JP2015011835A - 非水系二次電池用電極 - Google Patents
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Abstract
【課題】導電材の偏在を抑えて、電池抵抗を低減した非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。【解決手段】スプレードライにより作製された粉体状の造粒粒子７を、集電箔６上に供給して粉体成型することにより形成された非水系二次電池用電極２０において、造粒粒子７は、導電材としてＺｒ、Ｈｆ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、及びＷＣのうちいずれか一種以上の金属又は金属化合物を含む構成とする。また、前記導電材として、更にアセチレンブラックを含む構成とする。【選択図】図６
Description
本発明は、非水系二次電池用電極に関する。
従来、電池電極において、粉体状の粒子を集電箔上に供給して電極を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、電極活物質からなる粒子と、導電助剤（単に、「導電材」ともいう）と、電極活物質からなる粒子と導電助剤とを結着させる結着剤（バインダ）と、を密着させて一体化することにより電極用複合粒子を作製し、この電極用複合粒子を用いて形成された電極が開示されている。また、特許文献１の実施例１においては、所定の炭素材料と、前記導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を使用して粒子複合化を行って電極用の造粒粒子を作製し、この電極用複合粒子を用いて形成された電極が開示されている。
しかし、非水系二次電池の正極（正極シート）を粉体成型で作製する場合、特許文献１のように密度の低いアセチレンブラックのみを導電材として用いて作製された造粒粒子では、導電材であるアセチレンブラックが粒子表面に偏析（偏在）することにより、電池抵抗が悪化する（高くなる）課題がある。
例えば、正極合剤ペーストをスプレードライで造粒した場合、導電材として添加されたアセチレンブラックがドライ時のマイグレーションにより造粒粒子表面に偏析（偏在）してしまう。これにより、導電パスとして造粒粒子内部に存在すべき導電材が造粒粒子表面に偏析し、その結果として造粒粒子内部の導電材が不足し、造粒粒子内部の導電パスが得られず、電極としての抵抗（電池抵抗）が高くなってしまうという課題がある。
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、導電材の偏在を抑えて、電池抵抗を低減した非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
即ち、請求項１においては、
粉体状の粒子を集電箔上に供給して形成された非水系二次電池用電極において、
前記粉体状の粒子は、導電材としてＺｒ、Ｈｆ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、及びＷＣのうちいずれか一種以上の金属又は金属化合物を含むものである。
粉体状の粒子を集電箔上に供給して形成された非水系二次電池用電極において、
前記粉体状の粒子は、導電材としてＺｒ、Ｈｆ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、及びＷＣのうちいずれか一種以上の金属又は金属化合物を含むものである。
請求項２においては、
前記導電材として、更にアセチレンブラックを含むものである。
前記導電材として、更にアセチレンブラックを含むものである。
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
請求項１においては、導電材としてＺｒ、Ｈｆ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、及びＷＣのうちいずれか一種以上の金属又は金属化合物を含むことにより電極形成過程でマイグレーションが起こりにくく、偏在しにくい。これにより、粒子内部で導電パスが確保しやすくなるため電池抵抗を低減することが可能である。
請求項２においては、アセチレンブラックにより粒子表面の導電パスを、また、Ｚｒ、Ｈｆ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、及びＷＣのうちいずれか一種以上の金属又は金属化合物により粒子内部の導電パスを確保することにより、粒子全体にバランスよく導電パスを確保することができる。
次に、発明の実施の形態を説明する。
先ず、本実施形態に係る非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池を挙げて説明する。
［非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）］
リチウムイオン二次電池（図示せず）は、例えば、シート状の正極（正極シート）および負極（負極シート）を備えた電極体を重畳あるいは巻回した状態で電池収容体に収容することにより形成された円筒型電池や角型電池やラミネート型電池等として構成される。具体的には、リチウムイオン二次電池は、シート状に形成された正極及び負極をセパレータを介して重畳あるいは渦巻状に巻回するなどして、積層することにより電極体を形成し、当該電極体を電池収容体内に収容した状態で電解液を充填し、この電池収容体を密閉することで製造される。このように製造されるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及びセパレータなどを備えた電極体と、該電極体を保持する電池収容体とを具備しており、前記電解液としては液状の非水電解質である非水電解液が用いられる。
