40%至98%且空孔直径为50μm至1000μm的铝多孔体。更优选的是，铝多孔体的孔隙率为80%至98%且空孔直径为350μm至900μm。
2.浆料的制备
接下来，以锂二次电池的正极为例对浆料的制备方法进行说明。以预定比例混合LiCoO2等活性材料粉末、由水溶性聚合物（如CMC）构成的粘结剂、以及乙炔黑等导电助剂，从而制备混合物，并将预定量的水添加到该混合物中，然后对所得的混合物进行捏合以制备浆料。可考虑到电极的容量和导电性、浆料的粘度等来适当地确定这些材料的混合比例。
3.锂二次电池用电极的制备
接下来，以锂二次电池用电极的制备为例对电化学元件用电极的制备进行说明。图2为示出本实施方案中锂二次电池用电极的制造工序的图。
（1）集电体（支持体）的制备
首先，将基于上述制造方法制得的铝多孔体3解开，并通过厚度调节辊将铝多孔体3的厚度调节至预定厚度。然后，将引线4解开，并将引线4焊接到厚度已调节的铝多孔体3上，从而制备集电体。
（2）锂二次电池用电极的制备
接下来，使用辊将基于上述制备方法所制备的浆料填充到集电体的连通孔中，然后使集电体穿过干燥炉以使浆料中含有的水分蒸发并去除。
接下来，使集电体通过辊以将其压缩至预定厚度，使由水分蒸发而产生的空隙变小并且调节混合物的填充密度，从而制备前体11。
然后，切割（切开）前体11以制备长的锂二次电池用电极21，并卷绕该长电极21。
图3为示出本实施方案中锂二次电池用电极的前体被切割的状态的示意图，图3中的（a）和（b）分别为切割前的平视图和截面图，图3中的（c）和（d）分别为切割后的平视图和截面图。在图3中，标号12、22表示电极主体（填充有混合物的部分）。如图3所示，在前体的宽度中心处以及引线4的中心处将前体切断，以制备锂二次电池用电极21。
将所得到的锂二次电池用电极切割成预定长度并用于制造锂二次电池。
以上对锂二次电池用电极的制造方法进行了说明，但是也可以类似地制造锂一次电池等其它锂一次电池的电极、以及双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池的电极。
[B]电化学元件
接下来，分别对电化学元件在锂电池、双电层电容器、锂离子电容器和钠电池中的情况进行具体说明，其中在所述电化学元件中，使用了上述制备的电化学元件用电极。
1.锂电池
首先，对使用铝多孔体所制备的锂电池用正极的特征进行说明，然后对锂二次电池的构造进行说明。
（1）使用铝多孔体所制备的锂电池用正极的特征
在常规的锂二次电池用正极中，使用了通过将活性材料涂布到铝箔（集电体）的表面而形成的电极。尽管锂二次电池具有比镍金属氢电池或电容器更高的容量，但是在机动车应用中需要进一步提高容量。因此，为了提高每单位面积的电池容量，需要增加活性材料的涂布厚度。另外，为了有效地利用活性材料，活性材料需要与铝箔、集电体电接触，因此将活性材料与导电助剂混合而使用。
相比之下，在本发明中，铝多孔体被用作集电体，并且使用了填充有与导电助剂和粘结剂混合的活性材料的电极。该铝多孔体具有高孔隙率且每单位面积的表面积大。因此，集电体与活性材料之间的接触面积增大，因而活性材料可得到有效地利用，可提高电池容量，并且可减少待混合的导电助剂的量。
如上所述，对于其中将铝多孔体用于集电体的锂二次电池来说，即使其电极面积较小，该电池也可具有更高的容量，因此该锂二次电池可具有比使用铝箔的常规锂二次电池更高的能量密度。
以上主要对二次电池中的本发明效果进行了说明，但是一次电池中的本发明效果与二次电池中相同，当用活性材料填充铝多孔体时接触面积增加，并且可提高一次电池的容量。
(2)锂二次电池的构造
