JP6310672B2

JP6310672B2 - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP6310672B2
Application number: JP2013214824A
Authority: JP
Inventors: 小澤　正; 正小澤; 淳一川上; 江口　久雄; 久雄江口; 英之三村
Original assignee: Tosoh Finechem Corp; Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp; Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2033-10-15
Also published as: JP2014099597A

Description

本発明は、長時間経過後においても良好な難燃性を維持できる電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、分極性材料と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としている。電気二重層キャパシタの容量密度を向上させるために、分極性材料には高比表面積の活性炭、カーボンブラック等の炭素材料等が用いられている。また、分極性材料は、効率よく充電及び放電するため、金属を用いた電気抵抗の低い箔からなる集電体と接合されている。

電気二重層キャパシタの電解液としては非水系電解液と水系電解液があるが、作動電圧が高く、充電状態のエネルギー密度を大きくできることから、特許文献１〜２のような非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されている。

特許文献１には、プロピレンカーボネートなどの溶媒に、テトラアルキルアンモニウムの過塩素酸塩を溶質とした電解液が開示されている。また、特許文献２には、スルホランまたはその誘導体からなる溶媒に溶質を溶解した電解液が記載されている。

特開昭４９−６８２５４号公報特開昭６２−２３７７１５号公報

しかしながら、非水系電解液は、一般に溶媒の引火点が低く、燃焼性が高い。そのため自動車や非常用やバックアップ用の大型の電源等で不燃性の要求が高まり、不燃性の向上が安全性の課題となっている。

本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、良好な電気特性を維持しつつ、難燃性が良好な電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液にリン酸エステルアミドを添加することにより難燃効果を付与できること、及び非水系電解液にリン酸エステルアミドを添加しても電気特性が大幅に悪化せず維持できること、を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極体と、これらの分極性電極体の間に配置された電解液を保持したセパレータと、を有する電気二重層キャパシタにおいて、前記電解液中に下記一般式（１）

・・・・・（１）
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
または、下記一般式（２）

・・・・・（２）
（式中、ｎは１または２であり、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
で表されるリン酸エステルアミドを含有し、
前記電解液に用いる溶媒として、プロピレンカーボネート、スルホラン又はγ−ブチロラクトンに、アセトニトリルが混合された混合溶媒を用いることを特徴とする。

また、本発明の電気二重層キャパシタは、前記リン酸エステルアミドが、下記一般式（３）

・・・・・（３）
（式中、Ｒ^１’及びＲ^２’は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒｆ^’は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
または、下記一般式（４）

・・・・・（４）
（式中、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆ^’は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）で表されることを特徴とする。

また、本発明の電気二重層キャパシタは、前記リン酸エステルアミドが電解液全体に対して５〜４０ｗｔ％添加されていることを特徴とする。

本発明によれば、良好な電気特性を維持しつつ、難燃性が良好な電気二重層キャパシタを提供することができる。

本発明の電気二重層キャパシタは、電解液中に前記一般式（１）乃至（４）で表されるリン酸エステルアミドを含有する。一般式（１）乃至（４）のリン酸エステルアミドは、１個または２個のアミド部位を有しており、その電子的及び立体的効果によってリン酸エステルアミドは化学的安定性が高い性質を有すると考えられる。そのため、これを電解液中に含有させることにより、長期に渡って難燃性が維持される電気二重層キャパシタを得ることができる。また、リン酸エステルアミドのエステル側鎖中にフッ素原子を結合させることにより、少量の添加で難燃効果を示すなど優れた難燃効果が発現され、良好な特性を有する電気二重層キャパシタを得ることができる。

（リン酸エステルアミド）
一般式（１）において、ｎは１または２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよい。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。

Ｒ^１及びＲ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。置換基により置換されたＲ^１及びＲ^２としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−アミノエチル基、２−（Ｎ−メチルアミノ）基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）基等を挙げることができる。Ｒｆとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基等を挙げることができる。