リチウムイオン二次電池（図示せず）は、例えば、シート状の正極（正極シート）および負極（負極シート）を備えた電極体を重畳あるいは巻回した状態で電池収容体に収容することにより形成された円筒型電池や角型電池やラミネート型電池等として構成される。具体的には、リチウムイオン二次電池は、シート状に形成された正極及び負極をセパレータを介して重畳あるいは渦巻状に巻回するなどして、積層することにより電極体を形成し、当該電極体を電池収容体内に収容した状態で電解液を充填し、この電池収容体を密閉することで製造される。このように製造されるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及びセパレータなどを備えた電極体と、該電極体を保持する電池収容体とを具備しており、前記電解液としては液状の非水電解質である非水電解液が用いられる。
正極（正極シート）は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質、導電材、バインダ（結着剤）、及び増粘剤などの電極材料を含む電極合剤層を集電箔上に形成したものである。正極（正極シート）は、本実施形態に係る非水系二次電池用電極を用いることができる。
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びそれらの一部を他の元素に置換したリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものである。詳細は後述するが、本発明おける導電材としては、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、ＺｒＣ（炭化ジルコニウム）、ＨｆＣ（炭化ハフニウム）、及びＷＣ（炭化タングステン）のうちいずれか一種以上の金属又は金属化合物を用いることが好ましい。当該金属又は金属化合物に加えて導電材として、更にカーボンブラックの一種であるアセチレンブラック（ＡＢ）を用いることがより好ましい。
負極（負極シート）は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出できる負極活物質、バインダ（結着剤）、及び増粘剤などの電極材料を含む電極合剤層を集電箔上に形成したものである。
負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する特性を有する負極活物質を用いることができれば、特に限定されるものではない。このような特性を有する材料としては、例えば、リチウム金属や、グラファイト、非晶質炭素等の炭素材料などが挙げられる。その中でも、リチウムイオンの充放電に伴い電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましく、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなる炭素材料を用いるのがより好ましい。
バインダ（結着剤）は、正極活物質や導電材の各粒子や負極活物質粒子同士などをそれぞれ結着して繋ぎとめる役割を果たすものである。また、バインダは、これらの各粒子と集電箔とを結着して繋ぎとめる役割を果たすものである。このようなバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
増粘剤は、電極合剤ペースト（正極合剤ペーストや負極合剤ペースト）に粘性を持たせるためのものである。増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられる。
なお、増粘剤は、電極合剤ペーストに粘性を持たせたい場合に用いるものであり、必要に応じて適宜用いればよい。
なお、増粘剤は、電極合剤ペーストに粘性を持たせたい場合に用いるものであり、必要に応じて適宜用いればよい。
セパレータは、正極、及び負極を電気的に絶縁し、非水電解液を保持するためのものである。セパレータを構成する材料としては、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）などの多孔膜が挙げられる。
また、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート類との混合有機溶媒中に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を支持電解質として溶解させた溶液を使用することができる。
上述した正極（正極シート）、及び負極（負極シート）を、セパレータを介して重畳、あるいは巻回等して電極体を形成し、この正極、及び負極から外部に通ずる、正極端子、及び負極端子までの間をそれぞれ電気的に接続し、この電極体を適当な電池収容体（金属または樹脂製の筐体、アルミ等の金属製ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容し、これら正極、および負極の間に非水電解液を充填して、電池収容体を密閉することで、リチウムイオン二次電池が構成される。
次に、本実施形態に係る非水系二次電池用電極２０を製造する際に用いられる噴霧乾燥装置（図示せず）及び粉体成型装置１について説明する。
［噴霧乾燥装置］