在锂二次电池中，有使用固体电解质作为电解质的情况和使用非水电解液作为电解质的情况。图5为固态锂二次电池（将固体电解质用作电解质）的纵剖面图，其中在该固态锂二次电池中，使用了根据本发明实施方案的电化学元件（锂二次电池）用电极。固态锂二次电池60包括正极61、负极62和设置在这两个电极之间的固态电解质层（SE层）63。另外，正极61包括正极层（正极体）64和正极集电体65，负极62包括负极层66和负极集电体67。
如上所述，可使用非水电解液作为电解质，在这种情况下，将隔板（多孔聚合物膜、无纺布、纸等）设置在两个电极之间，并且两个电极和隔板用非水电解液浸渍。
下文中将依次对构成锂二次电池的正极、负极和电解质进行说明。
(i)正极
当将铝多孔体用作锂二次电池用正极的集电体时，可以将能够除去/插入锂的材料用作正极活性材料，并且填充有该材料的铝多孔体可以提供适用于锂二次电池的电极。
(a)正极活性材料
作为这种正极活性材料，例如，可使用钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锂镍钴氧化物（LiCo0.3Ni0.7O2）、锰酸锂（LiMn2O4）、钛酸锂（Li4Ti5O12）、锰酸锂化合物（LiMyMn2-yO4，M=Cr、Co、Ni）或锂酸。这些活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。
也可使用过渡金属氧化物，例如常规的磷酸锂铁以及橄榄石化合物（其为磷酸锂铁的化合物(LiFePO4、LiFe0.5Mn0.5PO4)）。此外，这些材料中所含的过渡金属元素可以被其它过渡金属元素部分地取代。
另外，作为其它的正极活性材料，例如，也可使用：其中骨架为诸如TiS2、V2S3、FeS、FeS2或LiMSx（其中M为诸如Mo、Ti、Cu、Ni或Fe等过渡金属元素、或者Sb、Sn或Pb）等硫化物型硫族化合物的锂金属；以及TiO2、Cr3O8、V2O5或MnO2等金属氧化物。此外，也可以将上述钛酸锂（Li4Ti5O12）用作负极活性材料。
(b)固态电解质
另外，除了正极活性材料之外，还可根据需要将固体电解质填充到铝多孔体中。通过将正极活性材料和固体电解质填充到铝多孔体中，可以获得更适用于锂二次电池用正极的电极。然而，从确保放电容量的观点考虑，优选的是，将该活性材料相对于填充到铝多孔体中的材料的比率调节为50质量%以上，并且更优选为70质量%以上。
优选将锂离子传导性高的硫化物型固体电解质用于所述固体电解质，该硫化物型固体电解质的例子包括含有锂、磷和硫的硫化物型固体电解质。这些硫化物型固体电解质还可以含有O、Al、B、Si或Ge等元素。
这种硫化物型固体电解质可以由已知方法获得。可通过（例如）如下方法获得硫化物型固体电解质：准备硫化锂（Li2S）和五硫化二磷（P2S5）作为起始原料，将Li2S和P2S5以大约50：50至大约80：20的摩尔比混合，将所得混合物熔融并骤冷的方法（熔融快速骤冷法）；以及对骤冷后的产品进行机械研磨的方法（机械研磨法）。
由上述方法获得的硫化物型固体电解质是非晶形的。可以使用该非晶态的硫化物型固体电解质，不过也可对该电解质进行加热处理，以形成结晶性硫化物型固体电解质。通过该结晶化，可以期待提高锂离子传导性。
(c)导电助剂和粘结剂
当将以上活性材料的混合物（活性材料和固体电解质）填充到铝多孔体中时，根据需要，添加导电助剂或粘结剂，并将水与所得混合物混合以制备正极混合物浆料。
作为导电助剂，例如，可使用乙炔黑（AB）或科琴黑（KB）等炭黑、或者碳纳米管（CNT）等碳纤维。
作为粘结剂，例如，可使用聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、黄原胶等。
(d)溶剂
如上所述，可使用水作为制备正极混合物浆料时所使用的溶剂。
