KR20080077995A - 전기 2중층 캐패시터 - Google Patents

전기 2중층 캐패시터 Download PDF

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KR20080077995A
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도모카즈 사사키
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

한 쌍의 분극성 전극을 포함하는 전극을, 세퍼레이터를 통해 대향시켜 이루어지는 캐패시터 소자와 전해액을 함유하는 전기 2중층 캐패시터로서, 분극성 전극의 적어도 한쪽의 밀도가 0.40~0.59g/㎤이고, 전해액이 이온성 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터. 여기서 분극성 전극은 전극활물질 및 도전재가 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 복합 입자가 서로 결합된 것인 것이 바람직하다.

Description

전기 2중층 캐패시터{ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR}
본 발명은 전기 2중층 캐패시터에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전해액인 이온성 액체의 침투성이 우수하고 생산성이 높으며, 내부 저항이 작은 전기 2중층 캐패시터에 관한 것이다.
전기 2중층 캐패시터는, 대(大)전류로 급속한 충방전이 가능하고, 충방전할 때의 손실이 적은 데다가 사이클 수명은 뛰어나게 길어, 에너지 절약화에 적합한 디바이스이다. 최근에는, 대형의 제품이 개발되어, 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지 자동차로의 2차 전원으로서의 응용이 기대되고 있다.
전기 2중층 캐패시터의 전해액은, 기본 성능으로서, 전기 전도율, 분해 전압, 및 전기 2중층 용량이 높은 것에 부가하여 넓은 사용 온도 범위가 요구된다. 종래의 고체의 암모늄염을 용질로 한 전해액은 저온 및 고온 대역에서의 충방전 효율이 낮고 에너지 밀도가 2차 전지에 비하여 작은 등의 과제를 갖고 있다. 이에 반하여, 이온성 액체를 전해질로서 이용한 경우, 안전성이 높고, 전기 화학적으로 안정하며, 내열성이 우수하고, 전기 2중층 용량도 크기 때문에, 구동 전압의 향상 을 기대할 수 있다. 그러나, 이온성 액체를 함유하는 전해액에서는 전해액의 점도가 높아, 전해액이 전극에 침투되기 어렵다고 하는 문제점이 있었다.
전극으로의 전해액의 침투성을 개선할 목적으로, 전해액에 대하여 친액성의 작용기를 갖는 활성탄 섬유를 포함하는 전극을 이용하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 출원 공개 제2005-268316호 공보 참조).
발명의 개시
그러나, 이 방법에서는, 점도가 높은 이온성 액체에 대해서는 침투성의 개량 효과가 불충분하였다.
본 발명의 발명자는, 전해액인 이온성 액체의 침투성이 높은 전극을 이용하게 되어, 내부 저항이 낮고, 높은 생산성으로 제조 가능한 전기 2중층 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 이온성 액체의 침투성을 지배하는 요인에 대하여 예의 검토하여, 그 결과, 분극성 전극의 밀도가 이온성 액체의 침투성에 크게 영향을 주고 있는 것을 발견하였다. 그리고, 종래의 분극성 전극은 밀도가 높고, 그 표면에서의 친액성의 개선에만 주목하고 있었기 때문에, 내부까지 충분히 이온성 액체가 침투하지 않는 경우가 있어, 생산성이 낮으며, 그 결과 얻어지는 전기 2중층 캐패시터의 내부 저항이 높아지는 것을 발견하였다. 이에 반하여, 밀도가 특정 범위에 있는 분극성 전극, 또한 바람직하게는 전극활물질 및 도전재가 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 복합 입자가 서로 결합된 분극성 전극을 갖는 전기 2중층 캐패시터 를 이용하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 이들 지견에 근거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 한 쌍의 분극성 전극을 포함하는 전극을 세퍼레이터를 통해 대향시켜 이루어지는 캐패시터 소자와 전해액을 함유하는 전기 2중층 캐패시터로서, 분극성 전극의 적어도 한쪽의 밀도가 0.40~0.59g/㎤이며, 전해액이 이온성 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터가 제공된다.
본 발명에 있어서는, 분극성 전극이, 부피 평균 입자 직경이 2~6㎛인 소(小)직경 전극활물질과, 부피 평균 입자 직경이 8~20㎛인 대(大)직경 전극활물질을 병용하여 제조된 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 분극성 전극은 전극활물질로서 야자껍질탄을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 분극성 전극은 전극활물질 및 도전재가 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 복합 입자가 서로 결합된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 복합 입자는, 전극활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 슬러리 A를 얻는 공정, 및 이 슬러리 A를 분무 건조하는 공정을 갖는 분무 건조 과립화법으로 제조된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 분극성 전극은 복합 입자를 롤 가압 성형하여 제조된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 전극은 도전성 접착제의 층을 사이에 두고 집전체와 적층되어 있는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명에 적합하게 사용되는 복합 입자의 일례를 나타내는 단면도,
도 2는 본 발명에 적합하게 사용되는 전극의 단면을 나타내는 도면,
도 3은 본 실시예에서 이용한 분무 건조 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 전기 2중층 캐패시터는, 한 쌍의 분극성 전극을 포함하는 전극을, 세퍼레이터를 통해 대향시켜 이루어지는 캐패시터 소자와 전해액을 함유하는 전기 2중층 캐패시터로서, 분극성 전극의 적어도 한쪽의 밀도가 0.40~0.59g/㎤이고, 전해액이 이온성 액체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(전극활물질)
분극성 전극은 필수 성분으로서 전극활물질 및 결착제를 함유한다. 전극활물질로서는, 통상 탄소의 동소체가 사용된다. 전극활물질은, 동일한 중량이라도 보다 넓은 면적의 계면을 형성하는 것이 가능한, 비표면적이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비(比)표면적이 30㎡/g 이상, 바람직하게는 500~5,000㎡/g, 보다 바람직하게는 1,000~3,000㎡/g인 것이 바람직하다. 이용하는 전극활물질의 비표면적이 클수록 얻어지는 분극성 전극의 밀도는 작아지는 경향이 있으므로, 전극활물질을 적절히 선택함으로써, 원하는 밀도를 갖는 분극성 전극을 얻을 수 있다. 탄소의 동소체의 구체예로서는, 활성탄, 폴리아센, 카본위스커 및 흑연 등을 들 수 있으며, 이들의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다. 바람직한 전극활물질은 활성탄이며, 구체적으로는 페놀 수지, 레이온, 아크릴로나이트릴 수지, 피치, 및 야자껍질 등을 원료로 하는 활성탄을 들 수 있다.
또한, 흑연 유사의 미소 결정 탄소를 가지며, 그 미소 결정 탄소의 층간 거리가 확대된 비(非)다공성 탄소를 전극활물질로서 이용할 수 있다. 이러한 비다공성 탄소는, 다층 흑연 구조의 미소 결정이 발달한 이(易)흑연화탄을 700~850℃에서 건류하고, 이어서 가성(苛性) 알칼리와 함께 800~900℃에서 열처리하며, 또 필요에 따라 가열 수증기 등에 의해 잔존 알칼리 성분을 제거함으로써 얻어진다.