噴霧乾燥装置（図示せず）は、電極活物質、導電材、バインダ等を含む電極合剤成分及び当該成分の分散用溶媒を用いて作製された電極合剤ペーストを噴霧乾燥して造粒粒子を得るための装置である。このような噴霧乾燥装置としては、例えば、スプレードライ法により噴霧乾燥するスプレードライヤが挙げられる。スプレードライヤを用いれば、電極合剤ペーストを微粒子液滴状に噴霧し、これを熱風と接触させることにより瞬間的に乾燥して造粒粒子を得ることができる。
なお、本発明におけるスプレードライ法とは、スプレードライヤを用いて、正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合した電極合剤ペーストを噴霧し、これを熱風で乾燥させて、正極活物質、導電材、バインダを含む造粒粒子を形成させる方法をいう。
噴霧乾燥装置（図示せず）は、電極活物質、導電材、バインダ等を含む電極合剤成分及び当該成分の分散用溶媒を用いて作製された電極合剤ペーストを噴霧乾燥して造粒粒子を得るための装置である。このような噴霧乾燥装置としては、例えば、スプレードライ法により噴霧乾燥するスプレードライヤが挙げられる。スプレードライヤを用いれば、電極合剤ペーストを微粒子液滴状に噴霧し、これを熱風と接触させることにより瞬間的に乾燥して造粒粒子を得ることができる。
なお、本発明におけるスプレードライ法とは、スプレードライヤを用いて、正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合した電極合剤ペーストを噴霧し、これを熱風で乾燥させて、正極活物質、導電材、バインダを含む造粒粒子を形成させる方法をいう。
［粉体成型装置］
粉体成型装置１は、粉体成型により非水系二次電池用電極２０を製造する装置である。具体的には、粉体成型装置１は、上記噴霧乾燥装置により得られた粉体状の電極合剤となる造粒粒子７を集電箔６上に供給して、当該造粒粒子７が供給された集電箔６を所定のプレス条件（加熱温度、プレス圧）にてプレス成型（圧縮成形）することによりシート状の電極を形成する非水系二次電池用電極２０の製造装置である。粉体成型装置１は、図１に示すように、粉体供給装置２、搬送手段３、平坦化手段（スキージ４）、成型手段１０、から主に構成される。粉体成型装置１は、例えば、非水系二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池の製造において、電極基材である集電箔６の表面に造粒粒子７を供給して、集電箔６の表面に電極合剤層８が形成された電極（電極シート）を製造する際に適用可能である。
粉体成型装置１は、粉体成型により非水系二次電池用電極２０を製造する装置である。具体的には、粉体成型装置１は、上記噴霧乾燥装置により得られた粉体状の電極合剤となる造粒粒子７を集電箔６上に供給して、当該造粒粒子７が供給された集電箔６を所定のプレス条件（加熱温度、プレス圧）にてプレス成型（圧縮成形）することによりシート状の電極を形成する非水系二次電池用電極２０の製造装置である。粉体成型装置１は、図１に示すように、粉体供給装置２、搬送手段３、平坦化手段（スキージ４）、成型手段１０、から主に構成される。粉体成型装置１は、例えば、非水系二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池の製造において、電極基材である集電箔６の表面に造粒粒子７を供給して、集電箔６の表面に電極合剤層８が形成された電極（電極シート）を製造する際に適用可能である。
粉体供給装置２は、粉体状の造粒粒子７を集電箔６上に供給するともに、この造粒粒子７を堆積層として集電箔６上に形成する装置である。粉体供給装置２は、一定量の造粒粒子７粉末を連続的に集電箔６上に供給して、造粒粒子７を集電箔６上に堆積させることができる。
集電箔６は、非水系二次電池用電極２０を製造する際に用いられる薄い長尺シート状の電極基材である。集電箔６は、一側面もしくは両側面（本実施形態では、一側面）に粉体成型装置１により所定の電極合剤層８が形成される金属箔（例えば、正極ではアルミ箔、負極では銅箔）である。
搬送手段３は、該搬送手段３の上流側に設けられた図示しない集電箔供給部である供給ローラから供給される集電箔６を複数のローラに係合して、所定の搬送速度にて粉体供給装置２、スキージ４、及び成型手段１０へと順に、集電箔６を搬送するための装置である。搬送手段３は、図示しない複数のガイドローラと、集電箔供給部である供給ローラ（図示せず）と、集電箔巻取部である巻取りローラ（図示せず）と、当該巻取りローラを駆動する駆動手段とから主に構成されている。巻取りローラは、粉体成型装置１の下流側に設けられている。搬送手段３は、前記駆動手段を駆動することにより、粉体供給装置２から集電箔６上に供給された造粒粒子７を下流側へと搬送することができる。
スキージ４は、粉体供給装置２の下流側に設けられ、先端が鋭利な角度を有するブレード部材であり、当該先端を下方に向けて、当該先端と集電箔６表面との間を所定の間隔（Ｇａｐ）となるように配置固定されている。スキージ４は、粉体供給装置２により集電箔６上に供給された造粒粒子７を平坦化して、前記所定の間隔と同じ厚さ寸法を有する粉体状の造粒粒子７からなる堆積層を形成するための平坦化手段である。
なお、本実施形態の粉体成型装置１では、平坦化手段（スキージ４）を備える構成であるが、特にこの構成に限定するものではない。すなわち、当該平坦化手段（スキージ４）は必須ではない。
なお、本実施形態の粉体成型装置１では、平坦化手段（スキージ４）を備える構成であるが、特にこの構成に限定するものではない。すなわち、当該平坦化手段（スキージ４）は必須ではない。
