JP2016534568A

JP2016534568A - Ｅｄｌｃ電極及びその製造プロセス

Info

Publication number: JP2016534568A
Application number: JP2016537793A
Authority: JP
Inventors: バンカイティス，ジョナス; クマル，アトゥール; ジョセフマーター，マーティン; チュクウェメカオカフォー，オビーフナ; パタビラミレディー，カムジュラ
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2016-11-04
Also published as: KR20160048924A; CN105723484A; EP3039697A1; TW201526050A; WO2015031432A1; US20150062779A1

Abstract

炭素系電極を形成する方法は：活性炭粒子、カーボンブラック粒子、結合剤及び任意の液体を含む混合物を形成するステップ；上記結合剤をフィブリル化してフィブリル化された混合物を形成するステップ：並びに上記フィブリル化された混合物から炭素マットを形成するステップを含み、上記混合物を形成するステップの実行中、上記結合剤は１９℃未満の温度に維持される。低温プロセスにより、炭素マットの成分の分散性及び分布性混合が促進される。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１３年８月３０日に出願された米国特許出願公開第６１／８７２，２１０号の、米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張し、かつ２０１４年１月２７日に出願された米国特許出願公開第１４／１６４，７９６号の、米国特許法第１２０条に基づく優先権の利益を主張するものであり、上記特許出願の内容全体が参照により本明細書に援用される。

本開示は一般に、エネルギ貯蔵デバイス用の炭素系電極に関し、より具体的には、活性炭、カーボンブラック及び結合剤を含む炭素系電極を形成するための方法に関する。

ウルトラキャパシタ等のエネルギ貯蔵デバイスは、独立の電力パルスが必要とされる場合のような、種々の用途に用いることができる。用途の例は携帯電話からハイブリッド車両にわたる。電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）とも呼ばれるウルトラキャパシタは、高電力、長い有効寿命及び／又は長いサイクル寿命を必要とする用途において電池の代替又は補足として出現した。ウルトラキャパシタは、典型的には、一対の炭素系電極の間に挟み込まれた多孔質セパレータ及び有機電解質を備える。エネルギの貯蔵は、電極と電解質との間の界面に作出された電気二重層において電荷を分離して貯蔵することによって達成される。これらのデバイスの重要な特徴は、デバイスが提供できるエネルギ密度及び電力密度であり、これらはいずれも電極に含まれる炭素の特性によって主に決定される。

ＥＤＬＣの性能は、炭素系電極の性能に相関があり得る。従って、好適な機械的強度に加えて、望ましい電気特性及び誘電特性を有する堅牢な炭素系電極を作製する方法を提供することは、有利であろう。

本開示によると、炭素系電極を形成する方法は、活性炭粒子、カーボンブラック粒子、結合剤及び任意の液体を含む混合物を形成するステップ、並びに上記混合物から炭素マットを形成するステップを含み、上記混合物を形成するステップは、活性炭粒子、カーボンブラック粒子、結合剤及び任意の液体を、１９℃未満の温度で混合するステップを含む。実施形態では、混合物を形成するステップの実行中、活性炭の温度、カーボンブラックの温度、結合剤の温度及び任意の液体の温度はそれぞれ１９℃未満である。更なる実施形態では、ＥＤＬＣは、開示される方法に従って作製された炭素系電極を備え、これによって、ＥＤＬＣは、１２００時間の動作における初期静電容量の少なくとも８０％の正規化静電容量を有する。

本開示の主題の更なる特徴及び利点を、以下の詳細な説明に記載する。これらの特徴及び利点の一部は、詳細な説明から当業者に容易に明らかとなり、又は以下の詳細な説明、請求項及び添付の図面を含む本出願に記載されるような本開示の主題を実践することによって、当業者に認識されるであろう。

以上の概要及び以下の詳細な説明は共に、本開示の主題の実施形態を提示するものであり、また請求項に記載される本開示の主題の特質及び特徴を理解するための概観又は枠組の提供を目的とするものであることを理解されたい。添付の図面は、本開示の主題の更なる理解を提供するために含まれるものであり、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。図面は、本開示の主題の様々な実施形態を図示し、かつ、以下の詳細な説明と併せて、本開示の主題の原理及び動作を説明する役割を果たす。更に、図面及び説明は単なる例示であり、請求項の範囲を限定することを一切意図していない。

本開示の具体的実施形態の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最も良好に理解でき、これらの図面では同様の構造が同様の参照番号で示される。

独立したＰＴＦＥ粒子の高解像度ＳＥＭ顕微鏡写真凝集したＰＴＦＥ粒子の高解像度ＳＥＭ顕微鏡写真温度に対するＰＴＥＥの相対密度のグラフ様々な混合条件に関する、流量に対する比流動エネルギのプロット一実施形態による炭素マットのＳＥＭ画像更なる実施形態による炭素マットのＳＥＭ画像例示的なウルトラキャパシタの概略図比較用方法による炭素系電極の光学顕微鏡写真、及びこれに対応する、高濃度のフッ素を示すエネルギ分散型Ｘ線スキャン様々な実施形態による炭素系電極の光学顕微鏡写真例示的な試験セルに関する時間に対する静電容量の正規化プロット

