JP2008251958A - 電気二重層キャパシタ電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 内部抵抗が小さい電気二重層キャパシタを得ることが可能な電気二重層キャパシタ電極を、生産性良く得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】 電極活物質、結着剤および熱分解性ポリマー粒子を含む電極材料を成形して活物質層を形成する工程（Ｉ）、前記活物質層と、集電体とを積層する工程（ＩＩ）、ならびに前記活物質層を２６０〜３５０℃に加熱して前記熱分解性ポリマー粒子を分解する工程（ＩＩＩ）、により電気二重層キャパシタ電極を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ電極の製造方法に関する。より詳しくは、内部抵抗が小さい電気二重層キャパシタを得ることが可能な電気二重層キャパシタ電極を、生産性良く得ることができる製造方法に関する。

電気二重層キャパシタは急速充放電が可能であるので、電子機器のメモリバックアップ用の電源として利用されている。さらに近年ではエネルギーの環境問題や資源問題から分散電源やハイブリッド自動車などの大型電源としての応用が期待されている。しかしながら、電気二重層キャパシタを大型電源として応用するためには、大電流放電時のエネルギー損失を小さくするために内部抵抗の低減が望まれている。

電気二重層キャパシタなどの電気化学素子用電極の内部抵抗を低減するために、有機溶媒を多孔化剤として用いて、電極の空孔が占める容積比及び空孔全体に対して径０．５μｍ以下の空孔の占める容積比を制御することによって、電極内部でのイオンの伝導度を向上させた電極が提案されている（特許文献１）。この文献に記載の電気化学素子用電極は、結着剤、電極活物質、上記結着剤を溶解可能な溶媒及び多孔化剤を含有する高分子溶液を用いて電極形状の成形体を得る成形工程と、この成形体から上記多孔化剤の少なくとも一部を除去する工程とを有する方法により製造される。しかしこの方法では、電極活物質として活性炭などの多孔質材料を用いると、その細孔内に進入した多孔化剤を除去することが困難で、残留した多孔化剤によって静電容量が低下するという問題があった。また、電気化学素子用電極を有機溶剤に浸漬して多孔化剤を抽出する工程が必要で、生産性も低かった。

電気二重層キャパシタ電極の活物質層表面の、空孔の大きさとその占める面積を特定範囲とすることで、内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタを得ることも開示されている（特許文献２）。この文献に記載の活物質層は、電極活物質および結着剤を含む複合粒子を加圧成形して製造される。しかし空孔の大きさと面積を上記範囲とするために、加圧成形における圧力を低くすると、活物質層と集電体との接着力が低下する、電極強度が低下する、などの問題が生じる場合があった。

特開２０００−１１３８７６号公報 特開２００７−５３２７８号公報

本発明は、内部抵抗が小さい電気二重層キャパシタを得ることが可能な電気二重層キャパシタ電極（以下、単に「電極」という場合がある。）を、生産性良く得ることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討の結果、熱分解性ポリマー粒子を含む活物質層を有する電極を作成し、次いでこれを加熱して該熱分解性ポリマー粒子を分解させることで、活物質層内に適度な空隙が形成されることを見出した。さらに、上記熱分解性ポリマー粒子の分解は、電極の乾燥と同時に行うことができるので、電極の生産性に優れることを見出した。そして、得られる電極を用いると、内部抵抗の少ない電気二重層キャパシタが得られることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、
電極活物質、結着剤および熱分解性ポリマー粒子を含む電極材料を成形して活物質層を形成する工程（Ｉ）、
前記活物質層と、集電体とを積層する工程（ＩＩ）、ならびに
前記活物質層を２６０〜３５０℃に加熱して前記熱分解性ポリマー粒子を分解する工程（ＩＩＩ）、
を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極の製造方法が提供される。
前記熱分解性ポリマー粒子はポリメチルメタクリレートであることが好ましい。
前記結着剤はポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
前記電極材料は複合粒子であることが好ましい。

本発明によれば、電解質イオンの移動を容易にする空隙を有している電気二重層キャパシタ用の電極を生産性良く得ることができる。本発明の電極を用いて得られる電気二重層キャパシタは、内部抵抗が小さいので、パソコン等の瞬時停電対策用電源、ハイブリッド自動車への応用、電装品の補助電源等、特に大電流放電が要求される用途において好適に用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタ電極の製造方法は、電極活物質、結着剤および熱分解性ポリマー粒子を含む電極材料を成形して活物質層を形成する工程（Ｉ）、前記活物質層と、集電体とを積層する工程（ＩＩ）、ならびに前記活物質層を２６０〜３５０℃に加熱して前記熱分解性ポリマー粒子を分解する工程（ＩＩＩ）、を有することを特徴とする。