一般式（１）のリン酸エステルアミドとして、ｎ＝１の例としては、リン酸ジメチルジエチルアミド、リン酸ビス（トリフルオロメチル）ジエチルアミド、リン酸ジエチルジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−プロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｓｅｃ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｔ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−ヘキシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−オクチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｎ−デシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルメチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ジエチルアミド、リン酸ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）ジエチルアミド等を挙げることができる。ｎ＝２の例としては、リン酸ビス（ジエチルアミド）メチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）トリフルオロメチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）エチル、リン酸ビス（ジメチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−プロピルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−ブチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｓｅｃ−ブチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−ヘキシルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−オクチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジｎ−デシルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（エチルメチルアミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、リン酸ビス（ジエチルアミド）２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル、リン酸ビス（ジエチルアミド）３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル等を挙げることができる。

一般式（２）において、ｎは１または２であり、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。

一般式（２）のリン酸エステルアミドとして、ｎ＝１の例としては、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピロリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ヘキサメチレンイミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ヘプタメチレンイミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）モルホリド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピペラジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ’−メチルピペラジド等を挙げることができる。ｎ＝２の例としては、リン酸ビスピロリジド２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビスピペリジド２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ヘキサメチレンイミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（ヘプタメチレンイミド）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビスモルホリド２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビスピペラジド２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（Ｎ’−メチルピペラジド）２，２，２−トリフルオロエチル等を挙げることができる。

一般式（１）または一般式（２）のリン酸エステルアミドのうち、それぞれｎ＝１且つＲｆが含フッ素アルキル基である場合が電気二重層キャパシタの難燃性の面で好ましく、特に、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドが難燃性と電気二重層キャパシタの性能面で好ましい。

（添加量）
一般式（１）乃至（４）の含フッ素リン酸エステルアミドの添加量は、特に限定されるものではないが、電解液全体に対して５〜４０ｗｔ％の範囲が好適であり、さらに好ましくは５〜２５ｗｔ％の範囲である。電解液全体に対する難燃剤の添加量が４０ｗｔ％を超えると、電解液の比抵抗を上昇させるおそれや難燃剤が電解液に溶解しにくくなるおそれがあり、５ｗｔ％未満であると、長期間での難燃効果が得られにくい場合がある。

（溶媒）
本発明の電気二重層キャパシタの電解液に用いる非水電解液の溶媒としては、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホランまたはプロピレンカーボネートを用いる。これらのうち、特にアセトニトリルを溶媒とする場合、直流抵抗（ＤＣＩＲ）を低くできるなど良好な電気特性が得られる利点がある。上記の溶媒に加え、これらに、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；ニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類等の溶媒を混合した混合溶媒も用いることができる。これらの添加し混合される溶媒は、単独で使用されていても良く、２種以上が使用されていても良い。これらのうち、特に、γ−ブチロラクトン、スルホランまたはプロピレンカーボネートに、アセトニトリルが混合された混合溶媒を用いると、少量の難燃剤添加で自己消火性を付与することができ、且つ直流抵抗（ＤＣＩＲ）を低くできるなど良好な電気特性が得られる利点がある。

（電解質）
また、上記溶媒中に溶解する電解質としては、金属の陽イオン、４級アンモニウムカチオン、カルボニウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ_４ ^-、ＰＦ_６ ^-、ＣｌＯ_４ ^-、ＡｓＦ_６ ^-、ＳｂＦ_６ ^-、ＡｌＣｌ_４ ^-、又はＲｆＳＯ_３ ^-、（ＲｆＳＯ_２）_２Ｎ^-、ＲｆＣＯ_２ ^-(Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基)から選ばれるアニオンの塩を挙げることができる。これらは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。なかでも、第４級アンモニウム塩およびリチウム塩からなる群より選ばれる一種以上を用いることがより好ましい。特に、エチルトリメチルアンモニウムＢＦ_４、ジエチルジメチルアンモニウムＢＦ_４、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ_４、テトラエチルアンモニウムＢＦ_４、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＢＦ_４、エチルトリメチルアンモニウムＰＦ_６、ジエチルジメチルアンモニウムＰＦ_６、トリエチルメチルアンモニウムＰＦ_６、テトラエチルアンモニウムＰＦ_６、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＰＦ_６、テトラメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、エチルトリメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、ジエチルジメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、トリエチルメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラエチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、エチルトリメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、ジエチルジメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、テトラエチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、メチルエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルホロボラート等が好ましい。