これより、本開示の主題の様々な実施形態についてより詳細に言及し、本開示のいくつかの実施形態を添付の図面に示す。同一の参照番号は、図面全体を通して、同じ又は類似の部分を指すために用いられる。

エネルギ貯蔵デバイスに組み込むのに好適な炭素系電極が公知である。活性炭は、その大きな表面積、電子導電性、イオン静電容量、化学的安定性及び／又は低いコストにより、ウルトラキャパシタ内の多孔質材料として広く用いられる。活性炭は、フェノール樹脂等の合成前駆材料、又は石炭若しくはバイオマス等の天然前駆材料から作製できる。合成及び天然前駆体の両方を用いて、最初に前駆体を炭化し次いで中間生成物を活性化することにより、活性炭を形成できる。活性化は、炭素の多孔率、即ち表面積を増加させるための、高温での物理的（例えば蒸気）又は化学的活性化を含むことができる。炭素系電極は、活性炭に加えて、カーボンブラック等の伝導性炭素、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結合剤を含むことができる。活性炭含有層（炭素マット）は典型的には、集電体にわたって積層されて、炭素系電極を形成する。

セパレータの選択及び電極材料は、達成できるエネルギ密度及び電力密度を含むデバイスの性能に直接影響する。ＥＤＬＣのエネルギ密度（Ｅ）は、Ｅ＝１／２ＣＶ^２により与えられ、ここでＣは静電容量であり、Ｖはデバイスの動作電圧である。最近、より高い静電容量を達成するために、操作された炭素材料が開発されている。より高い静電容量を達成するために、高表面積（５００〜２５００ｍ^２／ｇ）を有する活性炭材料を用いてよい。

エネルギ密度を増加させるための更なるアプローチは、キャパシタの動作電圧を増加させることである。これに関して、より低い電圧（＜１Ｖ）での動作のために、ＥＤＬＣにおいて水性電解質が使用され、より高い電圧（２．３〜２．７Ｖ）のデバイスのために有機電解質が使用されてきた。しかしながら、更に高いエネルギ密度を達成するために、電圧エンベロープを、約２．７Ｖの従来の値からおよそ３．０Ｖまで増加させる必要がある。２．７Ｖから３．０Ｖへの上記のような増加は、エネルギ密度の２３％の増加につながる。

炭素系電極を作製する方法は、活性炭、カーボンブラック、結合剤及び任意の液体を含む混合物を形成するステップを含む。実施形態では、少なくとも上記結合剤は、混合中、１９℃未満の温度に維持される。更なる実施形態では、活性炭、カーボンブラック、結合剤及び任意の液体の混合物全体は、混合中、１９℃未満の温度に維持される。なお更なる実施形態では、活性炭、カーボンブラック、結合剤の乾燥混合物は、混合中、１９℃未満の温度に維持される。この混合物から炭素マットを形成でき、この炭素マットを集電体上に積層して、炭素系電極を形成できる。

上記混合物は、固体のパーセンテージとして、５〜２０ｗｔ．％の結合剤、１〜５ｗｔ．％のカーボンブラック、残部の活性炭を含むことができる。例示的な混合物は、１０ｗｔ．％の結合剤、５ｗｔ．％のカーボンブラック及び８５ｗｔ．％の活性炭を含む。

結合剤の温度を結合剤材料の相転移温度未満に維持することにより、結合剤粒子及び炭素粒子の混合物中での分散及び分布を改善できる。例示的な方法では、混合温度は、１９℃未満、例えば約１０℃若しくは５℃、又は５℃未満に維持される。

様々な実施形態における結合剤は、ポリテトラフルオロエチレンである。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、テトラフルオロエチレンの合成フルオロポリマーである。ＰＴＦＥの組成は、分子式（Ｃ_２Ｆ_４）_ｎで表すことができる。ＰＴＦＥは、凝集粒子からなる白色の粉体として市販されている。凝集粒子は、複数の一次（非凝集）粒子から形成される。（独立した粒子の）一次粒子サイズは、約０．０５〜０．５マイクロメートルの範囲とすることができ、凝集ＰＴＦＥは１〜５ｍｍの二次（例えば凝集）粒子サイズを有してよい。

混合物は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のキャリア／溶媒を１〜２０ｗｔ．％含むことができ、これは、加工中及びカレンダー処理による成分の炭素マットの形成中の成分粒子の付着を促進できる。液体溶媒はまた、結合剤の膨張及び粉塵の形成の最小化を誘発できる。液体キャリア／溶媒は水非含有とすることができる。

独立した（一次）ＰＴＦＥ粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を図１に示す。一次粒子サイズは約２００ｎｍである。凝集（二次）ＰＴＦＥ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を図２に示す。凝集粒子サイズは約２ｍｍである。

低い温度での混合により、本アプローチは、ＰＴＦＥ粒子を供給時のサイズ約２ｍｍから解砕することを伴い、これは、より効果的なＰＴＦＥのフィブリル化及びネットワーク形成、並びにそれに伴う高強度、高性能の炭素系電極の形成をもたらす。このような低温加工により、複数の成分の分散性及び分布性混合が得られる。分散性混合は、ＰＴＦＥ凝集体をより小さいサイズに磨砕し、分布性混合は、結合剤、活性炭及びカーボンブラックの互いに対する分布を均質化する。