전극활물질의 부피 평균 입자 직경은 통상 0.1~100㎛, 바람직하게는 1~50㎛, 더 바람직하게는 5~20㎛이다. 이용하는 전극활물질의 부피 평균 입자 직경이 클수록 얻어지는 분극성 전극의 밀도는 낮아지기 때문에, 전극활물질을 적절히 선택함으로써, 원하는 밀도를 갖는 분극성 전극을 얻을 수 있다.
이들 전극활물질은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 탄소의 동소체를 조합시켜 사용하는 경우는 부피 평균 입자 직경이 다른 2종류 이상의 탄소의 동소체를 조합시켜 사용하는 것이 바람직하며, 부피 평균 입자 직경이 2~6㎛인 소직경 전극활물질과, 부피 평균 입자 직경이 8~20㎛인 대직경 전극활물질을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 소직경 전극활물질과 대직경 전극활물질을 병용하면, 그 혼합비에 의해 얻어지는 분극성 전극의 밀도를 조정할 수 있다. 소직경 전극활물질과 대직경 전극활물질을 병용하는 경우의 양비는, 중량비로, 바람직하게는 90:10~10:90, 보다 바람직하게는 20:80~80:20이다. 또한, 소직경 전극활물질 또는 대직경 전극활물질의 적어도 한쪽이, 야자껍질을 원료로 하는 활성탄(야자껍질탄)이면, 이온성 액체의 침투성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
(결착제)
결착제는 전극활물질을 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 결착제는 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 결착제이다. 분산형 결착제로서, 예컨대, 불소계 중합체, 다이엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리우레탄계 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 불소계 중합체, 다이엔계 중합체, 및 아크릴레이트계 중합체를 들 수 있다. 이들 결착제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
불소계 중합체는 불소 원자를 포함하는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 불소계 중합체 중의 불소를 함유하는 단량체 단위의 비율은 통상 50중량% 이상이다. 불소계 중합체의 구체예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화바이닐리덴 등의 불소 수지를 들 수 있으며, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
다이엔계 중합체는, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 다이엔 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 그 수소 첨가물이다. 다이엔계 중합체 중의 공액 다이엔 유래의 단량체 단위의 비율은 통상 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상이다. 구체적으로는, 폴리뷰타다이엔이나 폴리아이소프렌 등의 공액 다이엔 단독 중합체; 카복시 변성되어 있더라도 좋은 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 바이닐·공액 다이엔 공중합체; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 공중합체(NBR) 등의 시안화바이닐·공액 다이엔 공중합체; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴레이트계 중합체는 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 아크릴레이트계 중합체 중의 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터 유래의 단량체 단위의 비율은 통상 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상이다. 아크릴레이트계 중합체의 구체예로서는, 아크릴산 2-에틸헥실·메타크릴산·아크릴로나이트릴·에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실·메타크릴산·메타크릴로나이트릴·다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실·스타이렌·메타크릴산·에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 뷰틸·아크릴로나이트릴·다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 및 아크릴산 뷰틸·아크릴산·트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 공중합체 등의 가교형 아크릴레이트계 중합체; 에틸렌·아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에틸 공중합체, 및 에틸렌·메타크릴산 에틸 공중합체 등의 에틸렌과 아크릴산(또는 메타크릴산) 에스터의 공중합체; 상기 에틸렌과 아크릴산(또는 메타크릴산) 에스터의 공중합체에 라디칼 중합성 단량체를 그래프트시킨 그래프트 중합체 등을 들 수 있다. 또, 상기 그래프트 중합체에 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예컨대, 메타크릴산 메틸, 아크릴로나이트릴, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 그 외에, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등을 결착제로서 사용할 수 있다.
이들 중에서, 집전체와의 결착성이나 표면 평활성이 우수한 분극성 전극이 얻어지고, 또한, 고용량이고 또한 낮은 내부 저항의 전기 2중층 캐패시터를 제조할 수 있다고 하는 관점에서, 다이엔계 중합체 및 가교형 아크릴레이트계 중합체가 바람직하며, 가교형 아크릴레이트계 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 결착제는, 그 형상에 따라 특별히 제한은 없지만, 결착성이 좋고, 또한, 작성한 전극의 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 입자 형상인 것이 바람직하다. 입자 형상의 결착제로서는, 예컨대, 라텍스와 같은 결착제의 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 이러한 분산액을 건조하여 얻어지는 분말 형상의 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 결착제는, 2종 이상의 단량체 혼합물을 단계적으로 중합하는 것에 의해 얻어지는 코어 셸 구조를 갖는 입자이더라도 좋다. 코어 셸 구조를 갖는 결착제는, 제 1 단째의 중합체를 부여하는 단량체를 우선 중합하여 시드 입자를 얻고, 이 시드 입자의 존재 하에서, 제 2 단째로 되는 중합체를 부여하는 단량체를 중합하는 것에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
상기 코어 셸 구조를 갖는 결착제의 코어와 셸의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 중량비로 코어부:셸부가 통상 50:50~99:1, 바람직하게는 60:40~99:1, 보다 바람직하게는 70:30~99:1이다. 코어부 및 셸부를 구성하는 고분자 화합물은 상기의 고분자 화합물 중에서 선택할 수 있다. 코어부와 셸부는, 그 한쪽이 0℃ 미만인 유리 전이 온도를 갖고, 다른쪽이 0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 코어부와 셸부의 유리 전이 온도의 차이는 통상 20℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다.
본 발명에 이용하는 입자 형상의 결착제는, 그 수 평균 입자 직경에 의해서 각별한 한정은 없지만, 통상은 0.0001~100㎛, 바람직하게는 0.001~10㎛, 보다 바람직하게는 0.01~1㎛의 수 평균 입자 직경을 갖는 것이다. 결착제의 수 평균 입자 직경이 이 범위일 때는, 소량의 결착제의 사용이라도 우수한 결착력을 분극성 전극에 부여할 수 있다. 여기서, 수 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 결착제 입자 100개의 직경을 측정하여, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자 직경이다. 입자의 형상은 구형, 이형(異形), 어느 것이라도 괜찮다.
본 발명에 있어서의 결착제의 사용량은, 전극활물질 100중량부에 대하여, 통상은 0.1~50중량부, 바람직하게는 0.5~20중량부, 보다 바람직하게는 1~10중량부의 범위이다.
분극성 전극은 임의 성분으로서 도전재, 분산제 및 그 외의 첨가제를 함유하고 있더라도 좋다. 도전재는, 도전성을 가지며, 전기 2중층을 형성할 수 있는 세공(細孔)을 갖지 않는 입자 형상의 탄소의 동소체로 이루어지고, 분극성 전극의 도전성을 향상시키는 것이다. 도전재의 부피 평균 입자 직경은, 전극활물질의 부피 평균 입자 직경보다도 작은 것이 바람직하고, 그 범위는 통상 0.001~10㎛, 바람직하게는 0.05~5㎛, 보다 바람직하게는 0.01~1㎛이다. 도전재의 부피 평균 입자 직경이 이 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 높은 도전성이 얻어진다. 구체적으로는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙(아크조노벨 케미컬즈 베스로텐 펜노트샤프사의 등록 상표) 등의 도전성 카본 블랙; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연;을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성 카본 블랙이 바람직하고, 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙이 보다 바람직하다. 이들 도전재는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
도전재의 양은, 전극활물질 100중량부에 대하여 통상 0.1~50중량부, 바람직하게는 0.5~15중량부, 보다 바람직하게는 1~10중량부의 범위이다. 도전재의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 분극성 전극을 사용한 전기 2중층 캐패시터의 용량을 높게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다. 또한, 도전재의 양이 많을수록 얻어지는 분극성 전극의 밀도는 낮아지기 때문에, 도전재의 양에 의해 얻어지는 분극성 전극의 밀도를 조정할 수 있다.