成型手段１０は、スキージ４の下流側に設けられるロール式の加圧成型手段であり、回転可能な複数の加圧ローラ（本実施形態では、上下二つのローラ）１０ａ、１０ａを有する。成型手段１０は、造粒粒子７の堆積層が形成された集電箔６を上下二つの加圧ローラ１０ａ、１０ａ間に挿入することにより加熱及び集電箔厚み方向の加圧が可能であり、いわゆるロールプレス処理が可能である。具体的には、成型手段１０は、造粒粒子７からなる粉体状の堆積層が形成された集電箔６を加圧ローラ１０ａ、１０ａ間で挟持しつつ、前記各加圧ローラ１０ａ、１０ａを互いに反対回りに回転させながら、所定の熱プレス条件（加熱温度・プレス圧）でロールプレス処理を施すことによって、成型手段１０下流側から排出される集電箔６上に、厚みや密度（電極密度）が適宜調整された電極合剤層８を形成することが可能である。こうして、粉体成型装置１により非水系二次電池用電極２０を製造することができる。
次に、上述した噴霧乾燥装置及び粉体成型装置１を用いて、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用電極２０の製造方法について説明する。
なお、本実施形態で説明する非水系二次電池用電極２０の製造方法は、特に限定するものではないが、非水系二次電池の一例である上述したリチウムイオン二次電池に用いられる正極（正極シート）を製造する際に適用可能である。
なお、本実施形態で説明する非水系二次電池用電極２０の製造方法は、特に限定するものではないが、非水系二次電池の一例である上述したリチウムイオン二次電池に用いられる正極（正極シート）を製造する際に適用可能である。
［非水系二次電池用電極の製造方法］
本実施形態に係る非水系二次電池用電極２０の製造方法は、正極活物質、導電材、及びバインダを含む粉体状の造粒粒子７を形成し、当該造粒粒子７を集電箔６上に供給して、プレス（圧縮成形）することでシート状の電極（正極）を形成する製造方法である。非水系二次電池用電極２０の製造方法は、図２に示すように、ペースト作製工程Ｓ１０、造粒工程Ｓ２０、及び粉体成型工程Ｓ３０（供給工程Ｓ４０、平坦化工程Ｓ５０、成型工程Ｓ６０）を主に有し、この順に行われる。以下に、前記各工程について具体的に説明する。
本実施形態に係る非水系二次電池用電極２０の製造方法は、正極活物質、導電材、及びバインダを含む粉体状の造粒粒子７を形成し、当該造粒粒子７を集電箔６上に供給して、プレス（圧縮成形）することでシート状の電極（正極）を形成する製造方法である。非水系二次電池用電極２０の製造方法は、図２に示すように、ペースト作製工程Ｓ１０、造粒工程Ｓ２０、及び粉体成型工程Ｓ３０（供給工程Ｓ４０、平坦化工程Ｓ５０、成型工程Ｓ６０）を主に有し、この順に行われる。以下に、前記各工程について具体的に説明する。
ペースト作製工程Ｓ１０は、正極活物質、導電材、及びバインダ（結着剤）を含む電極合剤成分及び当該成分の分散用溶媒を用いて所定の組成比及び固形分率で電極合剤ペースト（合材ペーストともいう）を作製する工程である。ペースト作製工程Ｓ１０は、造粒工程Ｓ２０で使用される電極合剤ペーストを準備するための工程である。詳細は後述するが、ペースト作製工程Ｓ１０で用いられる導電材としては、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、ＺｒＣ（炭化ジルコニウム）、ＨｆＣ（炭化ハフニウム）、及びＷＣ（炭化タングステン）のうちいずれか一種以上の金属又は金属化合物を用いることが好ましい。当該金属又は金属化合物に加えて導電材として更にカーボンブラックの一種であるアセチレンブラック（ＡＢ）を用いることがより好ましい。また、これらＺｒ、Ｈｆ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、及びＷＣの金属微粒子は、図３に示すように、耐電位性を有する金属のグループに属するものであり、非水系二次電池に用いる電極材料として好適なものである。
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びそれらの一部を他の元素に置換したリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。
導電材としてアセチレンブラック（第１導電材）と、Ｚｒ、Ｈｆ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、及びＷＣのうちいずれか一種以上の金属微粒子（第２導電材）を併用する場合には、導電材の総量における、第１導電材であるアセチレンブラックと第２導電材の比率としては、０．１：９９．９〜９９．９：０．１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、さらには４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。
バインダ（結着剤）は、前記正極活物質の粒子、及び前記導電材（第１導電材、第２導電材）の粒子などを繋ぎとめる役割を果たすものであり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
前記分散用溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の有機溶剤や水を用いることができる。