ＰＴＦＥは、約２．２ｇ／ｃｍ^３の密度及び約３２７℃の融点を有する。大気圧において、結晶質又は部分結晶質ポリテトラフルオロエチレンは、周囲温度以下から融点までにいくつかの相変化を経る。約１９℃未満において、ＰＴＦＥは秩序だった六方晶構造（相ＩＩ）を含む。より高い温度において、結晶質ＰＴＦＥは、部分的に秩序だった六方晶相（相ＩＶ‐１９〜３０℃）に変化するが、３０℃を超えると、材料は擬六方晶系の乱れた相（相Ｉ）に変換される。この相は、材料がおよそ３２７℃の溶融領域に到達するまで安定である。

ＰＴＦＥは、全フッ素化炭素‐炭素骨格鎖を含む。この鎖に沿って、フッ素原子は螺旋状に配列される。この螺旋状のパッキングは密度が高い。１９℃未満での螺旋の１回の完全なターンには約２６個の炭素原子を要し、１９℃超では１回の完全なターンには３０個の炭素原子を要する。温度に対するＰＴＦＥの相対密度のプロットが図３に示されており、この図は、約１９℃での六方晶系ＰＴＦＥの相ＩＩから相ＩＶへの相変態を示している。１９℃未満の温度では、ＰＴＦＥは脆弱である。従って、１９℃未満の低い結合剤温度で混合することにより、ＰＴＦＥの凝集物の破砕が促進され、ＰＴＦＥ粒子が活性炭及びカーボンブラックと混和される。実施形態では、混合中の結合剤のフィブリル化が回避される。様々な方法において、成分（活性炭、カーボンブラック及び結合剤）を混合する際に、個々の成分の温度を制御できる。

混合中のフィブリル化を回避することにより、粉体は自由流動性となり、フィブリル化のためにミル又は押出機へと容易に供給できる。粉体混合物の流動特性は、粉体レオロジー試験方法を用いて定量化できる。

ＦＴ４パウダーレオメータを用いて、流動エネルギ（ＦＥ）及び粉体流の粘度を決定した。流動エネルギ試験は、粉体が流動させられたことを受けて粉体が変化するかどうかを査定するよう設計された、一連の交互の条件調節及び試験サイクル（基準）を含む。試験中のいずれの大きな変化は、粉体流動特性の変化の結果である。変化の量は粉体の安定性に関連し、その一方で変化の方向（エネルギの低下又は増加）を、不安定性に関連する１つ又は複数の原因の指標とすることができる。

流動エネルギは、典型的には質量に関して正規化され、（例えば１０、４０、７０、１００ｍｍ／ｓの）流量の関数としての比流動エネルギ（ＳＦＥ）としてプロットされる。粉体の安定性を評価するために１００ｍｍ／ｓにおいて複数のランを行い、１００、７０、４０及び１０ｍｍ／ｓにおいて試験ランを順次行った。

図４において、比流動エネルギ（ＳＦＥ）は流量の関数としてプロットされる。白四角は対照試料（以下に定義するような炭素タイプＡ、ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌミキサを使用）である。白丸は、流量の増大によって比流動エネルギが本質的に変化しない標的を示す。

ラン１〜５は、ヘンシェルミキサ（ＨＭ）を用いて実施した。ＨＭラン１及び４（重複する白菱形）は、標的及びＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ対照の範囲内にあり、ＰＴＦＥの非フィブリル化と整合する安定した流動の証拠となる。しかしながら、ＨＭラン２、３及び５（黒三角、黒四角及び黒丸）は、様々な程度の流動不安定性を示し、これはＨＭ内で起こった軽度の〜相当のフィブリル化を示している。

時間の経過と共に流動エネルギが大きくなればなるほど、フィブリル化の程度が大きくなり、流動に対する抵抗が大きくなる。ラン３及び５に関する直線挙動は、凝集が時間の経過と共に着実に増大することを示し、ＨＭ内で起こる軽度の〜激しいフィブリル化を示唆している。ＨＭラン２は、特に比較的高い開始ＳＦＥ及び奇妙な流動挙動に鑑みて、ＨＭ内で極めて激しいフィブリル化が起こったことを示す。結果を表１にまとめる。

流動エネルギ不安定指標値（ｍＪ／ｇ．ラン）は図４のデータから計算でき、ＳＦＥデータに関する曲線の下の領域に対応する。要約すると、ＨＭラン１及び４はＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ対照に近似しており、ＨＭがＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌプロセスと同様の又は同一のバッチを製造できることを示している。ＨＭはまた、ＨＭラン２、３及び５によって示されるように、バッチを様々な程度までフィブリル化できる。