분산제는, 용매에 용해하는 수지이며, 적합하게는 후술하는 슬러리 A, B 또는 C의 조제시에 용매에 용해시켜 사용되며, 전극활물질, 도전재 등을 용매에 균일하게 분산시키는 작용을 갖는 것이다. 분산제의 구체예로서는, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 및 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머, 및 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리아크릴산(또는 폴리메타크릴산) 나트륨 등의 폴리아크릴산(또는 폴리메타크릴산)염; 폴리바이닐알코올, 변성 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드; 폴리바이닐피롤리돈, 폴리카복실산, 산화 전분(starch), 인산 전분, 카제인, 각종 변성 전분, 키첸, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로스계 폴리머가 바람직하고, 카복시메틸셀룰로스 또는 그 암모늄염 또는 알칼리 금속염이 특히 바람직하다.
분산제의 사용량은, 각별한 한정은 없지만, 전극활물질 100중량부에 대하여, 통상은 0.1~10중량부, 바람직하게는 0.5~5중량부, 보다 바람직하게는 0.8~2중량부의 범위이다. 분산제를 이용함으로써, 슬러리 A, B 또는 C 중의 고형분의 침강이나 응집을 억제할 수 있다. 또한, 분산제의 사용량이 많을수록 슬러리 A, B 또는 C의 점도는 높아진다. 슬러리 A, B 또는 C의 점도가 높을수록 얻어지는 분극성 전극의 밀도는 높아지기 때문에, 분산제의 사용량에 의해 얻어지는 분극성 전극의 밀도를 조정할 수 있다.
그 외의 첨가제로서는, 예컨대, 계면 활성제가 있다. 계면 활성제는 상기 복합 입자에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 계면 활성제로서는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 비이온성 음이온 등의 양성의 계면 활성제를 들 수 있지만, 그 중에서도 음이온성 또는 비이온성 계면 활성제로 열 분해하기 쉬운 것이 바람직하다. 계면 활성제의 양은, 각별한 한정은 없지만, 전극활물질 100중량부에 대하여 0~50중량부, 바람직하게는 0.1~10중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5중량부의 범위이다.
분극성 전극의 밀도(이하, 「전극 밀도」라고 기재하는 경우가 있음)는, 0.40~0.59g/㎤, 바람직하게는 0.45~0.57g/㎤, 보다 바람직하게는 0.50~0.55g/㎤이다. 전극 밀도가 이 범위이면, 전해액의 침투 시간이 짧고, 또한 얻어지는 전기 2중층 캐패시터의 높은 정전 용량을 양립시킬 수 있다. 전극 밀도가 지나치게 낮으면, 전기 2중층 캐패시터의 부피당 용량이 낮아진다. 한편, 전극 밀도가 지나치게 높으면, 전해액의 침투성이 낮아, 전기 2중층 캐패시터의 제조에 소요되는 시간이 길어져 생산성이 저하된다.
분극성 전극의 두께는, 전기 2중층 캐패시터의 형상이나 용도에 따라서도 다르지만, 통상 50~2,000㎛ 정도이다. 단위 부피당의 용량을 크게 한다는 관점에서는, 두꺼운 쪽이 바람직하고, 대전류를 얻는다는 관점에서는, 얇은 쪽이 바람직하다. 전기 2중층 캐패시터가 코인형 또는 각형(角形)인 경우의 분극성 전극의 두께는, 바람직하게는 200~1,000㎛, 보다 바람직하게는 300~700㎛이다. 또한, 전기 2중층 캐패시터가 원통형인 경우의 분극성 전극의 두께는, 바람직하게는 30~400㎛, 보다 바람직하게는 150~300㎛이다. 분극성 전극이 지나치게 두꺼우면, 전기 2중층 캐패시터의 형상에 맞추어 절단, 권회 등을 행할 때에, 분극성 전극이 깨어지거나, 벗겨지거나 할 우려가 있다. 한편, 분극성 전극이 지나치게 얇으면, 전기 2중층 캐패시터의 단위 부피당의 용량이 낮은 것으로 된다.
(건식 성형)
분극성 전극은 상기의 전극활물질, 결착제 및 필요에 따라 사용되는 도전재 등의 다른 성분, 및/또는 후술하는 복합 입자(이상을 종합하여 「전극 재료」라고 함)를 시트 형상으로 성형하여 얻어진다. 성형 방법으로서는, 전극 밀도가 상기 범위로 되는 방법이면 한정되지 않는데, 예컨대 가압 성형법 등의 건식 성형법, 및 도포 방법 등의 습식 성형법이 있지만, 건조 공정이 불필요하고 제조 비용을 억제하는 것이 가능한 건식 성형법이 바람직하다.
건식 성형법은, 특별히 제한은 없으며, 구체적으로는, 전극 재료에 압력을 가함으로써 전극 재료의 재배열, 변형에 의해 치밀화를 행하여 분극성 전극을 성형하는 가압 성형; 성형기로부터 압출될 때 전극 재료가 페이스트 형상으로 이루어지므로 페이스트 압출이라고도 불리는, 필름, 시트 등과 같은 무한의(endless) 장척물(長尺物)로서 분극성 전극을 연속 성형하는 압출 성형; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 간략한 설비로 할 수 있으므로, 가압 성형을 사용하는 것이 바람직하다.
가압 성형으로서는, 예컨대, 전극 재료를 스크류 피더 등의 공급 장치로 롤식 가압 성형 장치에 공급하고, 분극성 전극을 성형하는 롤 가압 성형법이나, 전극 재료를 집전체 상에 살포해서, 전극 재료를 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정하고, 이어서 가압 장치로 성형하는 방법, 전극 재료를 금형에 충전하여, 금형을 가압하여 성형하는 방법 등이 있다. 이들 가압 성형 중 롤 가압 성형이 적합하다.
성형시의 온도는, 통상 0~200℃이며, 결착제의 융점 또는 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리 전이 온도보다 20℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 롤 가압 성형에 있어서는, 성형 속도를 통상 0.1~20m/분, 바람직하게는 1~10m/분으로 하여 행한다. 성형 속도가 빠를수록 얻어지는 분극성 전극의 밀도는 낮아지기 때문에, 성형 속도를 조절하는 것에 의해 얻어지는 분극성 전극의 밀도를 조정할 수 있다. 또한 롤 간의 프레스 선압을 통상 0.2~30kN/㎝, 바람직하게는 0.5~10kN/㎝로 하여 행한다. 프레스 선압이 높을수록 얻어지는 분극성 전극의 밀도는 높아지기 때문에, 프레스 선압을 조절하는 것에 의해 얻어지는 분극성 전극의 밀도를 조정할 수 있다.