造粒工程Ｓ２０は、ペースト作製工程で得られた電極合剤ペーストを用いて造粒粒子を造粒する工程である。具体的には、造粒工程Ｓ２０は、スプレードライ法により噴霧及び加熱乾燥するスプレードライヤ等を用いて、電極合剤ペーストを噴霧及び加熱乾燥ことにより造粒粒子を得るとともに、当該造粒粒子に対して解砕及び分級を行い、造粒粒子として所定の粒子径や、嵩密度等の性質を有する粉粒体を作製する工程である。造粒工程Ｓ２０により、電極活物質、導電材及びバインダを含む粉体状の造粒粒子７を形成することができる。
なお、上述したペースト作製工程Ｓ１０及び造粒工程Ｓ２０は、粉体成型装置１により電池用電極の製造を開始するための前準備工程になる。
なお、上述したペースト作製工程Ｓ１０及び造粒工程Ｓ２０は、粉体成型装置１により電池用電極の製造を開始するための前準備工程になる。
粉体成型工程Ｓ３０は、上記粉体成型装置１を用いて粉体成型が行われる工程であり、供給工程Ｓ４０、平坦化工程Ｓ５０、及び成型工程Ｓ６０から構成される。
供給工程Ｓ４０は、前記造粒工程Ｓ２０で得られた粉体状の造粒粒子７を上記粉体成型装置１が有する粉体供給装置２により集電箔６上に供給するとともに、該造粒粒子７を堆積層として集電箔６上に形成する工程である。
平坦化工程Ｓ５０は、スキージ４を用いて粉体供給装置２により集電箔６上に供給された粉体状の造粒粒子７を表面が均一になるように平坦化して、所定の間隔（Ｇａｐ）を有するスキージ４先端と集電箔６表面との間と、同じ厚さ寸法を有する造粒粒子７の堆積層を形成する工程である。
成型工程Ｓ６０は、造粒粒子７からなる粉体状の堆積層が表面に堆積した集電箔６に対して、成型手段１０（加圧ローラ１０ａ、１０ａ）により所定の熱プレス条件（加熱温度・プレス圧）で熱プレスして、造粒粒子７の堆積層より薄い電極合剤層８を形成する工程である。こうして、成型工程Ｓ６０では、粉体成型により集電箔６上に電極合剤層８が形成された正極（正極シート）が作製される。こうして非水系二次電池用電極２０が作製される。製造された非水系二次電池用電極２０は、次工程の電池作製工程Ｓ７０で使用される。
電池作製工程Ｓ７０は、前記成型工程Ｓ３０により作製された正極（正極シート）である非水系二次電池用電極２０を用いて非水系二次電池を作製する工程である。具体的には、上記非水系二次電池用電極２０の製造方法と同様の方法により別途公知の負極合剤成分、当該成分を分散するための分散用溶媒及び銅箔等の集電箔を用いて負極（負極シート）を作製し、当該負極（負極シート）と正極（正極シート）である非水系二次電池用電極２０とをセパレータを介して組み合わせて、所定の電極収容体に液状の非水電解質である非水電解液とともに収容して非水系二次電池を作製する工程である。以上のようにして、非水系二次電池が製造される。
次に、上記各工程に従うとともに、上述した噴霧乾燥装置及び粉体成型装置１を用いて、実施例及び比較例に係る正極（正極シート）を製造し、これを用いて評価電池を作製した。以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
（ペースト作製工程Ｓ１０）
先ず、正極活物質（本実施例では、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の三元系リチウム含有複合酸化物）と、第１導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、第２導電材であるＷＣ（炭化タングステン）と、バインダ（結着剤）であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の４種の電極合剤成分を、９６：３：３：３の組成比で混合し、かつ固形分率が５０ｗｔ％となるように分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、これらを混練装置（プラネタリミキサー）を用いて混練して電極合剤ペーストを作製した。
なお、本実施例においては、第２導電材としてＷＣ（炭化タングステン）を選択したが、これはＷＣが耐電位性（図４参照）に優れ、かつ図５に示すように他の金属及び金属炭化物であるＴｉＣ（炭化チタン）、ＺｒＣ（炭化ジルコニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）と比べて接触抵抗値（界面抵抗）が良好であるからである。
（ペースト作製工程Ｓ１０）
先ず、正極活物質（本実施例では、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の三元系リチウム含有複合酸化物）と、第１導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、第２導電材であるＷＣ（炭化タングステン）と、バインダ（結着剤）であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の４種の電極合剤成分を、９６：３：３：３の組成比で混合し、かつ固形分率が５０ｗｔ％となるように分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、これらを混練装置（プラネタリミキサー）を用いて混練して電極合剤ペーストを作製した。
なお、本実施例においては、第２導電材としてＷＣ（炭化タングステン）を選択したが、これはＷＣが耐電位性（図４参照）に優れ、かつ図５に示すように他の金属及び金属炭化物であるＴｉＣ（炭化チタン）、ＺｒＣ（炭化ジルコニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）と比べて接触抵抗値（界面抵抗）が良好であるからである。