混合物（乾燥又は湿潤）は、例えばジェットミル又は単軸若しくは二軸スクリュ押出機等のスクリュ押出機においてフィブリル化できる。タングステンカーバイドの裏張りを有する４インチ（１０．１６センチメートル）のマイクロナイザジェットミルを、本明細書において開示されるいくつかの例と共に、フィブリル化プロセスのために使用した。ジェットミルに装填される前の混合物を、１０メッシュスクリーンを通して篩にかけて、比較的大きなサイズの粒子を除去できる。５０〜２００ｐｓｉ（約３４４７３８〜約１３７８９５１Ｐａ）（例えば８０〜１２０ｐｓｉ（約５５１５８１〜約８２７３７１Ｐａ））の磨砕圧力、４０〜１００ｐｓｉ（約２７５７９０〜約６８９４７６Ｐａ）（例えば６０〜８０ｐｓｉ（約１１０３１６１〜約５５１５８１Ｐａ））の供給圧力、及び０．５〜２ｋｇ／ｈｒ（例えば０．８〜１．５ｋｇ／ｈｒ）の供給量を、様々な例におけるジェットミルフィブリル化プロセスのために用いた。フィブリル化（粉砕）の前に粒子サイズを低減することに加えて、又はその代わりに、粒子サイズを低減するステップを、粉砕の後、但しカレンダー処理の前に実施できる。ジェット粉砕（又は押出し）中の混合物の温度は、少なくとも２５℃、例えば少なくとも３０℃である。

様々な方法において、個々の成分（活性炭、カーボンブラック及び結合剤）の温度は、成分がフィブリル化装置内に供給され、混合及びフィブリル化される際に制御できる。

ジェットミルが生成する剪断応力は、結合剤材料のフィブリルを形成する。例えばＰＴＦＥはフィブリル化されて、（フィブリルの）ネットワーク構造を形成する。活性炭粒子及びカーボンブラック粒子は、結合剤でコーティングされることなく、ネットワーク構造に取り込まれる。フィブリル化において形成されたフィブリルは、炭素マット中の活性炭粒子及びカーボンブラック粒子に結合する。

ＰＴＦＥ粒子は、破壊されることなく、ＰＴＦＥ粒子の直径の約１００倍までフィブリル化できる。しかしながらＰＴＥＥの大きな凝集粒子をフィブリル化すると、ＰＴＦＥの大きく厚い繊維が生成されることにより、ＰＴＦＥネットワークの複雑性が低下する。ＰＴＦＥのより小さな（例えば一次）粒子をフィブリル化することにより、機械的に堅牢な炭素マットの形成が促進される。

湿潤フィブリル化は、活性炭、カーボンブラック及びＰＴＦＥ混合物に対して相当な剪断力を印加する設備において、行うことができる。例示的なフィブリル化装置としては、二軸スクリュ押出機を含むスクリュ押出機（即ちオーガ）が挙げられる。一実施形態では、フィブリル化方法は、ガス圧力によって剪断力を印加し、即ち粉砕媒体を使用しない。このようなアプローチは、ジェットミル又は流動床ジェットミルを用いてよく、ここでＰＴＦＥフィブリル化は、混合物中の粒子間の高速衝突によって生じる。液体の使用により、取り扱い中の粉塵の最小化を補助する。

フィブリル化された混合物をカレンダー処理して、集電体上に積層できる。カレンダー処理することにより、フィブリル化された電極混合物は、一連のローラを通過して、高密度化されたシート（炭素マット）を形成する。ローラの温度は、約２５〜１５０℃の範囲、例えば約１００℃であってよい。積層中の圧力の印加は、高温（例えば約２００℃）において実施してよい。

解砕及びフィブリル化されたＰＴＤＥ、活性炭及びカーボンブラックを含む炭素マットのＳＥＭ画像を図５に示す。解砕及びフィブリル化されたＰＴＤＥ、活性炭及びカーボンブラックを含む炭素マットの更なるＳＥＭ画像を図６に示す。図５の炭素マットは、ヤシ殻由来の蒸気活性化炭素（タイプＡ炭素）を含む。図６の炭素マットは、小麦粉由来のＫＯＨ活性化炭素（タイプＢ炭素）を含む。

実施形態では、自立炭素マットは、伝導性集電体の片側又は両側に積層される。集電体は例えば、カーボンインキ（例えばＨｅｎｋｅｌ（旧Ａｃｈｅｓｏｎ）からのＤＡＧＥＢ０１２伝導性コーティング）又は熱成長炭素等の伝導性炭素の層を用いて任意に予備コーティングされた、１５〜２５μｍ（例えば２０マイクロメートル）厚のアルミニウム箔とすることができる。約５ｗｔ．％の結合剤を含有し得る市販の伝導性インキに対して、熱成長炭素は、より少ない遷移金属汚染物質を含有し得、これにより不必要なファラデー的反応の最小化を補助できる。

例として、混合、フィブリル化、カレンダー処理及び積層という連続したステップを用いて、炭素系電極を形成できる。

一対の炭素系電極を、間に配置されたセパレータと共に巻き、好適な電界質と共に包装して、ＥＤＬＣを形成できる。例えば、積層された電極は適切な寸法に切断され、セルロース系セパレータ紙（ＮＫＫＴＦ４０３０）と共にゼリーロールに巻かれる。集電体の端部は、スミアリング処理され、端子に対してレーザ溶接される。続いて組立体は、アルミニウム缶内に包装され、密閉される。結果として得られるセルは、１３０℃で４８時間にわたり真空乾燥される。電界質がセル内に充填され、セルは密閉される。