＜電極活物質＞
本発明に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇの範囲である。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカおよびグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、またはヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素質物質は、電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、電極活物質としては、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。

電極活物質の体積平均粒子径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３５μｍである。体積平均粒子径がこの範囲にあると、電極の成形が容易で、容量も高くできるので好ましい。上記した電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径または粒径分布が異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。

＜結着剤＞
本発明に用いる結着剤は、結着力を有する化合物であれば特に制限はないが、本発明の製造方法では活物質層を加熱する工程を有するため、耐熱性に優れている化合物が好ましい。その具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。これら結着剤は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に使用される結着剤の形状は、特に限定されないが、結着性の向上、電極の容量の低下、および内部抵抗の増大を最小限に抑えるために、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスやディスパージョンのような結着剤の粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

結着剤の形状が粒子状の場合、その粒子径は特に限定されないが、通常は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍの体積平均粒子径を有するものである。結着剤の平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に付与することができる。

結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、通常は１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲であると、得られる活物質層と集電体との結着性に優れる。また、容量が大きい電気二重層キャパシタを得ることができる。

＜熱分解性ポリマー粒子＞
本発明に用いる熱分解性ポリマー粒子は、加熱することにより分解し、低分子化するポリマーの粒子であって、かつ前記結着剤より低い温度で分解するポリマーである。該ポリマーが分解する温度は、３５０℃以下、好ましくは３３０℃以下である。かかるポリマーとしては、分解生成物が低分子の特定された化合物であって、活物質層中から速やかに揮発し、除去できるポリマーが好ましい。具体的には、ポリメチルメタクリレートやポリペルオキシドなどが挙げられ、入手の容易さや安全性からポリメチルメタクリレートが好ましい。熱分解性ポリマー粒子の分解生成物である低分子化合物は、示差熱・熱重量同時測定法や熱分解ガスクロマトグラフィーなどによりその種類や量を測定することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートは、加熱により分解して、ほぼ定量的にメチルメタクリレートを生成する。

本発明に用いる熱分解性ポリマーは、粒子形状を有する。粒子状の熱分解性ポリマーを加熱し、分解させることで、活物質層中に該粒子の形状の空隙を形成することができる。また、粒子状であるため、電極活物質の細孔を被覆することを防止でき、電極活物質の性能を低下させることなく上記の空隙を創出することができる。熱分解性ポリマー粒子の体積平均粒子径は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍである。また、使用する電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいことが好ましい。

熱分解性ポリマー粒子の量は、電極活物質１００質量部に対して、通常は５〜２５質量部、好ましくは８〜１５質量部の範囲である。熱分解性ポリマー粒子の量が少なすぎると、得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗を十分に低減できない場合がある。多すぎると、得られる電極の空隙が多くなり、電極の強度や電気二重層キャパシタの容量が低下する場合がある。

＜導電材＞
本発明に用いられる電極材料は、導電材を含有することが好ましい。導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックがより好ましい。導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒径よりも小さいものが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

導電材の量は、電極活物質１００質量部に対して通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。この範囲の量の導電材を含有する電極材料を用いて電極を形成することによって、電気化学素子の容量を高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。

＜分散剤＞
本発明に用いられる電極材料は、分散剤を含有していてもよい。分散剤は、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には後述するスラリーの調製時に溶媒に溶解させて用いられて、電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用を有するものである。分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、および、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等が挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

中でも、分散剤としては、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。分散剤の使用量は、特に限定されないが、複合粒子中において、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜２．５質量部の範囲である。分散剤を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。

＜その他の添加剤＞
本発明に用いられる電極材料は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、特に限定されないが、電極活物質１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。

＜複合粒子＞
本発明に用いられる電極材料は、複合粒子であることが好ましい。複合粒子とは、上記の各成分が相互に結着してなり、粒子形状を有するものである。本発明に用いる複合粒子は、その重量平均粒径が、通常は０．１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。

本発明に用いる複合粒子は、その製造方法によって特に制限を受けず、公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、（１）導電材、結着剤、分散剤及びその他添加剤を含有するスラリーを得る工程、電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動層造粒する工程、および前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程を有する方法；（２）電極活物質、導電材、結着剤及び分散剤を含有するスラリーを得る工程、および前記スラリーを噴霧乾燥して、噴霧造粒する工程を有する方法；などが挙げられる。中でも、得られる造粒粒子の表面に結着剤を偏在させることができ、高速成形性に優れるので上記（２）の方法が好ましい。