（造粒工程Ｓ２０）
次に、ペースト作製工程Ｓ１０で得られた電極合剤ペーストを、スプレードライヤを用いてスプレードライ法により、スプレードライヤの炉内（炉内温度１８０℃）に噴霧しながら熱風乾燥して造粒粒子を得た。そして、当該造粒粒子を所定の適当な手段で解砕及び分級の処理を行うことにより、所望する平均粒径や粒径分布を有する造粒粒子７Ａを得た。
なお、造粒粒子を解砕する方法としては、ボールミル等の公知の方法が適用できる。
次に、ペースト作製工程Ｓ１０で得られた電極合剤ペーストを、スプレードライヤを用いてスプレードライ法により、スプレードライヤの炉内（炉内温度１８０℃）に噴霧しながら熱風乾燥して造粒粒子を得た。そして、当該造粒粒子を所定の適当な手段で解砕及び分級の処理を行うことにより、所望する平均粒径や粒径分布を有する造粒粒子７Ａを得た。
なお、造粒粒子を解砕する方法としては、ボールミル等の公知の方法が適用できる。
（粉体成型工程Ｓ３０（供給工程Ｓ４０））
造粒工程Ｓ２０で得られた粉体状の造粒粒子７Ａを粉体成型装置１の粉体供給装置２に供給し、当該粉体供給装置２の供給口より、搬送手段３により搬送される集電箔６（アルミニウム箔）上に向けて造粒粒子７Ａを供給する。
造粒工程Ｓ２０で得られた粉体状の造粒粒子７Ａを粉体成型装置１の粉体供給装置２に供給し、当該粉体供給装置２の供給口より、搬送手段３により搬送される集電箔６（アルミニウム箔）上に向けて造粒粒子７Ａを供給する。
（粉体成型工程Ｓ３０（平坦化工程Ｓ５０））
次に、スキージ４を用いて、粉体供給装置２により集電箔６上に供給された粉体状の造粒粒子７Ａの表面が均一になるように平坦化して、スキージ４先端と集電箔６表面との間（Ｇａｐ：１７０μｍ）と、同じ厚さ寸法を有する造粒粒子７の堆積層を形成した。
次に、スキージ４を用いて、粉体供給装置２により集電箔６上に供給された粉体状の造粒粒子７Ａの表面が均一になるように平坦化して、スキージ４先端と集電箔６表面との間（Ｇａｐ：１７０μｍ）と、同じ厚さ寸法を有する造粒粒子７の堆積層を形成した。
（粉体成型工程Ｓ３０（成型工程Ｓ６０））
続いて、造粒粒子７Ａからなる粉体状の堆積層が表面に堆積した集電箔６に対して、粉体成型装置１の成型手段１０（プレス圧力：３０ｔｏｎ）により熱プレスを行って成型し、造粒粒子７Ａの堆積層より薄い電極合剤層８Ａを形成した。このようにして、粉体成形により造粒粒子７Ａからなる電極合剤層８Ａが集電箔６上に形成された正極（正極シート）を作製し、実施例１に係る非水系二次電池用電極２０Ａ（図６参照）を得た。
続いて、造粒粒子７Ａからなる粉体状の堆積層が表面に堆積した集電箔６に対して、粉体成型装置１の成型手段１０（プレス圧力：３０ｔｏｎ）により熱プレスを行って成型し、造粒粒子７Ａの堆積層より薄い電極合剤層８Ａを形成した。このようにして、粉体成形により造粒粒子７Ａからなる電極合剤層８Ａが集電箔６上に形成された正極（正極シート）を作製し、実施例１に係る非水系二次電池用電極２０Ａ（図６参照）を得た。
このように、非水系二次電池用電極２０Ａは、図６に示すように粉体状の造粒粒子７Ａを集電箔６上に供給して形成された非水系二次電池用電極であり、導電材としてＷＣを含む電極構造を有している。
（電池作製工程Ｓ７０）
負極活物質である黒鉛と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダ（結着剤）であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）の３種の電極合剤成分を、９７：１：２の組成比で混合し、かつ固形分率が５０ｗｔ％となるように分散溶媒である水（精製水）に分散させ、これらを混練装置（プラネタリミキサー）を用いて混練して負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを用いて、上記正極（正極シート）と同様の方法により集電箔（銅箔）上に電極合剤層（負極合剤層）を有する負極（負極シート）を作製した。上記粉体成型工程Ｓ３０により得られた正極（正極シート）である非水系二次電池用電極２０Ａとこの負極（負極シート）とを組み合わせて、電池の設計容量が所定の値となるように電極のサイズを調整した後、セパレータを介して対向させて電極体を形成し、適当な支持塩（本実施例では、ＬｉＰＦ６のリチウム塩）を適当量（本実施例では濃度１Ｍ）含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（本実施例では質量比１：１）からなる電解液と共に電極収容体であるラミネートに収容して封止した。このようにして、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１に係る評価電池とした。