図７は、例示的なウルトラキャパシタの概略図である。ウルトラキャパシタ１０は、筐体１２と、一対の集電体２２、２４と、集電体の一方の上部にそれぞれ形成された第１の炭素マット１４及び第２の炭素マット１６と、多孔質セパレータ層１８とを備える。電気リード線２６、２８は、外部デバイスへの電気接触を提供するために、それぞれの集電体２２、２４に接続できる。層１４、１６は、集電体の上部に形成された活性炭、カーボンブラック及び結合剤を含んでよい。液体の電解質２０が、筐体内に包含され、多孔質セパレータ層及び各多孔質電極の両方の細孔全体に含まれる。実施形態では、個々のウルトラキャパシタのセルを（例えば直列で）積層して、全体の動作電圧を上昇させることができる。

筐体１２は、ウルトラキャパシタ共に一般的に用いられる任意の既知の閉囲手段とすることができる。集電体２２、２４は一般に、金属等の導電性の材料を含み、一般的に、その導電性及び相対的なコストからアルミニウム製である。例えば集電体２２、２４は、アルミニウム箔の薄いシートであってよい。

多孔質セパレータ１８は、電極を相互に電子的に絶縁しながら、イオンの拡散を可能にする。多孔質セパレータは：セルロース材料；ガラス；及びポリプロピレン、ポリエステル又はポリオレフィン等の無機又は有機ポリマー、等の誘電体材料から作製できる。実施形態では、セパレータ層の厚さを約１０〜２５０マイクロメートルとすることができる。

電解質２０は、イオン伝導の促進剤として、またイオン源として役立ち、かつ炭素用の結合剤として役立つ場合がある。電解質は典型的には、好適な溶媒に溶解された塩を含む。好適な電解質塩としては、共同所有の米国特許出願公開第１３／６８２，２１１号明細書（その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているような第四級アンモニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩の例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｅｔ）_４ＮＢＦ_４）又はトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｍｅ（Ｅｔ）_３ＮＢＦ_４）が挙げられる。

ウルトラキャパシタは、ゼリーロール設計、角柱設計、ハニカム設計又は他の好適な構成を有してよい。本開示に従って作製される炭素系電極は、炭素−炭素ウルトラキャパシタ又はハイブリッドウルトラキャパシタに組み込むことができる。炭素−炭素ウルトラキャパシタでは、電極の両方が炭素系電極である。ハイブリッドウルトラキャパシタでは、一方の電極が炭素系であり、もう一方の電極は、酸化鉛、酸化ルテニウム、水酸化ニッケル等の擬似容量性の材料又は導電性ポリマー（例えばパラフルオロフェニル−チオフェン）等の別の材料とすることができる。

炭素−炭素ウルトラキャパシタでは、各電極の活性炭が、同一の、類似した又は異なる特性を有してもよい。例えば正電極に含まれた活性炭の細孔サイズ分布が、負電極に含まれた活性炭の細孔サイズ分布と異なってもよい。

本明細書において開示される炭素系電極と併せて使用される活性炭は、約３００ｍ^２／ｇ、即ち３５０、４００、５００又は１０００ｍ^２／ｇ超の比表面積を有することができる。活性炭の比表面積は、１０００〜２５００ｍ^２／ｇの範囲とすることができる。実施形態では、活性炭は、活性炭を炭素系電極に含ませる前に、２０マイクロメートル未満、例えば約５マイクロメートルの平均粒子サイズまで粉砕できる。

個々のウルトラキャパシタのセル内で、かつ印加された電位の影響下で、電解質中のアニオンが正電極に、カチオンが負電極に引き付けられることによって、イオン電流が流れる。イオン電荷は、各電極表面に蓄積し、固液界面に電荷の層を作出できる。蓄積した電荷は、固体電極内の反対の電荷によって各界面に保持され、電極電位を発生させる。

セルの放電中、アニオンが正電極の表面から放出され、カチオンが負電極の表面から放出される際に、電極両端の電位によってイオン電流が流れる。同時に、電子流が、集電体の間に配置された外部回路を流れることができる。この外部回路は、電気デバイスに電力を供給するために使用できる。

本明細書において開示されるプロセスによって作製された炭素系電極を備えるウルトラキャパシタは、いくつかの実施形態において、最高３．２Ｖ（例えば２．７、２．８、２．９、３．０、３．１又は３．２Ｖ）の動作電圧、及び５０Ｆ／ｃｍ^３超（例えば５０、６０、７０又は８０Ｆ／ｃｍ^３超）の体積静電容量を呈し、上記体積静電容量は、上述の値のいずれの間の静電容量値を含む。

実施例１
凝集ＰＴＦＥのフィブリル化
約２５℃での混合ステップに続く、初期解砕を行わないＰＴＦＥフィブリル化は、大きなＰＴＦＥ繊維をもたらし、これは、炭素マットの均一性及び強度並びに結果として得られる炭素系電極に悪影響を与え得る。図８は、比較用方法による炭素系電極の２０ｘ及び５０ｘの光学顕微鏡写真を示す。エネルギ分散型Ｘ線マップは、炭素マット中の大きなＰＴＦＥ繊維に対応する高濃度のフッ素を示す。