另外，可使用表面活性剂以增强填充性能。
(e)浆料的填充
作为填充所制备的正极混合物浆料的方法，可采用公知的方法，例如浸渍填充法或涂布法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
(ii)负极
对于负极，将铜或镍的箔、冲压金属或者多孔体用作集电体，并使用石墨、钛酸锂（Li4Ti5O12）、Sn或Si的合金、锂金属等负极活性材料。负极活性材料也与导电助剂和粘结剂组合使用。
(iii)电解质
如上所述，在锂二次电池中，有使用固体电解质作为电解质的情况和使用非水电解液作为电解质的情况。
作为固体电解质，使用上述各种固体电解质。
作为非水电解液，使用将支持盐溶解于极性非质子有机溶剂中而得到的电解液。作为这种极性非质子有机溶剂，使用了（例如）碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯或环丁砜。作为支持盐，使用了四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、酰亚胺盐等。用作电解质的支持盐的浓度优选较高，但是由于溶解受到限制，通常使用浓度为约1mol/L的支持盐。
2.双电层电容器
图6为示出双电层电容器的例子的截面示意图，在该双电层电容器中，使用了根据本发明实施方案的电化学元件（双电层电容器）用电极。在由隔板142隔开的有机电解液143中，将通过在铝多孔体上承载电极活性材料（活性炭）而形成的电极材料设置为可极化电极141。可极化电极141与引线144连接，并将这些部件全部容纳在壳体145中。
当将铝多孔体用作集电体时，集电体的表面积增加，并且集电体与作为活性材料的活性炭之间的接触面积增大，因此，可获得能够实现高输出和高容量的双电层电容器。
(1)电极的制造
为了制造双电层电容器用电极，用作为活性材料的活性碳填充铝多孔体集电体。活性碳与导电助剂、粘结剂以及根据需要的固体电解质组合使用。
（i）活性材料（活性碳）
为了提高双电层电容器的容量，优选的是使作为主要组分的活性炭具有较大的量，干燥后（溶剂被除去后），以组成比率计，活性炭的量优选为90%以上。尽管导电助剂和粘结剂是必须的，但它们的量优选尽可能低，这是因为导电助剂和粘结剂会导致容量降低，此外，粘结剂还会导致内电阻增加。优选的是，导电助剂的量为10质量%以下，并且粘结剂的量为10质量%以下。
当活性炭具有较大的表面积时，双电层电容器的容量也较大，因此，活性炭的比表面积优选为1000m2/g以上。作为活性炭的材料，可使用植物来源的棕榈壳、石油类材料等。为了提高活性炭的表面积，优选通过使用蒸汽或碱将材料活化。
(ii)其它添加剂
作为导电助剂，例如，可使用乙炔黑（AB）或科琴黑（KB）等炭黑、或者碳纳米管（CNT）等碳纤维。
作为粘结剂，例如，可使用聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、黄原胶等。
通过将作为溶剂的水与由以上活性材料和其它添加剂所构成的混合物混合，从而制备活性碳浆料糊状物。
另外，可使用表面活性剂以增强填充性能。
(iii)浆料的填充
将所制备的活性碳糊状物（浆料）填充到上述铝多孔体的集电体中并干燥，根据需要，通过辊压等进行压缩以增加其密度，从而获得双电层电容器用电极。
作为填充活性炭糊状物的方法，可使用公知的方法，例如浸渍填充法或涂布法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
(2)双电层电容器的制造