（電気二重層キャパシタの製造方法）
本発明の電気二重層キャパシタは、集電体上に分極性電極層が設けられた一対の分極性電極体をセパレータを介して対向させてキャパシタセルを作製し、このキャパシタセルに上述した非水電解液を含浸させた状態で外装ケース内に収容することにより得られる。本発明の電気二重層キャパシタは、コイン型、巻回型、積層型等の公知の形状のいずれであっても良い。

（集電体、分極性電極体）
集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼などの導電性薄膜を用いることができ、アルミニウムエッチング箔を好適に用いることができる。アルミニウム箔としては、純度９９．９％以上の高純度のアルミニウム箔であって、通常１０〜５０μｍ程度の厚さのアルミニウム箔を用いる。この集電体に分極性電極層を形成して分極性電極体とする。具体的には、活性炭粉末と導電助剤とバインダとを有機溶剤或いは水などの溶媒と混合して得たペーストを集電体に塗布し、１００〜３００℃で１０〜６０分間乾燥することにより、分極性電極体を得ることができる。また、上記ペーストをシート状に成形し、このシートを集電体に圧接し、１００〜３００℃で１０〜６０分間乾燥することにより、分極性電極体とすることができる。

分極性電極層を構成する活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理することにより得ることができる。

（導電助剤）
導電助剤としては、導電性を有する炭素材料である、カーボンブラック、グラファイトを用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。特に、中空シェル構造を有するケッチェンブラックを使用するのが好ましい。グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。

（バインダ）
バインダとしては、通常用いられるものであればいずれであっても良く、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、その他、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

（１）電気二重層キャパシタセルの作製
［実施例１］
活性炭粉末、導電助剤であるケッチェンブラック、バインダーであるポリテトラフルオロエチレンからなる混合物を、圧延ローラーを用いてシート状に成形してこれを分極性電極とした。このシート状分極性電極を、リード線を設けたアルミニウム集電体に導電性接着剤を用いて貼り付けて電極とした。作製した２枚の電極を、セルロース系セパレータを介して向かい合わせ、素子（電極面積２０ｃｍ^２）を作製した。この素子を１２時間以上１５０℃で減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒にリン酸エステルアミドである下記式（５）の化合物Ａ（リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド）を電解液全体に対して１０ｗｔ％添加し塩濃度が１．８Ｍになるようにトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ_４）を添加し作製した電解液に減圧含浸し、ラミネートフィルムに封入し電気二重層キャパシタセルを作製した。

・・・・・（５）

［比較例１］
電解液として、式（５）の化合物Ａ（リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド）を添加していない１．８ＭＴＥＭＡ・ＢＦ_４／ＰＣを用いた以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。

（２）電気二重層キャパシタの初期特性
上記のとおり作製した比較例１および実施例１のセルに対し、室温で２．５Ｖ定電圧負荷試験を行い、任意の時間で容量および直流抵抗（ＤＣＩＲ）を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すとおり、リン酸エステルアミドである化合物Ａ（リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド）を添加した実施例１は、比較例１と同程度の初期特性を有していた。このため、リン酸エステルアミドを添加した場合であっても電気特性が大幅に悪化することなく、維持できることがわかった。

（３）素子の自己消火性
表２に示す組成の電解液を（１）と同様の方法で作製した素子に含浸し、これに着火手段を近付けて５秒間炎をあて、着火手段を素子から離して自己消火性の有無を確認した。素子から着火手段を離した後に、素子の燃焼が５秒以上継続するか否かにより自己消火性の有無を判定した。その結果を表３に示す。各素子について２回ずつ試験を行い、○印は２回共燃焼が５秒以上継続せず、優れた自己消火性が有ることを示し、×印は２回共燃焼が継続し、自己消火性が無いことを示す。△印は２回の試験のうち１回は燃焼が５秒以上継続せず、１回は燃焼が継続したものであり、十分ではないが自己消火性があることを示す。なお、以下の各実施例に記載の「自己消火性」については、前述の基準で判定している。

表３に示すとおり、難燃剤を添加していない比較例１は自己消火性が無いのに対し、難燃剤としてリン酸エステルアミドである化合物Ａ（リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド）を添加した実施例１〜４は自己消火性を有していることがわかった。特に、化合物Ａを１０ｗｔ％添加した実施例１、化合物Ａを２５ｗｔ％添加した実施例３及び化合物Ａを３５ｗｔ％添加した実施例４は、２回の燃焼試験に耐え得る優れた自己消火性を有していることがわかった。