実施例２
非凝集ＰＴＨＥのフィブリル化
１９℃未満（例えば５℃又は１０℃）での混合ステップに続く、解砕後のＰＴＦＥフィブリル化は、炭素マット全体に均一に分散された微細なＰＴＦＥフィブリルをもたらす。図９は、ある実施形態による炭素系電極の光学顕微鏡写真を示す。

図１０に示すように、実施例２の電極を備える試験セルの静電容量の低下は、実施例１の試験セルの静電容量の低下より大幅に遅かった。６５℃での応力試験において２．５Ｖから２．７Ｖまで改善されたセル安定性は、実施例１の比較用電極と比べて改善された実施例２の電極の強度及び安定性によるものである。

更に図１０を参照すると、実施例１の電極の正規化静電容量は、約５００時間において、その初期値の８０％まで低下するが、実施例２の電極の正規化静電容量は、１２００時間において、その初期値の８０％を超えている。実施形態では、炭素系電極を備えるあるＥＤＬＣは、１２００時間において初期静電容量の少なくとも８０％の正規化静電容量を有する。

開示されるアプローチを用いて作製された炭素マットは、０．２〜２ＭＰａ（例えば少なくとも０．７ＭＰａ）の、長手（圧延）方向における引張強度、及び０．１〜１ＭＰａ（例えば少なくとも０．３５ＭＰａ）の、横断方向（圧延方向に対して垂直）における引張強度を有することができる。

実施例３
ボールミル粉砕‐炭素タイプＡ
電極を、ボールミル粉砕手段を用いて製作した。８５ｗｔ．％の活性炭（タイプＡ）、５ｗｔ．％のカーボンブラック（ＣａｂｏｔＢＰ２０００）及び１０ｗｔ．％のＰＴＦＥ（ＤｕＰｏｎｔ６０１Ａ）を含む炭素マット構成成分を、１０個のメノウ媒体ボール（直径２５ｍｍ）を含有するターブラ（Ｔｕｒｂｕｌａ）ミキサ中で、室温で１時間にわたり混合した。混合物を、ＵＳｓｔｏｎｅｗａｒｅ社のウレタンライナーを有する金属ジャーに移した。ミキサをアルゴンガスでパージし、内容物をロール粉砕した。磨砕するために、４２個の直径４０ｍｍのメノウ媒体ボールを利用した。粉砕を６０ｒｐｍで１時間にわたり行い、その後８０ｗｔ．％のＩＰＡを添加した。ＩＰＡを添加した後、更に１時間ロール粉砕した。

結果として得られる材料を冷却して、真空オーブンに移した。混合物を、１５０℃で９時間真空乾燥した。真空オーブンからの材料をフィッツミル中で解砕した。フィッツミルは、０．０２０インチ（０．０５０８センチメートル）スクリーンサイズを用いて、３６００ｒｐｍ及び供給量１ｇ／秒で動作した。解砕された粉体を続いてカレンダー処理して、１００μｍ厚の自立炭素ウェブを作製した。自立炭素ウェブの引張強度を図２に示す。長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．１２ＭＰａ及び０．０６ＭＰａであった。

表２において、炭素タイプＡは、約５マイクロメートルのＤ５０粒子サイズを有する蒸気活性化炭素である。炭素タイプＢは、約５マイクロメートルのＤ５０粒子サイズを有するアルカリ活性化炭素である。フィッツミル‐ｓ１は、０．０２０インチ（０．０５０８センチメートル）のメッシュスクリーンを有するフィッツミルを指し、フィッツミル‐ｓ２は、０．０６５インチ（０．１６５１センチメートル）のメッシュスクリーンを有するフィッツミルを指す。炭素マットの引張強度は、長手（Ｌ）方向及び横断（Ｔ）方向においてＭＰａで報告される。

実施例４
ＬａｂＭａｓｔｅｒ＋二軸スクリュ‐炭素タイプＡ
炭素系電極を、ＬａｂＭａｓｔｅｒによる室温での混合及び二軸スクリュによる３０℃でのフィブリル化を利用して製作した。８５ｗｔ．％の活性炭（タイプＡ）、５ｗｔ．％のカーボンブラック（ＣａｂｏｔＢＰ２０００）及び１０ｗｔ．％のＰＴＦＥ（ＤｕＰｏｎｔ６０１Ａ）を含有する炭素マット構成成分を、タンブル速度２０ｒｐｍ及びインペラ速度３０００ｒｐｍのＬａｂＭａｓｔｅｒミキサ中で、８分間にわたり混合した。混合物を、０．４５ｋｇ／時間の供給量の二軸スクリュ機械を利用して、３０℃でフィブリル化した。結果として得られた細粒を、フィッツミルを利用して破壊した。フィッツミルは、０．０２０インチ（０．０５０８センチメートル）のスクリーンサイズを用いて、３６００ｒｐｍ及び１ｇ／秒の供給量で動作した。解砕された粉体を続いてカレンダー処理して、１００μｍ厚の自立炭素ウェブを作製した。表２にまとめたように、炭素マットの長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．２３ＭＰａ及び０．１２ＭＰａであった。