将通过上述方式得到的电极冲压至合适的尺寸以制成两片电极，将这两片电极彼此相对，以将隔板夹在两者之间。优选将由纤维素或聚烯烃树脂制成的多孔膜或无纺布用于该隔板。然后，使用所需的隔离物（spacer），将电极装入电池壳体中，然后用电解液浸渍。最后，隔着绝缘衬垫将盖子置于壳体上以密封，由此可以制造双电层电容器，其中所述绝缘衬垫夹在盖子和壳体之间。
当使用非水材料时，为了尽可能降低双电层电容器中的水含量，优选将电极等材料充分干燥。双电层电容器的制造在水分低的环境中进行，并且可在减压环境中进行密封。
此外，上述双电层电容器的制备方法是一种实施方案，对双电层电容器的制备方法没有特别的限制，只要使用根据本发明制造的电极即可，可通过采用除上述方法之外的其他方法来制备双电层电容器。
尽管可使用水性体系和非水性体系作为电解液，但是优选使用非水性体系，这是因为可将非水性体系的电压设定为高于水性体系的电压的水平。
作为水性电解质，例如，可使用氢氧化钾等。
非水性电解质的例子包括与阳离子和阴离子组合而成的多种离子液体。作为阳离子，使用了低级脂肪族季铵、低级脂肪族季鏻、咪唑鎓盐等；作为阴离子，已知有金属氯化物离子、金属氟化物离子、以及双(氟磺酰)亚胺等酰亚胺化合物。
此外，作为非水性体系，有极性非质子有机溶剂，其具体例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。作为非水电解液中的支持盐，可使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂等。
3.锂离子电容器
图7为示出其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件（锂离子电容器）用电极的锂离子电容器的例子的截面示意图。在由隔板142隔开的有机电解液143中，将通过在铝多孔体上承载正极活性材料而形成的电极材料设置为正极146，并将通过在集电体上承载负极活性材料而形成的电极材料设置为负极147。正极146和负极147与引线144连接，并且将这些部件全部容纳在壳体145中。
当将铝多孔体用作集电体时，集电体的表面积增加，因此即使在铝多孔体上薄薄地涂布作为活性材料的活性炭时，也可以获得能够实现高输出功率和高容量的电容器。
(1)正极的制造
为了制造锂离子电容器用电极（正极），用作为活性材料的活性碳填充铝多孔体集电体。活性碳与导电助剂、粘结剂以及根据需要的固体电解质组合使用。
（i）活性材料（活性碳）
为了提高锂离子电容器的容量，优选的是使作为主要组分的活性炭具有较大的量，干燥后（溶剂被除去后），以组成比率计，活性炭的量优选为90%以上。尽管导电助剂和粘结剂是必须的，但它们的量优选尽可能低，这是因为导电助剂和粘结剂会导致容量降低，此外，粘结剂还会导致内电阻增加。优选的是，导电助剂的量为10质量%以下，粘结剂的量为10质量%以下。
当活性炭具有较大的表面积时，锂离子电容器的容量也较大，因此，活性炭的比表面积优选为1000m2/g以上。作为活性炭的材料，可使用植物来源的棕榈壳、石油类材料等。为了提高活性炭的表面积，优选通过使用蒸汽或碱将材料活化。
(ii)其它添加剂
作为导电助剂，例如，可使用乙炔黑（AB）或科琴黑（KB）等炭黑、或者碳纳米管（CNT）等碳纤维。
作为粘结剂，例如，可使用聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、黄原胶等。
通过将作为溶剂的水与由以上活性材料和其它添加剂所构成的混合物混合，从而制备活性碳糊状物浆料。
(iii)浆料的填充
将所制备的活性碳糊状物（浆料）填充到上述铝多孔体集电体中并干燥，根据需要，通过辊压等进行压缩以增加其密度，从而获得锂离子电容器用电极。
作为填充活性碳糊状物的方法，可使用公知的方法，例如浸渍填充法或涂布法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