성형한 분극성 전극의 두께의 편차를 없애고, 또한 분극성 전극의 밀도를 조정하기 위해서, 필요에 따라 이후 가압을 더 행하더라도 좋다. 이후 가압의 방법은 롤에 의한 프레스 공정이 일반적이다. 롤 프레스 공정에서는, 2개의 원주 형상의 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 늘어세우고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜, 그 사이에 분극성 전극을 맞물리게 하여 가압한다. 롤은 가열 또는 냉각 등으로 온도 조절하더라도 좋다.
(복합 입자와 그 제법)
건식 성형으로 분극성 전극을 제조하는 경우는, 전극활물질 및 도전재가 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 복합 입자를 이용하여 성형하는 것이 바람직하다. 복합 입자는 전극활물질, 결착제, 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 이용하여 과립화하는 것에 의해 제조된다.
복합 입자의 형상은 실질적으로 구형(球形)인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자의 단축 직경을 Ls, 장축 직경을 Ll, La=(Ls+Ll)/2로 하고, (1-(Ll-Ls)/La)×100의 값을 구형도(%)로 했을 때, 구형도가 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 여기서, 단축 직경 Ls 및 장축 직경 Ll은 투과형 전자 현미경 사진 이미지로부터 측정되는 값이다.
복합 입자의 부피 평균 입자 직경은, 통상 10~100㎛, 바람직하게는 20~80㎛, 보다 바람직하게는 30~60㎛의 범위이다. 부피 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 복합 입자의 부피 평균 입자 직경이 클수록 얻어지는 분극성 전극의 밀도는 작아지기 때문에, 이용하는 복합 입자의 입자 직경을 적절히 조절함으로써, 원하는 밀도를 갖는 분극성 전극을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 적합한 복합 입자의 단면의 개념도이다. 복합 입자(3)는 외층부와 내층부로 이루어지고, 외층부 및 내층부가 전극활물질 및 도전재를 분산형 결착제에 의해서 결착하여 이루어지는 것으로 구성되며, 외층부를 형성하는 전극활물질(11a) 및 도전재(11b)의 부피 평균 입자 직경이 내층부를 형성하는 전극활물질(12a) 및 도전재(12b)의 부피 평균 입자 직경보다도 작아지게 되어 있다.
복합 입자 외층부는 평균 입자 직경이 비교적 작은 전극활물질 및/또는 도전재가 결착된 것으로 형성되어 있다. 그 때문에 치밀하고 공극이 적은 층으로 되어 있다. 한편, 복합 입자 내층부는 평균 입자 직경이 비교적 큰 전극활물질 및/또는 도전재가 결착된 것으로 형성되어 있다. 평균 입자 직경이 비교적 큰 것으로 형성되어 있기 때문에, 전극활물질 및/또는 도전재 사이의 공극이 많이 있는 층으로 되어 있다.
이와 같이 외층부가 치밀하고 내층부에 공극이 많은 복합 입자(3)를 이용하면, 가압 성형 등에 의해 분극성 전극을 형성할 때에 복합 입자가 압괴(壓壞; crush)되지 않기 때문에, 도 2에 나타내는 바와 같은 복합 입자(3)의 형상이 유지된 분극성 전극(30)이 얻어진다. 또, 도 2는 집전체(32)의 표면에 후술하는 도전성 접착제(34)의 층을 형성하고 그 위에 분극성 전극(30)을 형성한 전극(36)의 구성을 나타내는 것이다.
복합 입자의 형상이 유지되어 있으면, 입자 사이에 전해액의 유로가 확보되기 때문에, 분극성 전극의 내부까지 전해액이 빠르게 침투하고, 또한 얻어지는 전기 2중층 캐패시터의 내부 저항이 낮아진다. 여기서, 소직경 전극활물질과 대직경 전극활물질을 병용하면, 그 혼합비에 의해 복합 입자의 외층부와 내층부의 비율 및 밀도를 조절할 수 있어, 얻어지는 분극성 전극의 밀도를 조정할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 도전재로서, 전극활물질보다도 부피 평균 입자 직경이 작은 것을 사용하면, 도전재는 복합 입자 외층부에 많이 분포되고, 전극활물질은 복합 입자 내층부에 많이 분포되게 된다. 도전재가 외층부에 많이 분포함으로써 복합 입자의 표면은 도전성이 높아진다고 생각된다. 분극성 전극을 형성했을 때에 복합 입자끼리가 표면에서 접하기 때문에, 전기가 통하기 쉬워져, 저항이 낮아진다고 생각된다. 또한, 내층부에 많이 분포되는 전극활물질에 통하는 공극이 많이 있기 때문에 전해액의 침투성이 양호해진다고 생각되고, 그 때문에 용량이 높아진다고 추측된다.
본 발명에 이용하는 복합 입자는, 그 제조 방법에 의해서 특별히 제한을 받지 않지만, 다음에 설명하는 2개의 제조 방법에 의해서 압괴되기 어려운 복합 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
제 1 제조 방법은, 전극활물질, 도전재, 결착제 및 분산제를 함유하는 슬러리 A를 얻는 공정, 상기 슬러리 A를 분무 건조하여, 분무 과립화하는 공정, 및 필요에 따라 열처리하는 공정을 갖는 것이다.
이 방법에서는, 상기 각 성분을 용매에 분산 또는 용해하여, 전극활물질, 도전재, 결착제 및 필요에 따라 분산제 및 그 외의 첨가제가 분산 또는 용해되어 이루어지는 슬러리 A를 얻는다.
슬러리 A를 얻기 위해서 이용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 분산제를 이용하는 경우에는, 분산제를 용해 가능한 용매가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 통상 물이 이용되지만, 유기 용매를 이용할 수도 있다. 유기 용매로서는, 예컨대, 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알코올 등의 알킬알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이글라임 등의 에터류; 다이에틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하는 경우가 있음), 다이메틸이미다졸리디논 등의 아마이드류; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 황계 용제 등을 들 수 있지만, 알코올류가 바람직하다. 물과, 물보다도 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 분무 건조시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 결착제의 분산성 또는 분산제의 용해성이 변하기 때문에, 슬러리 A의 점도나 유동성을 용매의 양 또는 종류에 따라 조정할 수 있고, 분극성 전극의 밀도를 조정할 수 있다. 슬러리 A의 점도가 높을수록 얻어지는 복합 입자의 밀도는 높아지고, 그 때문에 얻어지는 분극성 전극의 밀도도 높아진다.
슬러리 A를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 슬러리 A의 고형분 농도가, 통상은 1~50중량%, 바람직하게는 5~50중량%, 보다 바람직하게는 10~30중량%의 범위로 되는 양이다. 고형분 농도를 조정함으로써, 슬러리 A의 점도를 조절할 수 있기 때문에, 얻어지는 복합 입자의 밀도 및 분극성 전극의 밀도를 조정할 수 있다.
상기 전극활물질, 도전재, 결착제, 분산제 및 그 외의 첨가제를 용매에 분산 또는 용해하는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 용매에 전극활물질, 도전재, 결착제 및 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 분산제를 용해한 후, 용매에 분산시킨 결착제(예컨대, 라텍스)를 첨가하여 혼합하고, 최후에 전극활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법, 전극활물질 및 도전재를 용매에 분산시킨 결착제에 첨가하여 혼합하고, 그것에 용매에 용해시킨 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합의 수단으로서는, 예컨대, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 니더(kneader), 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은 통상 실온~80℃의 범위에서 10분~수 시간한다.