上記（２）の方法では、まず前記電極活物質、導電材、結着剤、分散剤及びその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材、結着剤、分散剤及びその他の添加剤が分散又は溶解されてなるスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒としては、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。

次に、前記スラリーを噴霧乾燥法により造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装置の代表例としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。

噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。

本発明に用いる複合粒子は、上記で得た複合粒子の表面の少なくとも一部を、該複合粒子よりも体積平均粒子径の小さい固体粒子で被覆した多層複合粒子であってもよい。

本発明に用いられる固体粒子とは、室温（２５℃）で固体であり、上記の造粒粒子よりも体積平均粒子径が小さい粒子である。固体粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニアなどが挙げられる。また、上記の電極活物質、熱分解ポリマー粒子および導電材も固体粒子として用いることができる。かかる固体粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、通常、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。

固体粒子の量は、造粒粒子１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部である。また、固体粒子として電極活物質、熱分解ポリマー粒子または導電材を用いる場合には、得られる多層複合粒子中の電極活物質、熱分解ポリマー粒子および導電材が、上記の量の範囲となるように用いる。

複合粒子の表面の少なくとも一部を、上記の固体粒子で被覆し、多層複合粒子を得る。なお、ここで「被覆」とは、複合粒子の表面の少なくとも一部に固体粒子が付着することを表し、造粒粒子の表面の全体が覆われることは要しない。被覆の方法は特に限定されないが、通常、複合粒子と固体粒子とを混合することで被覆することができる。特に、複合粒子と固体粒子とを均一に混合でき、かつ混合中に複合粒子が破壊されないように複合粒子に強いせん断力がかからない方法で混合することが好ましい。噴霧乾燥により得られる上記の複合粒子は、粒子表面に結着剤が偏在しているので、混合時のせん断力が弱くても、固体粒子を複合粒子に結着させ、表面を被覆することができる。

具体的な混合方法としては、容器自体が振とう、回転、または振動することで混合される、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー等を用いた容器攪拌法；容器内に対し水平、または垂直の回転軸に撹拌のための羽根、回転盤、またはスクリュー等が取り付けられた混合機である、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機および高速回転羽根混合機等を用いた機械式撹拌；圧縮気体による旋回気流を利用する、流動層の中で粉体を混合する気流攪拌；等が挙げられる。また、これらの機構は単独あるいは併用して用いられた混合機を使用することもできる。混合時間は特に限定されないが、好ましくは５〜２０分間である。複合粒子の破壊の有無およびその表面が粒子固体で被覆されていることは、走査型電子顕微鏡等の観察によって確認できる。

＜活物質層を形成する工程（Ｉ）＞
本発明の製造方法において、活物質層の形成方法は特に制限されず、上記の電極材料を溶媒に溶解または分散させてスラリー状とし、これを後述する集電体に塗布、乾燥する湿式成形法；および乾式成形法のいずれも採用できるが、乾式成形法が好ましい。

乾式成形法は、特に制限はなく、具体的には、電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い活物質層を成形する加圧成形；成形機から押し出されるとき電極材料がペースト状になることからペースト押出しとも呼ばれる、フィルム、シートなどのようなエンドレスの長尺物として活物質層を連続成形する押出し成形；等が挙げられる。これらの中でも、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。

加圧成形としては、例えば、電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、活物質層を成形するロール加圧成形法や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。これら加圧成形のうち、ロール加圧成形が好ましく、前記の複合粒子である電極材料をロール加圧成形することがより好ましい。

成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度を通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分にして行う。またロール間のプレス線圧を通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍにして行う。

＜活物質層と、集電体とを積層する工程（ＩＩ）＞
本発明の製造方法は、上記で得られた活物質層と集電体とを積層する工程（ＩＩ）を有する。電極に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には高純度のアルミニウムを好適に用いることができ、その純度は好ましくは９９．９９％以上である。集電体は、通常フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。また集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの空孔を有した形状であってもよい。

集電体には、活物質層との接触抵抗の低減、または活物質層との付着性向上のために、必要に応じて表面化学処理、表面粗面化処理があらかじめ施されていても良い。表面化学処理としては、酸処理、クロメート処理等が挙げられる。表面粗面化処理としては、電気化学的エッチング処理、酸またアルカリによるエッチング処理が挙げられる。