(2)负极的制造
对负极没有特别的限制，可使用常规的锂二次电池用负极，但是优选这样的电极：在该电极中，活性材料被填充到由铜或镍等制成的多孔体（如泡沫镍）中，这是因为将铜箔用于集电体的常规电极的容量较小。
另外，为了进行作为锂离子电容器的运行，负极优选预先掺杂锂离子。
作为掺杂方法，可利用公知的方法。掺杂方法的例子包括：将锂金属箔固定于负极的表面并将其浸入电解液中以进行掺杂的方法；将其上固定有锂金属的电极设置在锂离子电容器中，在组装成电池后，使电流从负极与锂金属电极之间穿过以对电极进行电掺杂的方法；以及由负极和锂金属组装成电化学电池，并且将电掺杂有锂的负极取出并使用的方法。
在任何方法中，优选的是，锂掺杂量较大以充分降低负极的电势，但是因为当负极的残存容量小于正极的残存容量时，锂离子电容器的容量变小，因此优选的是负极中相当于正极容量的部分未被掺杂而得以保留。
(3)电解液
将与锂二次电池中所用的非水电解液相同的非水电解液用于电解液。作为非水电解液，使用通过将支持盐溶解于极性非质子有机溶剂中而得到的电解液。作为这种极性非质子有机溶剂，可使用（例如）碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯或环丁砜。作为支持盐，可以使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、酰亚胺盐等。
(4)锂离子电容器的制造
将由上述方式得到的电极冲压至合适的尺寸，将其与负极彼此相对，并将隔板夹在该冲压后的电极与负极之间。该负极可以为预先掺杂有锂离子的电极，当采用在电池组装之后对负极进行掺杂的方法时，可在电池中设置其上连接有锂金属的电极。
优选将由纤维素或聚烯烃树脂制成的多孔膜或无纺布用于隔板。然后，使用必要的隔离物，将电极装入电池壳体中，并浸渍于电解液中。最后，隔着绝缘衬垫将盖子置于壳体上并密封，由此可以制造锂离子电容器，其中所述绝缘衬垫夹在盖子和壳体之间。
为了尽可能降低锂离子电容器中的水含量，优选对电极等材料充分进行干燥。锂离子电容器的制造在低水分环境中进行，并且可在减压环境中进行密封。
此外，上述锂离子电容器的制备方法是一种实施方案，对锂离子电容器的制备方法没有特别的限制，只要其使用根据本发明制造的电极即可，可通过除了上述方法之外的其他方法来制备锂离子电容器。
4.熔融盐电池
铝多孔体也可以用作熔融盐电池用电极材料。当铝多孔体用作正极材料时，可以使用亚铬酸钠（NaCrO2）或二硫化钛（TiS2）等金属化合物（作为电解质的熔融盐阳离子可以插入其中）作为活性材料。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。
作为导电助剂，可以使用乙炔黑等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯（PTFE）等。当使用亚铬酸钠作为活性材料且使用乙炔黑作为导电助剂时，粘结剂优选为PTFE，因为PTFE可以使亚铬酸钠和乙炔黑牢固地结合。
铝多孔体也可以用作熔融盐电池用负极材料。当铝多孔体用作负极材料时，可以使用单质钠、钠和另一种金属的合金、碳等作为活性材料。钠的熔点大约为98℃，随温度升高该金属软化。因而，优选使钠与另一种金属（Si、Sn、In等）形成合金，特别优选钠和Sn形成的合金，这是因为该物质容易处理。
可以通过电镀法、热浸渍法或其它方法使钠或钠合金担载于铝多孔体的表面上。或者，可以通过镀覆法使与钠合金化的金属（Si等）沉积于铝多孔体上，然后在熔融盐电池中进行充电，由此将其转化为钠合金。
