JP2006310628A - 電気化学素子電極用複合粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 低い内部抵抗と高い容量とを兼ね備えた電気化学素子を得ることができる電気化学素子電極用複合粒子を提供する。
【解決手段】 電極活物質、導電材及び結着剤を含有するスラリーを噴霧乾燥して造粒し、次いで、粒子を加熱して結着剤を架橋硬化させるなどの方法によって、重量平均粒径が０．１〜１０００μｍで、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５〜７０％である、電気化学素子電極用複合粒子を得る。
【選択図】 図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子、特に電気二重層キャパシタに好適に用いられる電極材料を構成する複合粒子（本明細書では単に「複合粒子」と言うことがある。）に関する。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の改善が求められている。そのようななかで、電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子電極を形成する材料についても様々な改善が行われている。

電気化学素子電極は、一般に、活性炭やリチウム金属酸化物などの電極活物質と導電材とを結着剤で結着して形成された活物質層を集電体上に積層してなるものである。
この活物質層を形成するために、特許文献１には、粒子状電極活物質及び粒子状導電助剤を結着剤で密着させた複合粒子を加圧成形して得る方法が記載されている。特許文献１で用いる複合粒子は粒子状電極活物質及び粒子状導電助剤が均一に複合粒子中に分散した構造をなしている。
また、特許文献２には、電極活物質と熱硬化性樹脂と溶媒とを含むスラリー状の混合材料を形成し、この混合材料をスプレードライ法により造粒して粒子を得、この粒子を集電体上にホットプレス、ロールプレスなどの手段により固定し活物質層を形成することが記載されている。特許文献２で得られる粒子は、粒子状電極活物質が結着したもので形成された殻を有する中空の粒子である。
しかしながら、これら粒子によって形成された活物質層は内部抵抗が高くなりやすく、そのために容量が小さい電気化学素子が得られるだけであった。

特開２００５−７８９４３号公報 特開平９−２８９１４２号公報

本発明の目的は、低い内部抵抗と高い容量とを兼ね備えた電気化学素子を得ることができる電気化学素子電極用複合粒子を提供することにある。

本発明者は、特許文献１及び２の複合粒子を加圧成形して得た活物質層を詳細に検討した結果、かかる複合粒子では、図１に示すように、加圧成形によって複合粒子が圧壊して、元の粉状電極活物質及び粉状導電材に戻ってしまっていることに気がついた。そこで本発明者は、電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、前記電極活物質及び導電材が結着剤によって結着してなり、重量平均粒径が０．１〜１０００μｍで、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５〜７０％である、複合粒子を含んで成る電極材料を用いて活物質層を集電体上に形成したところ、電気化学素子の内部抵抗が小さく、容量が大きく、電極密度が高くなることを見出した。本発明者はこの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。

かくして本発明によれば、電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、前記電極活物質及び導電材が結着剤によって結着してなり、重量平均粒径が０．１〜１０００μｍで、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５〜７０％である、電気化学素子電極用複合粒子が提供される。

圧縮に対しての粒径変位率が特定範囲にある本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、加圧成形によって得られた活物質層においても、その複合粒子の構造を維持している。その結果、複合粒子によって形成された、導電材の凝集によるネットワークがそのまま維持され高い導電性を維持し、また同様に電気活性物質の凝集によるネットワークも維持されるので、電解液が浸透しやすい構造が維持され、大きな容量を得ることができるようになる。また、該複合粒子を含む電気化学素子電極材料を使用して得られる電気化学素子用電極は、電極密度が高く、エネルギーの貯蔵や変換を行うことができる電気化学素子に使用できる。

本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、前記電極活物質及び導電材が結着剤によって結着してなるものである。

本発明の複合粒子を構成する電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ・Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。これらの電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。

リチウムイオン二次電池の電極に使用する電極活物質の形状は球形の粒子に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、重量平均粒径１μｍ程度の細かな粒子と重量平均粒径３〜８μｍの比較的大きな粒子の混合物や、０．５〜８μｍにブロードな粒径分布を持つ粒子が好ましい。粒径が５０μｍ以上の粒子は篩い分けなどにより除去して用いるのが好ましい。電極活物質のＡＳＴＭ Ｄ４１６４で規定されるタップ密度は特に制限されないが正極では２ｇ／ｃｍ^３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ^３以上のものが好適に用いられる。

電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素の同素体は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。

また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。
電気二重層キャパシタ用の電極活物質として、重量平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍの粉末を用いると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。

本発明の複合粒子を構成する導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。導電材の重量平均粒径は、電極活物質の重量平均粒径よりも小さいものを使用し、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。