実施例５
ＬａｂＭａｓｔｅｒ＋二軸スクリュ‐炭素タイプＢ
炭素系電極を、実施例４に詳述したようにして、但し炭素タイプＢを利用して製作した。炭素マットの長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．１９ＭＰａ及び０．１０ＭＰａであった。

実施例６
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ＋二軸スクリュ‐炭素タイプＡ
電極を、ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌによる混合（５℃）及び二軸スクリュによるフィブリル化（５０℃）を利用して製作した。８５ｗｔ．％の活性炭（タイプＡ）、５ｗｔ．％のカーボンブラック（ＣａｂｏｔＢＰ２０００）及び１０ｗｔ．％のＰＴＦＥ（ＤｕＰｏｎｔ６０１Ａ）を含有する電極構成成分を、温度制御されたＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌミキサ中で混合した。主シャフトを１００ｒｐｍに設定し、チョッパシャフトを２９００ｒｐｍに設定した。冷却装置温度を５℃に設定した。

４０分の乾燥混合の後、５ｗｔ．％のＩＰＡをミキサへと注入した。湿潤混合を５分間にわたり実施し、その結果合計の混合時間は４５分であった。混合物を、二軸スクリュ機械を利用して、０．４５ｋｇ／時間の供給量で、５０℃でフィブリル化した。結果として得られた細粒を、フィッツミルを利用して破壊した。フィッツミルは、０．０２０インチ（０．０５０８センチメートル）のスクリーンサイズを用いて、３６００ｒｐｍ及び１ｇ／秒の供給量で動作した。解砕された粉体を続いてカレンダー処理して、１００μｍ厚の自立炭素ウェブを作製した。表２は、自立シートの引張強度を提供する。炭素マットの長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．５６ＭＰａ及び０．２５ＭＰａであった。

実施例７
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ＋二軸スクリュ（炭素Ｂ）
炭素系電極を、実施例６に詳述したようにして、但し炭素タイプＢを利用して製作した。長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．３７ＭＰａ及び０．１６ＭＰａであった。

実施例８
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ＋ジェットミル（炭素Ａ）
電極を、ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌによる混合（５℃）及びジェットミルによるフィブリル化を利用して製作した。８５ｗｔ．％の活性炭タイプＡ、５ｗｔ．％のカーボンブラック（ＣａｂｏｔＢＰ２０００）及び１０ｗｔ．％のＰＴＦＥ（ＤｕＰｏｎｔ６０１Ａ）を含有する電極構成成分を、実施例６で詳述したように混合した。混合物を、ジェットミルを利用してフィブリル化した。

ジェットミルに関するプロセスパラメータは：供給圧力７０ｐｓｉ（約４８２６３３Ｐａ）；供給量１５００ｇ／ｈｒ；及び磨砕圧力６５ｐｓｉ（約４４８１５９Ｐａ）であった。結果として得られた混合物を、フィッツミルを利用して解砕した。フィッツミルは、３６００ｒｐｍで、供給量１ｇ／秒で、０．０６５インチ（０．１６５１センチメートル）のスクリーンサイズを用いて動作した。解砕された粉体を続いてカレンダー処理して、１００μｍ厚の自立炭素ウェブを作製した。炭素マットの長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．７８ＭＰａ及び０．４０ＭＰａであった。

実施例９
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ＋ジェットミル（炭素Ａ）
電極を実施例８に詳述したようにして製作した。但し以下のジェットミルプロセスパラメータを用いた：供給圧力７０ｐｓｉ（約４８２６３３Ｐａ）；供給量２０００ｇ／ｈｒ；及び磨砕圧力８５ｐｓｉ（約５８６０５４Ｐａ）。結果として得られた炭素マットの長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．８３ＭＰａ及び０．４１ＭＰａであった。

実施例１０
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ＋ジェットミル（炭素Ａ）
電極を実施例８に詳述したようにして製作した。但し以下のジェットミルプロセスパラメータを用いた：供給圧力７０ｐｓｉ（約４８２６３３Ｐａ）；供給量２０００ｇ／ｈｒ；及び磨砕圧力４５ｐｓｉ（約３１０２６４Ｐａ）。結果として得られた炭素マットの長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．８２ＭＰａ及び０．４２ＭＰａであった。

実施例１１
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ＋ジェットミル（炭素Ａ）
電極を実施例８に詳述したようにして製作した。但し以下のジェットミルプロセスパラメータを用いた：供給圧力７０ｐｓｉ（約４８２６３３Ｐａ）；供給量１０００ｇ／ｈｒ；及び磨砕圧力４５ｐｓｉ（約３１０２６４Ｐａ）。結果として得られた炭素マットの長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．８８ＭＰａ及び０．４５ＭＰａであった。

実施例１２
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ＋ジェットミル（炭素Ａ）
電極を実施例８に詳述したようにして製作した。但し以下のジェットミルプロセスパラメータを用いた：供給圧力７０ｐｓｉ（約４８２６３３Ｐａ）；供給量１０００ｇ／ｈｒ；及び磨砕圧力８５ｐｓｉ（約５８６０５４Ｐａ）。結果として得られた炭素マットの長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．７５ＭＰａ及び０．４１ＭＰａであった。