다음에, 상기 슬러리 A를 분무 건조법에 의해 과립화한다. 분무 건조법은 열풍 중에 슬러리 A를 분무하여 건조하는 방법이다. 분무 건조에 이용하는 장치의 대표예로서 분무기(atomizer)를 들 수 있다. 분무기는 회전 원반 방식과 가압 방식의 2종류의 장치가 있다. 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리를 도입하고, 원반의 원심력에 의해서 슬러리가 원반 밖으로 내보내지고, 그 때에 안개 형상으로 하여 건조하는 방식이다. 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 통상은 5,000~30,000rpm, 바람직하게는 15,000~30,000rpm이다. 원반의 회전 속도에 의해 복합 입자의 입자 직경 및 분극성 전극의 밀도를 조정할 수 있다. 즉, 회전 속도가 클수록 얻어지는 복합 입자의 입자 직경이 작아지기 때문에, 상기 복합 입자를 이용하여 얻어지는 분극성 전극의 밀도는 커진다. 한편, 가압 방식은 슬러리 A를 가압하여 노즐로부터 안개 형상으로 해서 건조하는 방식이다.
분무되는 슬러리 A의 온도는, 통상은 실온이지만, 가열하여 실온 이상으로 한 것이더라도 좋다. 분무 건조시의 열풍 온도는, 통상 80~250℃, 바람직하게는 100~200℃이다. 분무 건조법에 있어서, 열풍의 취입 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 열풍과 분무 방향이 가로 방향으로 병류하는 방식, 건조탑 정부(頂部)에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무한 방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무한 방울이 최초 열풍과 병류하고 다음에 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.
이상의 방법에 의해서 복합 입자가 얻어지지만, 복합 입자의 표면을 경화시키기 위해서 더 가열 처리할 수도 있다. 열처리 온도는 통상 80~300℃이다.
제 2 제조 방법은, 도전재, 결착제, 분산제 및 기타 첨가제를 함유하는 슬러리 B를 얻는 공정, 전극활물질을 조(槽) 내로 유동시켜, 거기에 상기 슬러리 B를 분무하여 유동 과립화하는 공정, 상기 유동 과립화 공정에서 수득된 입자를 전동(轉動) 조립하는 공정, 및 필요에 따라 열처리하는 공정을 갖는 것이다.
이 방법에서는, 우선 도전재, 결착제, 분산제 및 기타 첨가제를 함유하는 슬러리 B를 얻는다. 슬러리 B를 얻기 위해서 이용하는 용매로서는, 상기 제 1 제조 방법으로 취한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
슬러리 B를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 슬러리 B의 고형분 농도가, 보통은 1~50중량%, 바람직하게는 5~50중량%, 보다 바람직하게는 10~30중량%의 범위로 되는 양이다. 용매의 양이 이 범위에 있을 때에, 결착제가 균일하게 분산되기 때문에 적합하다. 또한, 상기 제 1 제조 방법과 마찬가지로, 고형분 농도를 조정함으로써 얻어지는 복합 입자의 밀도 및 분극성 전극의 밀도를 조정할 수 있다.
다음에, 전극활물질을 조 내로 유동시켜, 거기에 상기 슬러리 B를 분무하여 유동 과립화한다. 조 내로 유동 과립화하는 방법으로서는, 유동층에 의한 것, 변형 유동층에 의한 것, 분류층(噴流層)에 의한 것 등을 들 수 있다. 유동층에 의한 것은, 열풍으로 전극활물질을 유동시켜, 이것에 스프레이 등으로부터 상기 슬러리 B를 분무하여 응집 과립화를 행하는 방법이다. 변형 유동층에 의한 것은, 상기 유동층과 마찬가지이지만, 층 내에 순환류를 부여하고, 또한 분급 효과를 이용하여 비교적 크게 성장한 과립화물을 배출시키는 방법이다. 또한, 분류층에 의한 것은, 분류층의 특징을 이용하여 거친 전극활물질에 스프레이 등으로부터의 슬러리 B를 부착시켜, 동시에 건조시키면서 과립화하는 방법이다. 본 발명의 제법으로서는, 이 3개 방식 중 유동층 또는 변형 유동층에 의한 것이 바람직하다. 분무되는 슬러리 B의 온도는, 통상은 실온이지만, 가열하여 실온 이상으로 한 것이더라도 좋다. 유동화에 이용하는 열풍의 온도는 통상 80~300℃, 바람직하게는 100~200℃이다.
이어서, 상기 유동 과립화 공정에서 수득된 입자를 전동 조립한다. 전동 조립에는, 회전 플레이트 방식, 회전 원통 방식, 회전 두절(頭切) 원추 방식 등의 방식이 있다. 회전 플레이트 방식은, 경사한 회전 플레이트 내에 공급한 입자에 필요에 따라 분산형 결착제 또는 상기 슬러리를 분무하여 응집 과립화물을 생성시키고, 또한 회전 플레이트의 분급 효과를 이용하여 비교적 크게 성장한 과립화물을 림(limb)으로부터 배출시키는 방식이다. 회전 원통 방식은, 경사한 회전 원통에 습기가 많은 입자를 공급하고, 이것을 원통 내에서 회전 운동시켜, 필요에 따라 결착제 또는 상기 슬러리 B를 분무하여 응집 과립화물을 얻는 방식이다. 회전 두절 원추 방식은, 회전 원통의 조작 방식과 동일하지만, 두절 원추형에 의해 응집 과립화물의 분급 효과를 이용하면서 비교적 크게 성장한 과립화물을 배출시키는 방식이다. 전동 조립시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 슬러리를 구성하고 있는 용매를 제거하기 위해서, 통상은 80~300℃, 바람직하게는 100~200℃에서 행한다. 또한, 필요에 따라, 복합 입자의 표면을 경화시키기 위해서 가열 처리한다. 열처리 온도는 통상 80~300℃이다.
이상의 제법에 의해서, 전극활물질, 도전재, 결착제 및 분산제를 포함하는 복합 입자가 얻어진다. 이 복합 입자는, 전극활물질 및 도전재가 결착제에 의해서 결착되어 있고, 복합 입자 외층부가 부피 평균 입자 직경이 비교적 작은 전극활물질 및/또는 도전재가 결착한 것으로 형성되며, 복합 입자 내층부가 부피 평균 입자 직경이 비교적 큰 전극활물질 및/또는 도전재가 결착한 것으로 형성되어 있다.
(습식 성형)
습식 성형법으로서는, 도포법을 적합하게 적용할 수 있다. 도포법은 전극활물질, 결착제, 및 그 밖의 임의 성분을 용매에 용해 또는 분산시켜 슬러리 C를 얻고, 이것을 후술하는 집전체에 도포하고, 건조하여 집전체 상에 분극성 전극을 형성하는 방법이다. 슬러리 C를 얻기 위해서 이용하는 용매로서는, 상기 슬러리 A의 조제에 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 용매로서는 물이 가장 바람직하다. 또한, 유기 용매 중에서는 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
슬러리 C의 집전체로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터블레이드법, 딥법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비어법, 압출법, 솔칠(brush painting) 등의 방법을 들 수 있다. 슬러리 C의 점도는, 도공기의 종류나 도공 라인의 형상에 따라서도 다르지만, 통상 100~100,000m㎩·s, 바람직하게는 1,000~50,000m㎩·s, 보다 바람직하게는 5,000~20,000m㎩·s이다. 슬러리 C의 점도가 높을수록 얻어지는 분극성 전극의 밀도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 슬러리 C의 점도에 의해 분극성 전극의 밀도를 조정할 수 있다.