本発明に使用される結着剤は、電極活物質と導電材を結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体、及びアクリレート系重合体が挙げられる。これら結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常５０重量％以上である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
ジエン系重合体は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体及びその水素添加物である。ジエン系重合体中の共役ジエン由来の単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。、具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。

アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位を含む重合体である。アクリレート系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート系重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；上記エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体等が結着剤として使用できる。

これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた活物質層が得られ、また、高容量で且つ低内部抵抗の電気化学素子用電極が製造できるという観点から、ジエン系重合体および架橋型アクリレート系重合体が好ましく、架橋型アクリレート系重合体が特に好ましい。

本発明に用いる結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

また、本発明に用いる結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。コアシェル構造を有する結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。

上記コアシェル構造を有する結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。コア部及びシェル部を構成する高分子化合物は上記の高分子化合物の中から選択できる。コア部とシェル部は、その一方が０℃未満のガラス転移温度を有し、他方が０℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。

本発明に用いる粒子状の結着剤は、その数平均粒径によって格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒径を有するものである。結着剤の数平均粒径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。

本発明における結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。

本発明の複合粒子には、さらに溶解型樹脂を含有していることが好ましい。この溶解型樹脂は、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。溶解型樹脂は電極活物質と導電材を結着させる作用を有していてもいなくても良い。溶解型樹脂は、好適には水に溶解する樹脂であり、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。溶解型樹脂の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。溶解型樹脂を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。

本発明の複合粒子は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

本発明の複合粒子は、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５〜７０％、好ましくは２０〜５０％である。粒径変位率は、複合粒子の圧縮前の粒径Ｄ_０に対する、圧縮による粒径の減少量（ΔＤ＝Ｄ_０−Ｄ_１）の割合（＝ΔＤ／Ｄ_０×１００）である。なお、Ｄ_１は荷重を掛けているときの粒径で荷重量に応じて変化する値である。
また、本発明の複合粒子は、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの、単位秒あたりの粒径変位率変化量が好ましくは２５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。単位秒あたりの粒径変位率変化量は、荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで荷重が増えていったときの粒径変位率の単位秒あたりの変化量である。図５は微小圧縮試験機による荷重と粒径変位率との関係を示す。図４中の線Ａ及び線Ｂは本発明の複合粒子の一例の荷重と粒径変位率との関係を、線Ｃ及び線Ｄは従来の複合粒子の一例の荷重と粒径変位率との関係を示す。最大荷重９．８ｍＮにおいて粒径変位率は線Ａでは２２％、線Ｂでは４４％、線Ｃでは４％、線Ｄでは８１％である。線Ｄでは粒径変位率の単位秒あたり変化量が２５％を超える部分（粒径変化率軸に対して水平線）が観測されている。線Ｂの複合粒子は水平な線が観測された時点で圧壊したことがわかる。線Ｃの複合粒子は加圧によってもほとんど変形しないので、粒子同士の接触面積が小さい。線Ａ及び線Ｂの複合粒子（本発明の複合粒子）は、適度な柔らかさを持つので、粒子同士の接触面積が大きい。そして、圧壊しないので、導電材及び電極活物質のネットワークが維持される。

本発明の好適な複合粒子は、外層部と内層部とからなり、外層部及び内層部が前記電極活物質及び導電材を結着剤によって結着してなるもので構成され、外層部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が、内層部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径よりも小さくなっている。図３は本発明複合粒子の断面を概念的に示した図である。
複合粒子外層部は重量平均粒径の比較的小さい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成されている。そのため外層部は緻密で、空隙の少ない層になっている。一方、複合粒子内層部は重量平均粒径の比較的大きい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成されている。外層部は電極活物質及び／又は導電材間に空隙が多くある層になっている。
前記したように、導電材として、電極活物質よりも小さいものを使用すると、導電材は複合粒子外層部に多く分布し、電極活物質は複合粒子内層部に多く分布するようになる。導電材が外層部に多く分布することで複合粒子の表面は導電性が高くなると考えられる。活物質層を形成したときに複合粒子同士が表面で接するので、電気が通りやすくなり、抵抗が低くなると考えられる。また、内層部に多く分布する電極活物質に通ずる空隙が多くあるので電解液の浸透性が良好となると考えられそのために、容量が高くなるのであろうと推測される。

本発明の複合粒子は、その重量平均粒径が０．１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。

本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、その製造方法によって特に制限を受けないが、次に述べる二つの製造方法によって、容易に得ることができる。
第一の製造方法は、導電材、結着剤、及び必要に応じて溶解型樹脂及びその他添加剤を含有するスラリーを得る工程、電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する工程、前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程、及び熱処理する工程を有するものである。
先ず導電材、結着剤、及び必要に応じて溶解型樹脂及びその他添加剤を含有するスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒として、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変るので、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。