（４）自己消火性の長期持続性
表２に示す電解液を用い、（１）と同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。この電気二重層キャパシタセルに対し、２．５Ｖ定電圧負荷試験（６０℃、２５０時間）を行い、ラミネートフィルムから素子を取り出し、自己消火性の有無を確認した。自己消火性の有無は（３）と同様の方法にて確認した。その結果を表４に示す。

表４に示すとおり、比較例１は表３と同様に、自己消火性が無いのに対し、実施例１〜４は定電圧負荷試験後においても自己消火性を有していることがわかった。また、実施例１、実施例３及び実施例４は、定電圧負荷試験後においても、２回の燃焼試験に耐え得る優れた自己消火性を有している。以上の結果から、難燃剤としてリン酸エステルアミドを添加した電解液は、自己消火性を長期間持続することができ、特に難燃剤としてリン酸エステルアミドを１０ｗｔ％以上添加することがより好ましいことがわかった。このような自己消火性が長期間持続する要因としては、リン酸エステルアミドがアミド部位を有しており、その電子的および立体的効果により化学的安定性が高い性質を有しているためであると考えられる。

（５）電解液の種類と難燃剤の種類を変更した素子の自己消火性（長期持続性）
表５に示す電解液及び難燃剤を用いて（１）と同様に電気二重層キャパシタを作製した。

※ＡＮ：アセトニトリル

実施例５は、実施例１と同様に難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用い、ＡＮ系電解液を用いた。実施例６、実施例７及び実施例８は、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミドを用い、電解液として実施例６及び実施例８はＡＮ系電解液を、実施例７はＰＣ系電解液を用いた。実施例９及び実施例１０は、難燃剤として、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ’−メチルピペラジドを用い、ＰＣ系電解液、ＡＮ系電解液を夫々用いた。実施例１１及び実施例１２は、難燃剤として、リン酸ジエチルジエチルアミドを用い、ＰＣ系電解液、ＡＮ系電解液を夫々用いた。さらに、実施例１３及び実施例１４は、難燃剤として、リン酸ビス（ジイソプロピルアミド）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを用い、ＰＣ系電解液、ＡＮ系電解液を夫々用いた。ここで、ＰＣ系電解液としては、１．８ＭＴＥＭＡ・ＢＦ_４／ＰＣ溶液を用い、ＡＮ系電解液としては、１．４ＭＴＥＭＡ・ＢＦ_４／ＡＮ溶液を用いた。

実施例５〜１４の電気二重層キャパシタセルに対し、２．５Ｖ定電圧負荷試験（６０℃、２５０時間）を行い、ラミネートフィルムから素子を取り出し、自己消火性の有無を確認した。表５に示すとおり、実施例５〜１４の電気二重層キャパシタセルでは、定電圧負荷試験後においても自己消火性を有しており、特に、実施例５〜１１及び１３の電気二重層キャパシタセルでは定電圧負荷試験後においても２回の燃焼試験に耐え得る優れた自己消火性を有していることがわかった。

（６）溶媒及び塩の種類と難燃剤の種類を変更した素子の初期特性及び素子の自己消火性
表６に示す溶媒と塩からなる電解液及び難燃剤を用いて（１）と同様に電気二重層キャパシタを作製した。

表６において、比較例２、実施例１５〜２０は電解液を共通とし、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、塩として１．８Ｍ５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルホロボラート（ＳＢＰ・ＢＦ_４）を用いた。難燃剤を添加していないものを比較例２とし、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用いたものを実施例１５、１８〜２０、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミドを用いたものを実施例１６、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミドを用いたものを実施例１７とした。また、実施例１５では溶媒をＰＣのみとし、実施例１８〜２０ではアセトニトリル（ＡＮ）を添加した混合溶媒を用いた。混合比率は、実施例１８では重量比でＰＣ９０％、ＡＮ１０％とし、実施例１９では重量比でＰＣ８０％、ＡＮ２０％とし、実施例２０では重量比でＰＣ２０％、ＡＮ８０％とした。