도포하는 슬러리 C의 양도 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 분극성 전극의 두께가 통상 5~5,000㎛, 바람직하게는 10~2,000㎛로 되는 양이 일반적이다. 건조 방법으로서는 예컨대 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는 통상 150~250℃이다. 건조 속도가 빠를수록 분극성 전극의 밀도가 낮아지기 때문에, 건조시의 온도나 감압도를 조절함으로써, 원하는 밀도를 갖는 분극성 전극을 얻을 수 있다. 또한, 건조 후에 프레스하는 것에 의해 분극성 전극의 밀도를 조정할 수 있다. 프레스 방법은 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
(전극)
분극성 전극은 통상 집전체와 적층되어 이용되어, 전극으로 된다. 상기 도포법에 의하면, 집전체 상에 분극성 전극이 형성되어, 일체화된 전극이 얻어진다. 또한, 분극성 전극을 롤 가압 성형으로 형성하는 경우는, 집전체를 전극 재료의 공급과 동시에 롤에 보내주는 것에 의해서, 집전체 상에 분극성 전극을 적층할 수도 있다.
집전체용 재료로서는, 예컨대, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로서는, 통상, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈럼, 타이타늄, 스테인레스강, 그 외의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 내전압성이 요구되는 경우에는 일본 특허 출원 공개 제2001-176757호 공보 등에서 개시되는 고순도의 알루미늄을 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄의 순도는 99.99% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 구리의 함유량은 150ppm 이하인 것이 바람직하다. 집전체는 필름 또는 시트 형상이며, 그 두께는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 통상 1~200㎛, 바람직하게는 5~100㎛, 보다 바람직하게는 10~50㎛이다. 시트 형상 집전체는 공공(空孔)을 갖고 있더라도 좋다. 즉, 시트 형상 집전체는 익스펜드 메탈, 펀칭 메탈, 망상(網狀) 등의 형상을 갖고 있더라도 좋다. 공공을 갖는 시트 형상 집전체를 이용하면, 얻어지는 전극의 부피당의 용량을 높게 할 수 있다. 시트 형상 집전체가 공공을 갖는 경우의 공공의 비율은, 바람직하게는 10~79면적%, 보다 바람직하게는 20~60면적%이다.
(도전성 접착제)
집전체는 그 표면에 도전성 접착제의 층을 형성한 것을 사용할 수 있다. 도전성 접착제는, 적어도 도전재와 결착제를 갖는 것이며, 도전재와, 결착제와, 필요에 따라 첨가되는 분산제를 물 또는 유기 용매 중에서 혼련하는 것에 의해 제조할 수 있다. 수득된 도전성 접착제를 집전체에 도포, 건조하여 도전성 접착제의 층이 형성된다. 분극성 전극이 도전성 접착제의 층을 사이에 두고 집전체와 적층됨으로써, 분극성 전극과 집전체 사이의 결착성을 향상시킴과 아울러 내부 저항의 저하에 기여한다.
도전성 접착제에 사용되는 도전재, 결착제 및 분산제로서는, 상기 분극성 전극에 사용되는 성분으로서 예시한 것을 모두 이용할 수 있다. 각 성분의 양은, 도전재 100질량부에 대하여 결착제가 건조 중량 기준으로 5~20중량부, 분산제가 건조 중량 기준으로 1~5중량부인 것이 바람직하다. 상기 결착제의 양이 지나치게 적으면 분극성 전극과 집전체의 접착이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 결착제의 양이 지나치게 많으면 도전재의 분산이 불충분하게 되어, 내부 저항이 커지는 경우가 있다. 또한, 상기 분산제의 양이 지나치게 적더라도 도전재의 분산이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 분산제의 양이 지나치게 많으면 상기 도전재가 분산제에 의해서 피복되어, 내부 저항이 커지는 경우가 있다.
도전재의 집전체로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터블레이드법, 딥법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비어법, 압출법, 솔칠 등에 의해서 도포된다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 건조한 후에 형성되는 도전성 접착제층의 두께가 통상 0.5~10㎛, 바람직하게는 2~7㎛로 되도록 조정된다.
(세퍼레이터)
본 발명에 있어서의 캐패시터 소자는 상기 전극을 2개 갖고, 이들을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜 이루어지는 것이다. 본 발명의 전기 2중층 캐패시터에 이용하는 세퍼레이터는 분극성 전극 사이를 절연할 수 있고, 또한 이온성 액체의 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 레이온 또는 유리 섬유제의 미공막(微孔膜) 또는 부직포, 일반적으로 전해 콘덴서지(紙)라고 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막 등을 이용할 수 있다. 세퍼레이터는, 상기 한 쌍의 분극성 전극이 대향하도록 전극 사이에 배치되어, 캐패시터 소자가 얻어진다.
(전해액)
본 발명의 전기 2중층 캐패시터는 전해액으로서 이온성 액체를 함유한다. 이온성 액체는 상온(常溫)에서 양이온과 음이온이 이온 결합 상태로 존재하는 액체이다. 양이온으로서는, 다이메틸이미다졸륨 이온, 에틸메틸이미다졸륨 이온 및 다이에틸이미다졸륨 이온 등의 알킬이미다졸륨 이온; 프로필피리디늄 이온, 아이소프로필피리디늄 이온 및 뷰틸피리디늄 이온 등의 알킬피리디늄 이온; 테트라에틸암모늄 이온, 트라이뷰틸메틸암모늄 이온, 헥실트라이메틸암모늄 이온 및 다이에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄 이온 등의 알킬암모늄 이온; 테트라메틸호스포늄 이온 및 테트라뷰틸호스포늄 이온 등의 알킬호스포늄 이온; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬이미다졸륨 이온이 바람직하며, 에틸메틸이미다졸륨이 집전체나 봉구부의 부식을 방지할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
음이온으로서는, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 3불화메테인설폰산 이온, 6불화비소 이온, 질산 이온, 과염소산 이온, 및 비스트라이플루오로메테인설폰이미드 이온 등을 들 수 있다. 이들 이온성 액체는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
전해액은 이온성 액체와 다른 유기 용매의 혼합 용액이더라도 좋다. 유기 용매로서는, 일반적으로 전해액의 용매로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프로필렌카보이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트 등의 카보네이트류; γ-뷰티로락톤 등의 락톤류; 설폴레인류; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카보네이트류가 바람직하다. 이온성 액체와 다른 유기 용매의 혼합 용액을 이용하면, 전해액의 점도를 낮게 할 수 있기 때문에, 전해액의 전극으로의 침투성을 높게 하는 것이 가능하다. 전해액의 점도는, 바람직하게는 5~50m㎩·s, 보다 바람직하게는 10~40m㎩·s이다. 한편, 이온성 액체의 양이 지나치게 적으면 전기 2중층 캐패시터의 용량이 저하되기 때문에, 전체 전해액 중의 이온성 액체의 양은 통상 5중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상이다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상온에서 고체의 전해질을 전해액에 용해시켜 이용하여도 좋다. 이러한 상온에서 고체의 전해질로서는, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트라이에틸모노메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
상기의 캐패시터 소자에 전해액을 함침시켜 본 발명의 전기 2중층 캐패시터가 얻어진다. 구체적으로는, 캐패시터 소자를 필요에 따라 권회, 적층 또는 폴딩 등을 하여 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입하고 봉구하여 제조할 수 있다. 또한, 캐패시터 소자에 미리 전해액을 함침시킨 것을 용기에 수납하여도 좋다. 용기로서는, 코인형, 원통형, 각형 등의 공지된 것을 모두 이용할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 분극성 전극은 전해액의 침투성이 높기 때문에, 전해액의 함침을 상압 하에서 행하더라도 충분히 전해액을 침투시킬 수 있지만, 감압 하에서 전해액을 함침시켜 침투에 소요되는 시간을 단축시키더라도 좋다.