图8为示出熔融盐电池的例子的截面示意图，在所述熔融盐电池中使用了根据本发明实施方案的电化学元件（熔融盐电池）用电极。该熔融盐电池包括：正极121，在正极121中，正极活性材料担载于铝多孔体的铝骨架的表面上；负极122，在负极122中，负极活性材料担载于铝多孔体的铝骨架的表面上；以及隔板123，其浸渍有电解质的熔融盐，所述正极121、负极122和隔板123容纳在壳体127中。
在壳体127的顶面和负极122之间设置有压制部件126，该压制部件126包括压板124和用于压制该压板124的弹簧125。通过设置该压制部件126，即使在正极121、负极122和隔板123的体积发生变化时，它们也可以被均匀地压制以使它们彼此接触。正极121的集电体（铝多孔体）和负极122的集电体（铝多孔体）经引线130而分别与正极端子128和负极端子129连接。
充当电解质的熔融盐可以是在工作温度下熔融的各种无机盐或有机盐。作为熔融盐的阳离子，可以使用选自锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）和铯（Cs）等碱金属以及铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）和钡（Ba）等碱土金属中的一种或多种阳离子。
为了降低熔融盐的熔点，优选使用至少两种盐的混合物。例如，组合使用双(氟磺酰)亚胺钾（K-N(SO2F)2；KFSA）和双(氟磺酰)亚胺钠（Na-N(SO2F)2；NaFSA）可以使电池的工作温度降至90℃以下。
熔融盐以使该熔融盐浸渍到隔板中的形式而使用。设置该隔板以防止正极和负极接触，并且可以是玻璃无纺布、多孔树脂成形体等。将正极、负极和浸渍有熔融盐的隔板的层叠体容纳在壳体中，并将其用作熔融盐电池。
实施例
下面将通过实施例的方式更详细地描述本发明。另外，作为比较例，使用由常规的NMP作为溶剂而制得的浆料来制造电极。
1.锂二次电池用电极的制造
(实施例)
(1)浆料的制备
将作为活性材料的LiCoO2粉末、作为导电助剂的乙炔黑、以及作为粘结剂的CMC以88：6：6的重量比混合，并加入与LiCoO2粉末的重量相同的水作为溶剂，然后混合以形成浆料。
(2)铝多孔体的制备
制备厚度为1.0mm、孔隙率为95%且每英寸大约50个孔（空孔）的聚氨酯泡沫作为树脂成形体，并将其切割成100mm×30mm见方，并利用实施方案中所述的方法制备铝多孔体。具体而言，铝多孔体的制备工序如下。
（导电层的形成）
将聚氨酯泡沫浸于碳悬浮液中，并进行干燥以形成导电层，该导电层的全部表面上均附着有碳颗粒。悬浮液的成分包括石墨和25%的炭黑，还包括树脂粘结剂、渗透剂和消泡剂。炭黑的粒径设为0.5μm。
（熔融盐镀覆）
将表面上形成有导电层的聚氨酯泡沫用作工件，并将其安装在具有供电功能的夹具中，然后将该夹具置于手套箱中，该手套箱内已调节为氩气氛和低水分（露点：-30℃以下），并将该夹具浸入温度为40℃的熔融盐铝镀浴（33摩尔%EMIC-67摩尔%AlCl3）中。将保持有所述工件的夹具与整流器的阴极连接，并且将反电极的铝板（纯度：99.99%）与阳极连接。通过施加电流密度为3.6A/dm2的直流电90分钟从而对工件进行镀覆，由此形成这样的铝结构体：其中，在聚氨酯泡沫的表面上形成了150g/m2的铝镀层。使用具有Teflon（注册商标）转子的搅拌器进行搅拌。这里，基于聚氨酯泡沫的表观面积来计算电流密度。
取所得的铝多孔体的骨架部分作为样品，沿着垂直于骨架延伸方向的截面切割该样品并进行观察。截面几乎为三角形，这反映了用作芯材的聚氨酯泡沫的结构。
（聚氨酯的分解去除）