負極活物質である黒鉛と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダ（結着剤）であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）の３種の電極合剤成分を、９７：１：２の組成比で混合し、かつ固形分率が５０ｗｔ％となるように分散溶媒である水（精製水）に分散させ、これらを混練装置（プラネタリミキサー）を用いて混練して負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを用いて、上記正極（正極シート）と同様の方法により集電箔（銅箔）上に電極合剤層（負極合剤層）を有する負極（負極シート）を作製した。上記粉体成型工程Ｓ３０により得られた正極（正極シート）である非水系二次電池用電極２０Ａとこの負極（負極シート）とを組み合わせて、電池の設計容量が所定の値となるように電極のサイズを調整した後、セパレータを介して対向させて電極体を形成し、適当な支持塩（本実施例では、ＬｉＰＦ６のリチウム塩）を適当量（本実施例では濃度１Ｍ）含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（本実施例では質量比１：１）からなる電解液と共に電極収容体であるラミネートに収容して封止した。このようにして、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１に係る評価電池とした。
［実施例２］
実施例１において、第２導電材としてＷＣ（３ｗｔ％）の代わりに、Ｚｒ（３ｗｔ％）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で正極（正極シート）を作製し、実施例２に係る非水系二次電池用電極（図示せず）を得た。また、当該正極（正極シート）と実施例１で用いた負極（負極シート）により実施例１と同様の手順で実施例２に係る評価電池を作製した。
実施例１において、第２導電材としてＷＣ（３ｗｔ％）の代わりに、Ｚｒ（３ｗｔ％）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で正極（正極シート）を作製し、実施例２に係る非水系二次電池用電極（図示せず）を得た。また、当該正極（正極シート）と実施例１で用いた負極（負極シート）により実施例１と同様の手順で実施例２に係る評価電池を作製した。
［比較例］
正極活物質（実施例と同じく、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の三元系リチウム含有複合酸化物）と、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の３種の電極合剤成分を、９６：６：３の組成比で混合した以外は、実施例と同様の手順で、比較例に係る造粒粒子７Ｂを得るとともに、当該造粒粒子７Ｂからなる電極合剤層８Ｂが集電箔６上に形成された正極（正極シート）を作製し、比較例に係る非水系二次電池用電極２０Ｂ（図７参照）を得た。また、当該正極（正極シート）と実施例１で用いた負極（負極シート）により実施例と同様の手順で比較例に係る評価電池を作製した。
正極活物質（実施例と同じく、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の三元系リチウム含有複合酸化物）と、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の３種の電極合剤成分を、９６：６：３の組成比で混合した以外は、実施例と同様の手順で、比較例に係る造粒粒子７Ｂを得るとともに、当該造粒粒子７Ｂからなる電極合剤層８Ｂが集電箔６上に形成された正極（正極シート）を作製し、比較例に係る非水系二次電池用電極２０Ｂ（図７参照）を得た。また、当該正極（正極シート）と実施例１で用いた負極（負極シート）により実施例と同様の手順で比較例に係る評価電池を作製した。
［低温ＩＶ抵抗（初期抵抗）の測定］
実施例１、２及び比較例に係る各評価電池について、放電後の状態からＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）を３０％に調整し、この調整後の実施例及び比較例に係る各評価電池を、温度−１０℃において７．５Ｃ（ここでは３０Ａ）のレートで１０秒間放電させ、１０秒経過時点での電圧降下から電池抵抗（低温ＩＶ抵抗）を算出した。その結果を図８に示す。
実施例１、２及び比較例に係る各評価電池について、放電後の状態からＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）を３０％に調整し、この調整後の実施例及び比較例に係る各評価電池を、温度−１０℃において７．５Ｃ（ここでは３０Ａ）のレートで１０秒間放電させ、１０秒経過時点での電圧降下から電池抵抗（低温ＩＶ抵抗）を算出した。その結果を図８に示す。
図８に示すように、比較例に係る評価電池では低温（−１０℃）での内部抵抗が４０００ｍΩを超えて高くなる場合があることがわかった。一方、実施例１、２に係る評価電池では低温での内部抵抗が４０００ｍΩを下回ることがわかった。これらの結果から、比較例に係る電極合剤の組成において導電材であるアセチレンブラックの一部（本実施例では、アセチレンブラックの５０％）をＷＣやＺｒに置き換えた実施例１、２に係る評価電池は、低温における内部抵抗が十分に抑制されていることが確認された。これより、実施例１、２に係る評価電池は、比較例に係る評価電池と比較して、電池抵抗が低減された良好な電池性能を有することがわかった。
図９に、実施例１及び比較例に係る各造粒粒子の断面イメージを示す。
（ａ）は比較例に係る評価電池の正極作製の際に用いた造粒粒子７Ｂ（ＡＢ６ｗｔ％）を示し、（ｂ）は実施例１に係る評価電池の正極作製の際に用いた造粒粒子７Ａ（ＡＢ３ｗｔ％、ＷＣ３ｗｔ％）である。図９（ａ）に示す比較例に係る造粒粒子７Ｂに比べ、実施例１に係る造粒粒子７Ａは、図９（ｂ）に示すように、造粒粒子内部に接触抵抗が低い金属炭化物であるＷＣを含むため粒子内部に良好な導電パスが形成されるものと推察される。これにより、電極の導電性が向上し、上記低温ＩＶ抵抗の測定結果（図８参照）のように低温時における電池抵抗を低減することができたと考えられる。