본 발명의 전기 2중층 캐패시터는, 이온성 액체를 전해질로서 이용하고 있기 때문에 용량이 크고, 또한 분극성 전극의 전해액 침투성이 높기 때문에 내부 저항이 작으며, 또한 생산성이 우수하다.
또, 본 국제출원에서 지정한 지정국 또는 선택한 선택국의 국내법령이 허용하는 한 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에서 인용한 일본 특허 출원 공개 제2001-176757호 공보의 개시를 원용하여 본 명세서의 기재의 일부로 한다. 또한, 본 발명은 2005년 12월20일에 제출된 일본 특허 출원 제2005-366840호에 포함된 주제에 관련되며, 그 개시의 전부는 여기에 참조 사항으로서 명백히 편입된다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서의 부(部) 및 %은 특별히 말하지 않는 한 중량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 특성은 하기의 방법에 따라 측정했다.
(1) 입자 직경
전극활물질 및 복합 입자의 부피 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD-2000; 시마즈 제작소사 제품)로 측정했다.
(2) 전해액 침투성
전극의 전해액 침투성의 평가는, 2㎝ㅧ2㎝로 잘라낸 전극으로 20μL의 전해액을 적하(滴下)하고, 전극 표면으로부터 전해액의 액적(液滴)이 보이지 않을 때까지의 시간을 측정하여 행하였다. 이 시간이 짧을수록 전극이 전해액 침투성에 우수하다는 것을 나타낸다. 여기서 전해액으로서는, 이온 액체인 에틸메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(EMIBF4) 단독, 및 EMIBF4와 프로필렌카보네이트(PC)의 혼합 용액(혼합비는 부피비로 EMIBF4:PC=1:1)을 이용하였다. 이들 전해액의 25℃에서의 점도는, B형 점도계를 이용하여 로터 번호 1, 회전수 60rpm에서 측정한 값으로 각각 42m㎩·s 및 13m㎩·s이다.
(3) 전기 특성
실시예 및 비교예에서 제조한 코인셀 형상의 전기 2중층 캐패시터의 정전 용량 및 내부 저항은 제작한 코인셀을 24시간 정치(靜置)시킨 후에 충방전의 조작을 행하여 측정했다. 여기서, 충전은 10㎃의 정전류로 시작하여, 전압이 2.7V에 도달하면 그 전압을 유지해서 정전압 충전으로 하고, 충전 전류가 0.5㎃까지 저하된 시점에서 충전을 완료했다. 또한, 방전은 충전 종료 직후에 정전류 10㎃에서 0V에 도달할 때까지 행하였다. 정전 용량은 방전시의 에너지 환산법을 이용하여, 전기 2중층 캐패시터에 사용하고 있는 활물질의 중량당의 정전 용량으로서 산출하였다. 내부 저항은 방전 직후의 전압 강하로부터 산출하였다.
(실시예 1)
전극활물질로서 부피 평균 입자 직경이 15㎛인 페놀 수지를 원료로 하는 수증기 부활탄(賦活炭)인 활성탄 분말(RP-20; 구라레 케미컬사 제품) 50부 및 부피 평균 입자 직경이 15㎛인 야자껍질탄을 원료로 하는 수증기 부활탄인 활성탄 분말(YP-17; 구라레 케미컬사 제품) 50부, 분산제로서 카복시메틸셀룰로스의 1.5% 수용액(DN-800H; 다이셀 화학 공업사 제품)을 고형분으로 1.4부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 분상(粉狀); 덴키 화학 공업사 제품) 5부, 결착제로서 수 평균 입자 직경이 0.12㎛이고 유리 전이 온도가 -5℃인 가교형 아크릴레이트 중합체의 40% 수분산체를 고형분으로 5.6부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도 20%로 되도록 혼합하여 슬러리를 조제하였다.
이어서, 이 슬러리를 도 3에 나타내는 바와 같은 스프레이 건조기(오카와라카코우키사 제품)의 호퍼(51)에 공급하고, 펌프(52)로 탑 정부의 노즐(57)로 보내어, 노즐로부터 건조탑(58) 내에 분무하였다. 동시에 펌프(54)로부터 열교환기(55)를 지나서 150℃의 열풍을 노즐(57)의 옆(脇)으로부터 건조탑(58)으로 보내고, 건조탑(58)으로부터 흡인기(59)에 의해 복합 입자를 취출하였다. 이것에 의해 부피 평균 입자 직경 32㎛, 구형도 93%의 구 형상의 복합 입자를 수득하였다.
수득된 복합 입자를 롤 프레스기(계인(契印) 조면 열 롤; 히라노 기술 연구소사 제품)의 롤(롤 온도 100℃, 프레스 선압 3.9kN/㎝)에 공급하고, 성형 속도 5m/분으로 시트 형상으로 성형하여, 두께 500㎛의 분극성 전극을 수득하였다. 이 분극성 전극의 밀도(전극 밀도)는 0.55g/㎤였다.
이와는 별도로, 두께 20㎛의 알루미늄박에 집전체용 도료(바니하이트#523-3; 일본 흑연사 제품)를 도포하고, 건조하여 도전성 접착제층을 형성해서 집전체로 하였다. 상기에서 수득된 분극성 전극을 집전체와 접합하여 직경 12㎜의 원형으로 뚫어 전극을 수득하였다.