将上述各个铝结构体浸入温度为500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中，并对铝结构体施加-1V的负电势30分钟。熔融盐中产生气泡，该气泡由聚氨酯的分解反应而生成。然后，在大气中将铝结构体冷却至室温，并用水洗涤以除去熔融盐，从而获得已去除了树脂的铝多孔体。所得到的铝多孔体具有连通孔，并且与用作芯材的聚氨酯泡沫一样也具有高孔隙率。
将所得到的铝多孔体溶解于王水中，并进行ICP（诱导耦合等离子体）发射光谱仪测定，结果铝纯度为98.5质量%。另外，根据JIS-G1211，在高频感应炉中燃烧后，由红外吸收法测量的碳含量为1.4质量%。另外，使用EDX在15kV的加速电压下对铝多孔体的表面进行分析，结果证实几乎未观察到氧的峰，铝多孔体中的氧含量等于或低于EDX的检测限（3.1质量%）。
(3)锂二次电池用电极的制造
在将引线连接至铝多孔体后，填充上述浆料。使铝多孔体通过干燥炉从而去除浆料中的水分，然后压缩铝多孔体以制备厚度为0.5mm且充电容量为220mAh/cc的锂二次电池用电极。另外，在80℃下进行短时间干燥0.5小时。
(比较例)
按照与实施例相同的方式制备厚度为0.5mm且充电容量为220mAh/cc的锂二次电池用电极，不同之处在于，使用NMP作为溶剂来获得比较例的锂二次电池用电极。使用配备有NMP除去装置的干燥炉在120℃下干燥2小时。
2.锂二次电池的制备和性能评价
（实施例、比较例）
（1）锂二次电池的制备
将实施例和比较例中制备的锂二次电池用电极用于正极，将锂（Li）金属箔用于对电极（负极），将玻璃纤维过滤器用于隔板，将溶解于EC-DEC中的1mol/L的LiPF6溶液用于电解液，从而制备实施例和比较例的锂二次电池。
（2）锂二次电池的性能评价
对所制备的锂二次电池进行充电，然后以0.2C进行放电以测定放电容量。由所得到的放电容量确定单位重量的活性材料（每1g活性材料）的放电容量。所得结果如表1中所示。
[表1]
每1g正极活性材料的放电容量(mAh/g)
实施例 120
比较例 120
表1证实了：实施例和比较例的电极具有相同的放电容量120mAh/g（与LiCoO2的理论值约120mAh/g一样），因此，可以获得这样的电极：即使在使用水作为溶剂时，该电极也可以与常规电极一样地正常运行。
基于实施方案对本发明进行了说明，但是本发明并不局限于上述实施方案。在本发明的范围和等同形式内可对这些实施方案进行变形。
参考符号列表
1 树脂泡沫成形体
2 铝（Al）镀层
3 铝（Al）多孔体
4 引线
11 前体
12、22 电极主体
21、31 锂二次电池用电极
32 集电体
33 正极混合层
60 固态锂二次电池
61 正极
62 负极
63 固体电解质层（SE层）
64 正极层
65 正极集电体
66 负极层
67 负极集电体
121、146 正极
122、147 负极
123、142 隔板
124 压板
125 弹簧
126 压制部件
127、145 壳体
128 正极端子
129 负极端子
130、144 引线
141 可极化电极
143 有机电解液

Claims (2)

1.一种制造电化学元件用电极的方法，包括：
浆料制备步骤，其中，制备含有活性材料的混合物浆料，所述浆料制备步骤包括使用水作为溶剂来制备所述浆料的步骤；
浆料填充步骤，其中，将所述浆料填充至具有连通孔的铝多孔体的所述连通孔内；以及
浆料干燥步骤，其中，干燥所述填充的浆料。
2.根据权利要求1所述的制造电化学元件用电极的方法，其中所述铝多孔体为这样的铝多孔体：通过使用EDX分析在15kV的加速电压下对该铝多孔体表面的氧含量进行定量时，该氧含量为小于或等于3.1质量%。
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