比較例３及び実施例２１は電解液を共通とし、溶媒としてアセトニトリル（ＡＮ）を、塩として１．８Ｍ５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルホロボラート（ＳＢＰ・ＢＦ_４）を用いた。難燃剤を添加していないものを比較例３とし、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用いたものを実施例２１とした。

比較例４、実施例２２〜２４は電解液を共通とし、溶媒としてスルホラン（ＳＦ）を、塩として５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルホロボラート（ＳＢＰ・ＢＦ_４）を用いた。難燃剤を添加していないものを比較例４とし、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用いたものを実施例２２〜２４とした。また、溶媒をスルホラン（ＳＦ）のみとした比較例４及び実施例２２ではＳＢＰ・ＢＦ_４の量を１．２Ｍとし、ＡＮを添加した実施例２３及び実施例２４ではＳＢＰ・ＢＦ_４の量を１．８Ｍとした。溶媒の混合比率は、実施例２３では重量比でＳＦ８０％、ＡＮ２０％とし、実施例２４では重量比でＳＦ２０％、ＡＮ８０％とした。

比較例５及び実施例２５は電解液を共通とし、溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＢＬ）を、塩として１．８Ｍ５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルホロボラート（ＳＢＰ・ＢＦ_４）を用いた。難燃剤を添加していないものを比較例５とし、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用いたものを実施例２５とした。

なお、上記実施例において、難燃剤の添加量は１０ｗｔ％とした。

上記実施例１５〜２５、比較例２〜５の電気二重層キャパシタに対して、（２）と同様にして、室温で２．５Ｖ定電圧負荷試験を行い、任意の時間で容量および直流抵抗（ＤＣＩＲ）を測定した。その結果を表６に併せて示す。

表６の結果より、リン酸エステルアミドを添加した実施例１５〜２５は、難燃剤を添加していない比較例２〜５と同程度の初期特性を有していた。このため、リン酸エステルアミドを添加した場合であっても電気特性が大幅に悪化することなく、維持できることがわかった。

また、難燃剤の添加量を１０ｗｔ％とした場合、溶媒としてＳＦを用いると、塩のＳＢＰ・ＢＦ_４が１．８Ｍ溶解せず、１．２Ｍとする必要があったが（比較例４、実施例２２）、ＡＮを添加することによって塩の溶解度が増大し、１．８Ｍの溶解が可能になった（実施例２３、２４）。さらに、溶媒と塩の種類が同じ実施例１５、実施例１８〜２０で比較すると、ＡＮの添加量が増えるに従って、直流抵抗（ＤＣＩＲ）が低下することがわかった。

また、自己消火性については、実施例１５〜２５では全て良好（○）であったが、比較例２〜５では全て×であり、自己消火性が無かった。

（７）溶媒及び塩の種類と難燃剤の量を変更した素子の自己消火性
表７に示す溶媒、塩及び難燃剤を用いて（１）と同様に電気二重層キャパシタを作製した。

表７において、実施例２６〜２８は、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、塩として１．８Ｍ５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルホロボラート（ＳＢＰ・ＢＦ_４）を、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用い、難燃剤の添加量をそれぞれ１０ｗｔ％、５ｗｔ％、２５ｗｔ％とした。

実施例２９〜３１は、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、塩として１．８Ｍメチルエチルピロリジニウムテトラフルホロボラート（ＭＥＰｙ・ＢＦ_４）を、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用い、難燃剤の添加量をそれぞれ１０ｗｔ％、５ｗｔ％、２５ｗｔ％とした。

実施例３２〜３５は、溶媒としてアセトニトリル（ＡＮ）を、塩として１．８Ｍ５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルホロボラート（ＳＢＰ・ＢＦ_４）を、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用い、難燃剤の添加量をそれぞれ８ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、２５ｗｔ％とした。なお、実施例３３では、溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を添加した混合溶媒を用い、混合比率を重量比でＡＮ８０％、ＰＣ２０％とした。

実施例３６〜３８は、溶媒としてアセトニトリル（ＡＮ）を、塩として１．８Ｍトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ_４）を、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用い、難燃剤の添加量をそれぞれ１０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３５ｗｔ％とした。

実施例３９〜４１は、溶媒としてスルホラン（ＳＦ）を、塩として０．５Ｍ５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルホロボラート（ＳＢＰ・ＢＦ_４）を、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用い、難燃剤の添加量をそれぞれ１０ｗｔ％、５ｗｔ％、２５ｗｔ％とした。

