JP5223282B2

JP5223282B2 - 電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法並びに電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP5223282B2
Application number: JP2007256395A
Authority: JP
Inventors: 毅七海
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: JP2009088271A

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法並びに電気二重層キャパシタに係り、特に内部抵抗が低く容量の高い電極を得る技術に関する。

近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する電気化学素子が用いられる。このような電気化学素子としては、電気二重層キャパシタがある。

このような電気二重層キャパシタ、特に巻回型の電気二重層キャパシタにおける、電気自動車やハイブリッドカーのモーター駆動用電源、またはブレーキ時の回生エネルギー蓄電などのパワー用途では、電極の厚みを薄くすることによって、パワー密度の向上を図っている。そして、そのためには、電極をシート状にしてこれを集電体に接着するより、スラリー状の電極を集電体にコーティングする方法のほうが薄膜化が図れる。このようなコーティング電極には、成膜性の良好なポリフッ化ビニリデン‐Ｎメチルピロリドン溶液が用いられている（特許文献１）。
特開平８−５５７６１号公報

しかしながら、この方法では、内部抵抗が高く、パワー密度が満足できるものではないという課題があった。

本発明は、以上のような従来の技術的課題を背景になされたものであり、コーティングが可能で、内部抵抗の低い電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法並びに電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく、本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、電極主剤と、導電性助剤と、前記電極主剤及び導電性助剤とを結合させる結合材と、電極主剤と導電性助剤とを水に分散させスラリー化させるために使用する分散材とから構成され、前記結合材は、ラテックスからなり、前記分散材は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなることを特徴とする。

また、本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、分散材としてヒドロキシプロピルメチルセルロースと、溶剤としての水を混合し、攪拌し、電極主剤として活性炭を、導電性助剤としてケッチェンブラックを加え、バインダーとしてラテックスを加え、これらを混合してスラリーを作製し、作製したスラリーをアルミニウムエッチング箔にコーティングして電極を得ることを特徴とする。

以上のような本発明によれば、内部抵抗が低く容量の高い電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。すなわち、溶剤系のスラリーに対して、水系のラテックスと分散材を組み合わせたスラリーを用いることにより、接着性が向上して、抵抗を低減させることができる。

また、前記結合材であるラテックスは、アクリル系エラストマーであることを特徴とする。

さらに、本発明では、上記の電気二重層キャパシタ用電極を集電体に塗布してなる電気二重層キャパシタを得ることもできる。

以上のように、本発明によれば、コーティングが可能で、内部抵抗の低い電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法並びに電気二重層キャパシタを提供することができる。

次に、本発明を実施するための最良の実施形態（以下「本実施形態」と呼ぶ）について以下に説明する。

［１．電極の構成］
まず、本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極の材料について以下に説明する。本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極は、電極材料（主剤）と、導電性助剤と、主剤及び導電性助剤とを結合させる結合材（バインダー）と、さらに主剤と導電性助剤とを主剤と導電助剤を水に分散させスラリー化させるために使用する分散材とから構成される。

（１）電極材料（主剤）
正極・負極として用いる電極材料としては、活性炭やポリアセン等が挙げられる。活性炭としては、例えば、フェノール樹脂等の樹脂系炭素、椰子殻などの植物系炭素、石炭／石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活して用いている。また、上記活性炭の賦活方法としては、水蒸気賦活・アルカリ賦活・塩化亜鉛賦活・電界賦活・リン酸賦活等を用いることができ、これらの賦活方法を適宜組み合わせても良い。

（２）導電性助剤
導電性助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛等が用いられる。

（３）分散材
本実施形態において、分散材としては、ヒドロキシメチルエチルセルロース（ＨＭＥＣ）又はヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を用いる。なお、これらの分散材はポリマーのため結着力は弱いが、結果としてバインダーとしての効果も生じるが、本実施形態において分散材を用いる主目的としては主剤と導電助剤を水に分散させスラリー化させるためのものであり、バインダーとしての効果は副次的なものである。

（４）結合材（バインダー）
バインダーには取り扱い易い水系のバインダーを用いることが好ましい。バインダーの配合量が多いと分極性電極層２の電気抵抗が大きくなるので、少量の配合でも分極性電極材料の保持力が大きいものが望ましい。この条件を満たすバインダーとして、アクリル系エストラマーのラテックスを使用する。また、分極性電極材料と導電性助剤を攪拌するための溶剤としては水を用いる。

［２．電気二重層キャパシタ］
以上の電極と電解液を用いて電気二重層キャパシタを形成することができる。用いる電解液としては非水系、水系がある。非水系の場合、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びジメトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。溶質としてリチウムイオンを有するリチウム塩、第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を挙げることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）²、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＳｂＦ_６等が挙げられる。また、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ｎ^＋またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ｐ^＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基）と、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）^３−、ＡｓＦ_６ ⁻またはＳｂＦ_６ ⁻からなるアニオンとからなる塩であることが好ましい。特にＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻をアニオンとすることが好ましい。

水系としては、カチオンとしてナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、またはプロトンを用いる。アニオンとしては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸をプロトンとともに形成するアニオンを挙げることができる。