前記導電材及び結着剤、必要に応じて溶解型樹脂を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材を添加して混合する方法、導電材を溶媒に溶解させた溶解型樹脂に添加して混合し、それに溶媒に分散させた分散型結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。
また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明の製法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。
流動造粒で得られる粒子（以下、「粒子Ｂ」という。）は、熱風で完全に乾燥したものであってもよいが、次の転動造粒工程での造粒効率を上げるために、湿潤状態にあることが好ましい。

次いで前記流動造粒工程で得られた粒子Ｂを転動造粒する。転動造粒には、回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に供給した粒子Ｂに必要に応じて結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した粒子Ｂを供給し、これが円筒内で転動運動させ、必要に応じて結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。
転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリーを構成している溶媒を除去するために、通常は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理する。熱処理温度は通常８０〜３００℃である。
以上の方法によって、電極活物質、導電材及び結着剤を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が結着剤により結着されており、複合粒子外層部が重量平均粒径の比較的小さい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成され、複合粒子内層部が重量平均粒径の比較的大きい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成されている。

第二の製造方法は、電極活物質、導電材及び結着剤を含有するスラリーを得る工程、前記スラリーを噴霧乾燥して、噴霧造粒する工程、及び熱処理する工程を有するものである。
先ず前記電極活物質、導電材、結着剤及び必要に応じて溶解型樹脂もしくはその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材、結着剤及び必要に応じて溶解型樹脂もしくはその他の添加剤が分散又は溶解されてなるスラリーを得る。
スラリーを得るために用いる溶媒としては、前記第一の製造方法で挙げたものと同じものを挙げることができる。スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。

前記電極活物質、導電材および結着剤、必要に応じて溶解型樹脂及びその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質及び導電材を添加して混合する方法、電極活物質及び導電材を溶媒に分散させた結着剤に添加して混合し、それに溶媒に溶解させた溶解型樹脂を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

次に、前記スラリーを噴霧乾燥法により造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装置の代表例としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。
噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。
さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理する。熱処理温度は、通常８０〜３００℃である。

以上の製法によって、電極活物質、導電材、結着剤及び溶解型樹脂を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が結着剤及び／又は溶解型樹脂により結着されており、複合粒子外層部が重量平均粒径の比較的小さい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成され、複合粒子内層部が重量平均粒径の比較的大きい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成されている。

本発明の複合粒子は、単独で又はそのほか必要に応じて他の結着剤やその他の添加剤を含有せて、電気化学素子電極材料に用いられる。
電気化学素子電極材料中に含まれる複合粒子の量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

必要に応じて含有される他の結着剤としては、前記複合粒子を得る際に用いられる結着剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記複合粒子はすでに結着剤を含有しているので、電極材料を調製する際に、別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力を高めるために他の結着剤を、電極材料を調製する際に添加してもよい。電極材料を調製する際に添加する他の結着剤の量は、複合粒子中の結着剤との合計で、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
その他の添加剤には、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。

この電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層することによって電極を得ることができる。
電極に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。

活物質層は、電気化学素子電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層しても良いが、集電体上で電気化学素子電極材料を直接成形し活物質層を形成することが好ましい。電気化学素子電極材料からなる活物質層を形成する方法としては、加圧成形法などの乾式成形方法、および塗布方法などの湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法（ペースト押出とも言う。）などがある。加圧成形法は、電気化学素子電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、電気化学素子電極材料を押出成形機で押し出しフィルム、シートなどに成形する方法であり、長尺物として活物質層を連続成形することができる方法である。これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。加圧成形としては、例えば、図４に示すように、複合粒子を含んでなる電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、活物質層を成形する方法（この方法において、集電体を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって集電体上に直接活物質層を積層することができる。）や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。成形時の温度は、０〜２００℃であるのが好ましい。

成形した電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、部および％は、特に記載のない限り重量基準である。