実施例４２〜４４は、溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＢＬ）を、塩として１．８Ｍ５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルホロボラート（ＳＢＰ・ＢＦ_４）を、難燃剤としてリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドを用い、難燃剤の添加量をそれぞれ１０ｗｔ％、５ｗｔ％、２５ｗｔ％とした。

上記実施例２６〜４４の電気二重層キャパシタに対して、（３）及び（４）と同様にして、素子の初期状態の自己消火性と２．５Ｖ定電圧負荷試験（６０℃、２５０時間）後（以下ライフ後と記載）の自己消火性について測定した。その結果を表７に併せて示す。

表７の結果より、電解液（溶媒、塩）の種類に拘らず、難燃剤を１０ｗｔ％以上添加した場合は、初期、ライフ後共に自己消火性は良好（○）であった。

また、溶媒としてＰＣを、塩として１．８ＭＳＢＰ・ＢＦ_４を用いた場合は、難燃剤の添加量が５ｗｔ％では自己消火性は、初期、ライフ後共に△であったが（実施例２７）、難燃剤の添加量を１０ｗｔ％とすることで自己消火性は、初期、ライフ後共に○に向上した（実施例２６）。

溶媒としてＰＣを、塩として１．８ＭＭＥＰｙ・ＢＦ_４を用いた場合は、難燃剤の添加量が５ｗｔ％では自己消火性は、初期、ライフ後共に△であったが（実施例３０）、難燃剤の添加量を１０ｗｔ％とすることで自己消火性は、初期、ライフ後共に○に向上した（実施例２９）。

溶媒としてＡＮを、塩として１．８ＭＳＢＰ・ＢＦ_４を用いた場合は、難燃剤の添加量が８ｗｔ％では自己消火性は、初期、ライフ後共に△であったが（実施例３２）。さらに、溶媒としてＰＣ−ＡＮ混合溶媒（２０：８０）を用いること（実施例３３）で自己消火性が、初期、ライフ後共に○に向上した。または難燃剤の添加量を１０ｗｔ％とすること（実施例３４）で、自己消火性は、初期、ライフ後共に○に向上した。

溶媒としてＡＮを、塩として１．８ＭＴＥＭＡ・ＢＦ_４を用いた場合は、難燃剤の添加量を１０ｗｔ％とすることで自己消火性は、初期、ライフ後共に○であった（実施例３６）。

溶媒としてＳＦを、塩として０．５ＭＳＢＰ・ＢＦ_４を用いた場合は、難燃剤の添加量が５ｗｔ％では自己消火性は、初期、ライフ後共に△であったが（実施例４０）、難燃剤の添加量を１０ｗｔ％とすることで自己消火性は、初期、ライフ後共に○に向上した（実施例３９）。

溶媒としてＢＬを、塩として１．８ＭＳＢＰ・ＢＦ_４を用いた場合は、難燃剤の添加量が５ｗｔ％では自己消火性は、初期、ライフ後共に△であったが（実施例４３）、難燃剤の添加量をｗｔ１０％とすることで自己消火性は、初期、ライフ後共に○に向上した（実施例４２）。

Claims

一対の分極性電極体と、これらの分極性電極体の間に配置された電解液を保持したセパレータと、を有する電気二重層キャパシタにおいて、前記電解液中に下記一般式（１）

・・・・・（１）
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
または、下記一般式（２）

・・・・・（２）
（式中、ｎは１または２であり、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。）
で表されるリン酸エステルアミドを含有し、
前記電解液に用いる溶媒として、プロピレンカーボネート、スルホラン又はγ−ブチロラクトンに、アセトニトリルが混合された混合溶媒を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
前記リン酸エステルアミドが、下記一般式（３）

・・・・・（３）
（式中、Ｒ^１’及びＲ^２’は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒｆ^’は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
または、下記一般式（４）

・・・・・（４）
（式中、Ａは炭素数４〜７のポリメチレン基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−ＮＨ−Ｃ結合となった基、または炭素数４〜７のポリメチレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも１箇所がＣ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ結合となった基を表す。Ｒｆ’は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）
で表されることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
前記リン酸エステルアミドは、電解液全体に対して５〜４０ｗｔ％添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。