そして電気二重層キャパシタは次のようにして作製することができる。電解液としては、前記の非水系、水系のすべてを用いることができる。そして、電極として本発明の電極を用いる。これらの電極を集電体に塗布して電気二重層キャパシタ用電極体を形成する。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例１及び２におけるスラリー作製工程の模式図を図１に示す。
［実施例１］
分散材としてのヒドロキシメチルエチルセルロース（ＨＭＥＣ）と、溶剤としての水を混合、攪拌する。ここで、ＨＭＥＣは粉末のため、次の工程において扱いやすいように予め水に溶解させるものである（図１（ａ））。

ここに、主剤として活性炭（ＡＣ）を、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）を加え、高いせん断を与えて分散させる。さらにバインダーとしてラテックスを加え、これらを混合してスラリーを作製する。このときの目標粘度は、３０００〜７０００ｍＰａ・ｓである（図１（ｂ））。

次に、作製したスラリーをコーティング機でアルミニウムエッチング箔にコーティングし、引出し端子を設けて電気二重層キャパシタ用電極体を作製する（図１（ｃ））。

ここで、活性炭、ケッチェンブラック及びヒドロキシメチルエチルセルロースは粉末形状のものを用い、ラテックスは水系エマルジョン形状のものを用いた。また、それぞれの混合の割合は、主剤である活性炭を１０ｇとした場合、導電助剤のケッチェンブラックを０．５〜１．０ｇ、分散材としてのＨＭＥＣを０．３ｇ、バインダーとしてのラテックスを０．２〜０．３ｇとした。この実施例１の電気二重層キャパシタ用電極の材料構成を表１として示す。

［実施例２］
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）と、溶剤としての水を混合、攪拌する（図１（ａ））。

作製したスラリーをコーティング機でアルミニウムエッチング箔にコーティングし、引出し端子を設けて電気二重層キャパシタ用電極体を作製する（図１（ｃ））。

ここで、活性炭、ケッチェンブラック及びヒドロキシプロピルメチルセルロースは粉末形状のものを用い、ラテックスは水系エマルジョン形状のものを用いた。また、それぞれの混合の割合は、主剤である活性炭を１０ｇとした場合、導電助剤のケッチェンブラックを０．５〜１．０ｇ、分散材としてのＨＰＭＣを０．３ｇ、バインダーとしてのラテックスを０．２ｇとした。この実施例２の電気二重層キャパシタ用電極の材料構成を表２として示す。

［比較例１］
比較例１では、バインダーとして、ラテックスに代えてポリフッ化ビリニデンを用い、溶剤としてＮメチルピロリドンを用いた。また、ヒドロキシメチルエチルセルロース（実施例１）又はヒドロキシプロピルメチルセルロース（実施例２）からなる分散材を用いずに、他の構成を上記実施例と同様にして、同様な方法にて電気二重層キャパシタ用電極体を作製した。

［比較例２］
比較例２では、ヒドロキシメチルエチルセルロース（実施例１）又はヒドロキシプロピルメチルセルロース（実施例２）は用いず、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用い、他の構成を実施例と同様にして同様な方法にて作成したスラリーを、圧延用ローラーを用いて、１５０μｍのシート状にした。そして、このシートをアルミニウムエッチング箔にカーボン系接着剤を用いて接着し、電気二重層キャパシタ用電極体を作製した。

［比較結果］
上記のような実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例２の電極を、各々２枚用いて正極、負極とし、１Ｍ四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムプロピレンカーボネート溶液（１ＭＴＥＡＢＦ４／ＰＣ）に浸漬して、容量、内部抵抗を測定した。その結果を図１に示す。図２（ａ）は、ビーカーセル評価に基づいて得られた、実施例及び比較例の内部抵抗（Ω）を縦軸に表し容量（Ｆ／ｃｃ）を横軸に表すグラフであり、図２（ｂ）は実施例及び比較例の配合比を、図２（ｃ）はその配合比をグラム単位で示す表である。

図２（ａ）に示すように、実施例１及び２は、比較例１より容量が高く、内部抵抗が低減している。また、シート電極である比較例２とは、内部抵抗に関しては差はなく、容量はより高くなっていることがわかる。

このように、本実施例では、比較例の溶剤系のスラリーに対して、水系のラテックスと分散材を組み合わせたスラリーを用いることにより、接着性が向上して、抵抗を低減させることができる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電極の作製方法を示す模式図。本発明の電気二重層キャパシタ用電極の実施例及び比較例について、ビーカーセル評価の結果を示すグラフ（ａ）、実施例及び比較例の配合比を示す図（ｂ）、および当該配合比をグラム単位で表した図（ｃ）。

Claims

電極主剤と、導電性助剤と、前記電極主剤及び導電性助剤とを結合させる結合材と、電極主剤と導電性助剤とを水に分散させスラリー化させるために使用する分散材とから構成され、
前記結合材は、ラテックスからなり、
前記分散材は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
前記結合材であるラテックスは、アクリル系エラストマーであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極。
請求項１〜２の電気二重層キャパシタ用電極を集電体に塗布してなる電気二重層キャパシタ。
分散材としてヒドロキシプロピルメチルセルロースと、溶剤としての水を混合し、攪拌し、電極主剤として活性炭を、導電性助剤としてケッチェンブラックを加え、バインダーとしてラテックスを加え、これらを混合してスラリーを作製し、作製したスラリーをアルミニウムエッチング箔にコーティングして電極を得ることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
前記各構成材の混合の割合は、電極主剤を１０ｇとした場合、導電性助剤のケッチェンブラックを０．５〜１．０ｇ、分散材を０．３ｇ、バインダーを０．２〜０．３ｇとしたことを特徴とする請求項４記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。