実施例１
電極活物質（比表面積２０００ｍ^２／ｇ及び重量平均粒径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着剤（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）９３．３部、及びイオン交換水３４１．３部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分２０重量％のスラリーを得た。次いで、スラリーを図６に示すようなスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）のホッパー５１に仕込む、ポンプ５２で塔頂部のノズル５７へ送り、ノズルから乾燥塔５８内に噴霧する。同時に熱交換器５５を経て１５０℃の熱風をノズル５７の脇から乾燥塔５８内に送り、重量平均粒径５０μｍの球状の粒子を得た。この粒子をさらに１５０℃で４時間熱処理して複合粒子（Ａ−１）を得た。複合粒子（Ａ−１）の重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｒ：ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定した。複合粒子Ａ−１は内層部と外層部からなり、外層部の重量平均粒径が内層部の重量平均粒径よりも小さくなっている。
複合粒子Ａ−１を微小圧縮試験機（（株）島津製作所製：MCT−W）を用いて最大荷重９．８ｍＮ、負荷速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで圧縮した。その結果が図５の線Ａである。
得られた複合粒子を、図４に示すように、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業（株）製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に供給して、厚さ４０μｍのアルミ集電体上に成形速度３．０ｍ／ｍｉｎでシート状に成形し、厚さ３５０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ^３の電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。また図７はこの電極の電子顕微鏡断面観察像を示す図である。活物質層は複合粒子が構造を維持したまま相互に結合した構成となっている。

実施例２
実施例１において使用した分散型結着剤（ＡＤ−２１１）の代わりにポリテトラフルオロエチレン５．６部を用いた他は実施例１と同様にしてスラリーを作製し、このスラリーを用いて重量平均粒径５０μｍの球状の複合粒子Ａ−２を得た。複合粒子Ａ−２は複合粒子Ａ−１同様に、内層部と外層部からなり、外層部の重量平均粒径が内層部の重量平均粒径よりも小さく、複合粒子Ａ−１と同様の構造であった。微小圧縮試験の結果は図５の線Ｂである。
得られた複合粒子で実施例１と同様にしてロールプレス機を用いてロール成形し、厚さ３８０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ^３の電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。また実施例１同様に活物質層は複合粒子が構造を維持したまま相互に結合した構成となっていた。

実施例３
導電材（デンカブラック粉状：電気化学工業製）２部、分散型結着剤（ＡＤ２１１：日本ゼオン（株）製）７．５部（固形分４０％）、カルボキシメチルセルロース（「ＤＮ―１０Ｌ」ダイセル化学工業（株）製）３．３３部（固形分４％）、カルボキシメチルセルロース（「ＤＮ−８００Ｈ」ダイセル化学工業（株））１７．７６部（固形分１．５％）、イオン交換水３６．９部からなるスラリーＳ１を調製（固形分８％）した。
ホソカワミクロン（株）製アグロマスタ−に電極活物質（比表面積２０００ｍ^２／ｇ及び重量平均粒径５μｍの活性炭）１００部を仕込み、８０℃の熱風で流動させ、前記スラリーＳ１をアグロマスター内に噴霧し、流動造粒を行い粒子Ｂを得た。粒子Ｂの重量平均粒径は４０μｍであった。
導電材（デンカブラック粉状：電気化学工業製）３部、分散型結着剤（ＡＤ２１１：日本ゼオン（株）製）０．６２５部（固形分４０％）、カルボキシメチルセルロース（「ＤＮ―１０Ｌ」ダイセル化学工業（株）製）５．０部（固形分４％）、カルボキシメチルセルロース（「ＤＮ−８００Ｈ」ダイセル化学工業（株））２６．６４部（固形分１．５％）からなるスラリーＳ２を調製（固形分１０．９％）した。
粒子Ｂを転動造粒機（ヘンシェルミキサー）に仕込み、スラリーＳ２を噴霧しながら転動造粒して粒子を得た。この粒子をさらに１５０℃で４時間熱処理して複合粒子Ａ−３を得た。この複合粒子は球形で、重量平均粒径が５０μｍであった。複合粒子Ａ−３は内層部と外層部からなり、外層部の重量平均粒径が内層部の重量平均粒径よりも小さくなっている。微小圧縮試験の結果は図５の線Ａと同様の軌跡で、９．８ｍＮ時の変位率は３６％であった。
得られた複合粒子Ａ−３で実施例１と同様にしてをロールプレス機を用いてロール成形し、厚さ３５０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５７ｇ／ｃｍ^３の電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。また実施例１同様に活物質層は複合粒子が構造を維持したまま相互に結合した構成となっていた。

実施例４
分散型結着剤の量を１４部に変更した他は実施例１と同様にして複合粒子Ａ−４を得た。複合粒子Ａ−４は内層部と外層部からなり、外層部の重量平均粒径が内層部の重量平均粒径よりも小さくなっている。微小圧縮試験の結果は図５の線Ａと同様の軌跡で、９．８ｍＮ時の変位率は４０％であった。この粒子Ａ−４で実施例１と同様にしてロールプレス機を用いてロール成形し、厚さ３５０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ^３の電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。また実施例１同様に活物質層は複合粒子が構造を維持したまま相互に結合した構成となっていた。