이 전극 및 세퍼레이터로서 이용하는 레이온 부직포를 실온에서 2시간 전해액에 함침시키고, 이어서 2장의 전극이 세퍼레이터를 사이에 두고 분극성 전극이 안쪽으로 되도록 대향시켜, 각각의 전극이 전기적으로 접촉하지 않도록 배치해서, 코인셀 형상의 전기 2중층 캐패시터를 제작하였다. 전해액에는 에틸메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트와 프로필렌카보네이트를 용적비 1:1로 혼합한 것을 이용하였다. 이 전극 및 전기 2중층 캐패시터의 각 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
전극활물질로서 표 1에 나타내는 것을 이용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분극성 전극, 전극 및 전기 2중층 캐패시터를 제작하였다. 수득된 분극성 전극, 전극 및 전기 2중층 캐패시터의 각 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 3에서 수득된 분극성 전극을 추가로 캘린더 롤로 가압하여, 두께 475㎛의 분극성 전극을 수득하였다. 이 분극성 전극을 이용하여 실시예 1과 동일하게 해서 전극 및 전기 2중층 캐패시터를 제작하였다. 수득된 분극성 전극, 전극 및 전기 2중층 캐패시터의 각 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
활성탄 분말량(부) RP-20 평균 입자 직경 5㎛ RP-20 평균 입자 직경 15㎛ YP-17 평균 입자 직경 15㎛ 50 50 30 70 100 100
분극성 전극의 특성 전극 밀도(g/㎤) 븐극성 전극 두께(㎛) 0.55 500 0.56 500 0.57 500 0.61 475
전해액 침투성(침투 시간) EMIBF4 EMIBF4 /PC=1/1 3분20초 1분40초 11분33초 1분20초 30분 3분55초 1시간 이상 20분 이상
전기 특성 활성탄 중량당의 정전 용량(F/g) 캐패시터 내부 저항(Ω) 25 14.0 26 15.5 27 16.0 26 17.0
(실시예 4~6)
롤 가압 성형의 조건을 표 2에 나타내는 조건으로 한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분극성 전극, 전극 및 전기 2중층 캐패시터를 제작하였다. 수득된 분극성 전극, 전극 및 전기 2중층 캐패시터의 각 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7~10)
롤 가압 성형의 조건을 표 2에 나타내는 조건으로 한 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 분극성 전극, 전극 및 전기 2중층 캐패시터를 제작하였다. 수득된 분극성 전극, 전극 및 전기 2중층 캐패시터의 각 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11~13)
롤 가압 성형의 조건을 표 2에 나타내는 조건으로 한 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 분극성 전극, 전극 및 전기 2중층 캐패시터를 제작하였다. 수득된 분극성 전극, 전극 및 전기 2중층 캐패시터의 각 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008044053974-PCT00001
(실시예 14)
도전재로서 아세틸렌 블랙(덴카블랙 분상; 덴키 화학 공업제) 50부, 분산제로서 5% 카복시메틸셀룰로스 수용액(세로겐 7A; 다이이치 공업 제약사 제품) 200부, 및 물 50부를 플래너터리 믹서를 이용하여 혼합 분산해서, 고형분 농도 20%의 도전재 분산액을 수득하였다. 해당 도전재 분산액 30부, 5% 카복시메틸셀룰로스 수용액(세로겐 7A; 다이이치 공업 제약제) 20부, 전극활물질로서 부피 평균 입자 직경이 15㎛인 페놀 수지를 원료로 하는 수증기 부활탄인 활성탄 분말(RP-20; 구라레 케미컬사 제품) 50부 및 부피 평균 입자 직경이 15㎛인 야자껍질을 원료로 하는 수증기 부활탄인 활성탄 분말(YP-17; 구라레 케미컬사 제품) 50부, 실시예 1에서 이용한 것과 동종의 결착제를 고형분으로 2부, 및 물을 가하여 플래너터리 믹서로 혼합해서 전체 고형분 농도 36%의 슬러리를 수득하였다.
이 전극 조성물을 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 이어서 도막을 건조하여 집전체 상에 두께 100㎛의 분극성 전극을 형성하여 전극을 수득하였다. 이 전극을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 전기 2중층 캐패시터를 제작하였다. 수득된 분극성 전극, 전극 및 전기 2중층 캐패시터의 각 특성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 전극 밀도는, 전극을 5㎝×5㎝로 잘라내어 그 중량 및 두께를 측정해서, 집전체의 중량 및 두께를 각각 빼서 산출되는 분극성 전극의 밀도로서 구했다.
(실시예 15, 비교예 2)
전극활물질로서 표 3에 나타내는 것을 이용한 외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 전극 및 전기 2중층 캐패시터를 제작하였다. 수득된 분극성 전극, 전극 및 전기 2중층 캐패시터의 각 특성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 15에서 수득된 전극을 캘린더 롤로 더 가압하여, 분극성 전극의 두께 97㎛의 전극을 수득하였다. 이 전극을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 전기 2중층 캐패시터를 제작하였다. 수득된 분극성 전극, 전극 및 전기 2중층 캐패시터의 각 특성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 14 실시예 15 비교예 2 비교예 3
활성탄 분말량(부) RP-20 평균 입자 직경 5㎛ RP-20 평균 입자 직경 15㎛ YP-17 평균 입자 직경 15㎛ 50 50 30 70 100 30 70
분극성 전극의 특성 전극 밀도(g/㎤) 븐극성 전극 두께(㎛) 0.50 100 0.54 100 0.61 100 0.60 97
전해액 침투성(침투 시간) EMIBF4 EMIBF4 /PC=1/1 20분 5분 33분 10분 1시간 이상 20분 이상 1시간 이상 20분 이상
전기 특성 활성탄 중량당의 정전 용량(F/g) 캐패시터 내부 저항(Ω) 25 7.5 26 8.5 27 9.0 26 8.8
이상의 실시예 및 비교예로부터 분명해지듯이, 본 발명의 전기 2중층 캐패시터는 사용되고 있는 전극이 전해액의 침투성에 우수하기 때문에, 내부 저항이 작고, 또한 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 전기 2중층 캐패시터는, 두꺼운 분극성 전극을 필요로 하는 용도에 특히 적합하며, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말 등의 메모리의 백업 전원, 퍼스널 컴퓨터 등의 순간 정전 대책용 전원, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차로의 응 용, 태양 전지와 병용한 태양 발전 에너지 저장 시스템, 전지와 조합한 로드레벨링 전원 등의 다양한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 한 쌍의 분극성 전극을 포함하는 전극을, 세퍼레이터를 통해 대향시켜 이루어지는 캐패시터 소자와 전해액을 함유하는 전기 2중층 캐패시터로서,
    상기 분극성 전극의 적어도 한쪽의 밀도가 0.40~0.59g/㎤이고, 상기 전해액이 이온성 액체를 함유하는
    전기 2중층 캐패시터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분극성 전극은, 부피 평균 입자 직경이 2~6㎛인 소(小)직경 전극활물질과, 부피 평균 입자 직경이 8~20㎛인 대(大)직경 전극활물질을 병용하여 제조된 것인 전기 2중층 캐패시터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분극성 전극은 전극활물질로서 야자껍질탄을 포함하는 전기 2중층 캐패시터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분극성 전극은, 전극활물질 및 도전재가 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 복합 입자가 서로 결합된 것인 전기 2중층 캐패시터.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 복합 입자는, 전기활물질, 도전재 및 결착제를 함유하는 슬러리 A를 얻는 공정, 및 이 슬러리 A를 분무 건조하는 공정을 갖는 분무 건조 과립화법으로 제조된 것인 전기 2중층 캐패시터.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 분극성 전극은 상기 복합 입자를 롤 가압 성형하여 제조된 것인 전기 2중층 캐패시터.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 상기 분극성 전극이 도전성 접착제의 층을 사이에 두고 집전체와 적층되어 있는 것인 전기 2중층 캐패시터.
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