活物質層と集電体とを積層する方法は、両者を一体化させることができる限り特に限定されない。例えば、活物質層と集電体とを重ね合わせ、これらを加熱および加圧することにより圧着する方法や、活物質層と集電体とを導電性接着剤により接着する方法が挙げられる。導電性接着剤は、少なくとも導電材と結着剤とを有するものであり、導電材と、結着剤と、必要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中で混練することにより製造することができる。導電性接着剤に用いられる導電材としては、銀、ニッケル、金、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが挙げられ、好ましくは黒鉛、アセチレンブラックである。導電性接着剤の結着剤としては、前記電極材料として挙げた結着剤や、水ガラス、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。導電性塗料の結着剤として好ましくは、水ガラス、ポリアミドイミド樹脂のような耐熱性に優れた結着剤である。得られた導電性接着剤を、集電体に塗布し、乾燥して導電性接着剤の層が形成される。導電性接着剤の層を形成することで、活物質層と集電体との間の結着性が向上する。

工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）は、同時に行ってもよい。すなわち、集電体と電極材料が接触した状態で前記の加圧成形を行うことにより、集電体上に活物質層が積層されてなる電極が得られる。具体的には、前記の連続成形においては、電極材料と同時に集電体を加圧装置に供給する方法が挙げられる。また、金型内で加圧成形を行うに際し、予め金型内に集電体を設置し、ここに電極材料を供給して加圧成形を行う方法が挙げられる。

得られた電極の厚みのばらつきをなくすために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱または冷却等して温度調節してもよい。

＜熱分解性ポリマー粒子を分解する工程（ＩＩＩ）＞
本発明の製造方法は、上記で得られた活物質層を２６０〜３５０℃に加熱して前記熱分解性ポリマー粒子を分解する工程（ＩＩＩ）を有する。工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）の順序は限定されないが、活物質層と集電体との密着性、および電極の生産性に優れるので、工程（ＩＩ）を先に行い、次いで工程（ＩＩＩ）を行うことが好ましい。

加熱の温度は、熱分解性ポリマー粒子や結着剤の種類に応じて適宜選択されるが、好ましくは２７０〜３３０℃である。加熱の時間は、熱分解ポリマー粒子の分解が十分に進行し、かつ集電体、導電性接着剤、電極活物質、導電材、結着剤等の性能が劣化しない範囲で適宜選択されるが、生産性の観点から１０〜６０分が好ましい。

加熱方法は特に制限はなく、熱風乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥などが挙げられるが、熱分解ポリマー粒子が分解して生成した低分子化合物を活物質層から速やかに揮発、消失させるために、熱風循環型乾燥機を用いた乾燥や真空加熱乾燥が好ましい。この加熱は、電極中の水分を完全に除去するための乾燥を兼ねていてもよい。その場合、上記温度より低い温度で乾燥を行い、次いで熱分解ポリマー粒子を分解させる温度に上げる、多段階の昇温を行うこともできる。

上記本発明の製造方法で得られる電極は、電気二重層キャパシタ用の電極として用いられる。電気二重層キャパシタは、上記の電極と、電解液、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、電極を適切な大きさに切断し、次いでセパレータを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。

電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。

これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ-ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上である。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。また、セパレータに代えて固体電解質を用いることもできる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。

実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。
（１）活物質層の密度および質量減少率
活物質層と集電体とが積層された電気二重層キャパシタ電極を、４０ｍｍ×６０ｍｍに切り抜き、その質量と体積を測定した。次いで、ここから集電体の質量量と体積を差し引いて、得られる活物質層の質量と体積から活物質層の密度を求めた。また、加熱による活物質層の質量減少率を、下式により求めた。
質量減少率（％）
＝（１−加熱後の活物質層の質量／加熱前の活物質層の質量）×１００

（２）電気特性
電気二重層キャパシタ電極を、直径１２ｍｍの円形状に打抜き、ＣＲ２０３２コイン型の電気二重層キャパシタを作製して内部抵抗を測定した。電解液としては、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの、１．４モル／リットル濃度のプロピレンカーボネート溶液を用いた。
得られた電気二重層キャパシタを使用して、２５℃において、１０ｍＡの定電流で０Ｖから充電を開始し、電圧が２．７Ｖに達した後、２．７Ｖ定電圧で充電電流が０．５ｍＡに減少するまで充電を行った。その後定電流１０ｍＡで０Ｖに達するまで放電させた。静電容量は放電時のエネルギー換算法を用い、電気二重層キャパシタに使用している活物質層の体積あたりの静電容量として算出した。内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。