比較例１
分散型結着剤の量を３．７５部に変更した他は実施例１と同様にして複合粒子Ｂ−１を得た。微小圧縮試験の結果は図５の線Ｄであり、荷重中に変位率が急激大きくなる部分が発生した。９．８ｍＮ時の変位率は８１％であった。
この粒子Ｂ−１で実施例１と同様にしてロールプレス機を用いてロール成形し、厚さ３００μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ^３の電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。また図８はこの電極の電子顕微鏡断面観察像を示す図である。活物質層は複合粒子が圧壊して、電極活物質及び導電材がばらばらに分布した構成をしている。

比較例２
実施例３の中間工程で得られた粒子Ｂは、電極活物質の周りに導電材が付着しただけの構造の粒子であり、内層部と外層部との二層構造をなしていなかった。粒子Ｂの微小圧縮試験の結果は図５の線Ｄと同様の軌跡で、９．８ｍＮ時の変位率は８０％であった。
この粒子Ｂを用いて実施例１と同様にしてロールプレス機を用いてロール成形を試みたが、成形できなかった。

比較例３
比較例２において、ロールのプレス線圧を９．８ｋＮ／ｃｍに、成形速度を０．５ｍ／ｍｉｎに変えた他は比較例２と同様にしてロール成形し、厚さ３２０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。活物質層は複合粒子が圧壊して、電極活物質及び導電材がばらばらに分布した構成をしている。

キャパシタ特性の評価方法
（電極密度）
電極シートから４０ｍｍ×６０ｍｍの大きさの電極を切り出し、その電極の重量と体積を測定し、集電体部分を除いた電極密度を計算した。
（容量と内部抵抗）
電極シートを打ち抜いて直径１２ｍｍの円形電極を２枚得た。該電極で活物質層を向かい合わせて、厚さ３５μｍのレーヨンセパレータを挟んだ。これにプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリエチレンモノメチルアンモニウムテトラフロロボーレートを溶解した電解液を減圧下で含浸させ、コインセルＣＲ２０３２型の電気二重層キャパシタを作成した。

得られた電気二重層キャパシタを使用して、２５℃において、１０ｍＡの定電流で０Ｖから２．７Ｖまで１０分間充電を行い、その後０Ｖまで、１０ｍＡの一定電流で放電を行った。得られた充放電曲線より容量を求め、前記電極の活物質層だけの質量で除して、活物質層の単位質量あたりの容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。

以上の実施例より、重量平均粒径が０．１〜１０００μｍで、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５〜７０％である複合粒子を含む電気化学素子電極材料を用いると、電極密度が高い電気二重層キャパシタ用電極が得られる。また、得られた電極を用いると、内部抵抗が小さく、静電容量の大きい電気二重層キャパシタを製造することができる。
これに対して、最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５％未満（比較例３）又は７０％超（比較例１）の複合粒子を用いた電極では、内部抵抗が十分に小さくならず、静電容量が低いことがわかる。

かくして得られる電気化学素子電極を用いると、低内部抵抗で且つ高容量の電気化学素子を製造できるので、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。

従来の複合粒子を用いて得られた電極の断面を示す図。 本発明の複合粒子を用いて得られた電極の断面を示す図。 本発明の複合粒子の一例を示す断面図。 電極の製法の一例を示す図。 圧縮荷重と粒径変位率との関係を示す図。 本実施例で用いた噴霧乾燥装置の一例を示す図。 本実施例１で得られた電極の破断面の電子顕微鏡観察像を示す図。 比較例１で得られた電極の破断面の電子顕微鏡観察像を示す図

符号の説明

１：集電体
２：活物質層
３：複合粒子
１１：導電材
１２：電極活物質

Claims (9)

1. 電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、前記電極活物質及び前記導電材が前記結着剤によって結着してなり、重量平均粒径が０．１〜１０００μｍで、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５〜７０％である、電気化学素子電極用複合粒子。
2. 単位秒あたりの粒径変位率変化量が２５％以下である、請求項１記載の電気化学素子電極用複合粒子。
3. 外層部と内層部とからなり、外層部及び内層部が前記電極活物質及び前記導電材を前記結着剤によって結着されてなるもので構成され、外層部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が、内層部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径よりも小さい請求項１〜２のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子。
4. 結着剤が分散型結着剤である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子。
5. 電極活物質が、３０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する活性炭である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子。
6. 結着剤がアクリレート系重合体である請求項１に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
7. 結着剤がポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
8. さらに溶解型樹脂を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子。
9. 電気二重層キャパシタ用である請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学素子用複合粒子。
   

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