（ａ）は比較例に係る評価電池の正極作製の際に用いた造粒粒子７Ｂ（ＡＢ６ｗｔ％）を示し、（ｂ）は実施例１に係る評価電池の正極作製の際に用いた造粒粒子７Ａ（ＡＢ３ｗｔ％、ＷＣ３ｗｔ％）である。図９（ａ）に示す比較例に係る造粒粒子７Ｂに比べ、実施例１に係る造粒粒子７Ａは、図９（ｂ）に示すように、造粒粒子内部に接触抵抗が低い金属炭化物であるＷＣを含むため粒子内部に良好な導電パスが形成されるものと推察される。これにより、電極の導電性が向上し、上記低温ＩＶ抵抗の測定結果（図８参照）のように低温時における電池抵抗を低減することができたと考えられる。
本実施形態のように導電材であるアセチレンブラックの一部代替として、実施例１で用いたＷＣや実施例２で用いたＺｒは、アセチレンブラックよりも密度が高く、図３に示すように他の金属に比べて耐電位性が良好な導電材である。そのため、実施例１で用いたＷＣや実施例２で用いたＺｒと同様に、アセチレンブラックよりも密度が高く、耐電位性が図３に示すように他の金属に比べて良好なＨｆ、ＺｒＣ、及びＨｆＣを導電材として用いた場合でも、実施例１、２の場合と同様に造粒粒子内部にこれら金属や金属炭化物の微粒子を含むため造粒粒子内部に良好な導電パスが形成されるものと推察され、上記と同様の効果が得られるものと考えられる。
また、リチウムイオン電池の正極（正極シート）を粉体成型で作製する際に、比較例の如く密度の低いアセチレンブラックのみを導電材として用いた場合、造粒工程においてスプレードライ時のマイグレーションが起こるため、導電材であるアセチレンブラックが造粒粒子７Ｂ表面に偏析（偏在）する。そのため、この造粒粒子７Ｂを用いて電極を作製しても、元々は活物質近傍に存在すべきアセチレンブラックが造粒粒子７Ｂ表面に偏析した状態となっているため、造粒粒子７Ｂ内部の導電材が不足し、造粒粒子７Ｂ内部の導電パスが得られず、電極としての抵抗（電池抵抗）が高くなってしまう（図７に示す電極構造参照）。このようなマイグレーションが起こる理由としては、正極合剤ペーストをスプレードライで造粒する際、噴霧された液滴が高速で乾燥されることによるものと考えられる。すなわち、スプレードライなどにより正極合剤ペーストの高速乾燥を行うと、前記液滴内部でマイグレーションが起こり、低密度のアセチレンブラックは乾燥による溶媒の流れに随伴して粒子の表面側に偏析すると考えられる。
一方、アセチレンブラックよりも密度が高い金属系導電材（本実施形態では、Ｚｒ、Ｈｆ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、及びＷＣ）を用いることで、造粒工程でのマイグレーションを抑えて、これら導電材が造粒粒子内部に留まるため、電極として成型された後も導電材が偏在せず粒子全体に均一に存在するものとなる（図６に示す電極構造参照）。また、上述した実施例のように低密度のアセチレンブラックの一部代替として密度が高い金属系導電材（本実施形態では、Ｚｒ、Ｈｆ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、及びＷＣ）を用いることで、アセチレンブラックが造粒粒子表面の導電パスとして機能するとともに、密度が高い金属系導電材（本実施形態では、Ｚｒ、Ｈｆ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、及びＷＣ）が造粒粒子内部の導電パスとして機能するため、造粒粒子全体にバランスよく導電パスを確保することができる。
また、実施例の導電材として用いたＷＣ、Ｚｒの代わりに、図３に示すように耐電位性及び接触抵抗が良好な金属炭化物導電材（ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｉＣ）や貴金属（Ｐｔ、Ａｕ）に変更した場合でも、実施例と同様の効果が得られると考えられる。
以上のように、本発明によれば、導電材としてＺｒ、Ｈｆ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、及びＷＣのうちいずれか一種以上の金属又は金属化合物を含むことにより電極形成過程でマイグレーションが起こりにくく、導電材が偏在しにくい。これにより、粒子内部で導電パスが確保しやすくなるため電池抵抗を低減することが可能である。
また、本発明によれば、アセチレンブラックにより粒子表面の導電パスを、また、Ｚｒ、Ｈｆ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、及びＷＣのうちいずれか一種以上の金属又は金属化合物により粒子内部の導電パスを確保することにより、粒子全体にバランスよく導電パスを確保することができる。
１ 粉体成型装置
６ 集電箔
７ 造粒粒子
８ 電極合剤層
２０ 非水系二次電池用電極
６ 集電箔
７ 造粒粒子
８ 電極合剤層
２０ 非水系二次電池用電極
Claims (2)
- 粉体状の粒子を集電箔上に供給して形成された非水系二次電池用電極において、
前記粉体状の粒子は、導電材としてＺｒ、Ｈｆ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、及びＷＣのうちいずれか一種以上の金属又は金属化合物を含むことを特徴とする非水系二次電池用電極。 - 前記導電材として、更にアセチレンブラックを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極。
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