実施例１
電極活物質として比表面積１，８００ｍ^２／ｇ、体積平均粒子径５μｍの高純度活性炭粉末「クラレコールＹＰ−１７Ｄ」（クラレケミカル社製）１００部、熱分解性ポリマー粒子として体積平均粒子径２μｍの真球状ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子を１０部、結着材としてポリテトラフルオロエチレンの水分散体（固形分濃度６４％）を１５．６部、導電材として体積平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）の１．５％水溶液９３．３部、および蒸留水を加えて「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拌混合して固形分濃度が２０％のスラリーを調製した。このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃で噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。

この複合粒子１００部と、体積平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック１部を接粉部がジルコニアでできた２リットル高速混合機（三井三池製作所製ヘンシェルミキサー）で２，０００ｒｐｍで１５分混合し、表面にアセチレンブラックが均一に付着した多層複合粒子を得た。

次に、得られた多層複合粒子をロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ、ロール速度５ｍ／分）に定量フィーダーを用いて供給し、ロール加圧成形によりシート状の活物質層を成形した。このシート状活物質層を、予め導電性塗料を塗布乾燥した厚さ２０μｍのアルミ集電体に貼り合せた。このときの活物質層の厚みは２００μｍ、密度は０．６０ｇ／ｃｍ^３であった。次いで、これを熱風式乾燥機中で２８０℃で２０分加熱してＰＭＭＡ粒子を分解させ、電気二重層キャパシタ電極を得た。得られた電極の活物質層は、厚み２００μｍ、密度は０．５３ｇ／ｃｍ^３であった。また、活物質層の質量減少率は１２．１％であった。これは多層複合粒子中に固形分で７．８％含まれる熱分解性ポリマー粒子の分解による揮発と、多層複合粒子中に含まれる残存水分の揮発による質量減少と考えられる。次いで、この電極を用いて電気二重層キャパシタを作成し、その電気特性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
ＰＭＭＡ粒子を使用しなかった他は実施例１と同様にしてスラリーの調製および噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子１００部と、体積平均粒子径２μｍの真球状ＰＭＭＡ粒子１０部を上記の２リットル高速混合機（三井三池製作所製ヘンシェルミキサー）に入れて２，０００ｒｐｍで１５分混合し、表面にＰＭＭＡ粒子が均一に付着した多層複合粒子を得た。この多層複合粒子を用いて、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ電極および電気二重層キャパシタを得た。これらについて各特性を測定した結果を表１に示す。

実施例３
電極活物質として体積平均粒子径が５μｍの高純度活性炭粉末「クラレコールＹＰ−１７Ｄ」（クラレケミカル社製）１００部、体積平均粒子径が４０μｍのポリメチルメタクリレート粒子１０部、導電材として体積平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、分散剤として１．５％カルボキシメチルセルロース水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）６６．７部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの水分散体（固形分６４％）７．８部、および蒸留水を加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散し、全固形分濃度３６％のスラリーを得た。

このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥して、厚み１２０μｍの活物質層を集電体上に形成した。次いで、これを熱風式乾燥機中で３２０℃で１５分加熱してＰＭＭＡ粒子を分解させ、電気二重層キャパシタ電極および電気二重層キャパシタを得た。これらについて各特性を測定した結果を表１に示す。

比較例１
ＰＭＭＡ粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ電極および電気二重層キャパシタを得た。これらについて各特性を測定した結果を表１に示す。

比較例２
実施例１と同様にしてシート状の活物質層を成形し、これを実施例１と同様にしてアルミ集電体に貼り合せた。次いで、これを熱風式乾燥機中で２００℃で３０分加熱して電気二重層キャパシタ電極を得た。次いで、この電極を用いて電気二重層キャパシタを作成した。これらについて各特性を測定した結果を表１に示す。

比較例３
ＰＭＭＡ粒子を使用しなかった以外は、実施例３と同様にして電気二重層キャパシタ電極および電気二重層キャパシタを得た。これらについて各特性を測定した結果を表１に示す。

以上の実施例及び比較例より明らかなように、本発明の製造方法によれば、活物質層内に効果的な空隙を作り出すことができるので、電解液の保持性が高まり、内部抵抗の低い電気二重層キャパシタを与える電気二重層キャパシタ電極を容易に製造することが可能である。

Claims (4)

1. 電極活物質、結着剤および熱分解性ポリマー粒子を含む電極材料を成形して活物質層を形成する工程（Ｉ）、
   前記活物質層と、集電体とを積層する工程（ＩＩ）、ならびに
   前記活物質層を２６０〜３５０℃に加熱して前記熱分解性ポリマー粒子を分解する工程（ＩＩＩ）、
   を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
2. 前記熱分解性ポリマー粒子がポリメチルメタクリレートである請求項１に記載の製造方法。
3. 前記結着剤がポリテトラフルオロエチレンである請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記電極材料が複合粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。