実施例１３
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ＋ジェットミル（炭素Ａ）
電極を実施例８に詳述したようにして製作した。但し以下のジェットミルプロセスパラメータを用いた：供給圧力７０ｐｓｉ（約４８２６３３Ｐａ）；供給量１５００ｇ／ｈｒ；及び磨砕圧力６５ｐｓｉ（約４４８１５９Ｐａ）。結果として得られた炭素マットの長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．８９ＭＰａ及び０．４６ＭＰａであった。

実施例１４
ヘンシェル＋ジェットミル（炭素Ａ）
電極を、ヘンシェルＦＭＬ１０による高強度剪断混合（５℃）及びジェットミルによるフィブリル化を利用して製作した。８５ｗｔ．％の活性炭タイプＡ、５ｗｔ．％のカーボンブラック（ＣａｂｏｔＢＰ２０００）及び１０ｗｔ．％のＰＴＦＥ（ＤｕＰｏｎｔ６０１Ａ）を含有する電極構成成分を、温度制御されたヘンシェルミキサ中で混合した。インペラ速度を２０００ｒｐｍに設定した。冷却装置温度を５℃に設定した。４０分の乾燥混合の後、５ｗｔ．％のＩＰＡをミキサ内に噴霧した。湿潤混合を５分間にわたり実施し、その結果合計の混合時間は４５分であった。混合物を、ジェットミルを利用してフィブリル化した。ジェットミルに関するプロセスパラメータは：供給圧力７０ｐｓｉ（約４８２６３３Ｐａ）；供給量１０００ｇ／ｈｒ；及び磨砕圧力８５ｐｓｉ（約５８６０５４Ｐａ）であった。

結果として得られた混合物を、フィッツミルを利用して解砕した。フィッツミルは、３６００ｒｐｍで、供給量１ｇ／秒で、０．０６５インチ（０．１６５１センチメートル）のスクリーンサイズを用いて動作した。解砕された粉体を続いてカレンダー処理して、１００μｍ厚の自立炭素ウェブを作製した。炭素マットの長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．９５ＭＰａ及び０．４８ＭＰａであった。

実施例１５
ヘンシェル＋ジェットミル（炭素Ａ）
電極を実施例１４に詳述したようにして製作した。但し、混合時間は２０分であった（これは１５分の乾燥混合と、５ｗｔ．％のＩＰＡの添加後の５分の湿潤混合とを含む）。長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．９０ＭＰａ及び０．４６ＭＰａであった。

実施例１６
ヘンシェル＋ジェットミル（炭素Ｂ）
電極を、実施例１４に詳述したようにして、但し炭素タイプＢを利用して製作した。長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．６２ＭＰａ及び０．３２ＭＰａであった。

実施例１７
ヘンシェル＋ジェットミル（炭素Ａ）
電極を、実施例１４に詳述したようにして、但しフィッツミルにおいて０．０２０インチ（０．０５０８センチメートル）スクリーンサイズを利用して製作した。長手方向及び横断方向の引張強度はそれぞれ、０．７３ＭＰａ及び０．３７ＭＰａであった。

本明細書中で使用される場合、単数形の「ある（ａ、ａｎ）」及び「上記（ｔｈｅ）」は、文脈で明らかに別途指示している場合を除き、複数の指示対象を含む。従って、例えば「結合剤（ａｂｉｎｄｅｒ）」への言及は、文脈で明らかに別途指示している場合を除き、２つ以上のこのような「結合剤（ｂｉｎｄｅｒｓ）」を有する例を含む。

本明細書において、範囲は、「約（ａｂｏｕｔ）」の付いたある特定の値から、及び／又は「約」の付いた別の特定の値までとして表され得る。このような範囲が表されるとき、例は、一方の特定の値から及び／又はもう一方の特定の値までを含む。同様に、値が、先行詞の「約」を用いて概算値として表される場合、特定の値が別の態様を形成することが理解されよう。各範囲の終点は、もう一方の終点との関連でも、もう一方の終点とは独立しても、有意であることが更に理解されよう。

明白に別途記述されている場合を除き、本明細書に記載されるどの方法も、そのステップをある特定の順序で実施することが要求されると解釈されることを全く意図していない。従って、方法に関する請求項が、そのステップが従うべき順序を実際に列挙している場合、又はステップがある特定の順序に限定されることが請求項若しくは説明に別途具体的に記述されている場合を除いて、任意の特定の順序が推認されることを全く意図していない。

本明細書における詳述は、ある構成要素が特定の方法で機能するように「構成される（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）」か又は「適合される（ａｄａｐｔｅｄｔｏ）」ことに言及していることにも、また留意すべきである。この点で、このような構成要素は、特定の特性を具現化するか又は特定の手段で機能するように「構成される」か又は「適合され」、このような詳述は、使用目的の詳述とは異なる構造的な詳述である。より具体的には、構成要素が「構成される」か又は「適合される」様式に対する本明細書における言及は、構成要素の既存の物理的条件を示すものであり、それ自体、構成要素の構造的特徴の明確な詳述として解釈されるべきである。

特定の実施形態の様々な特徴、要素又はステップを、移行句「備える／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を用いて開示する場合があるが、移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」又は「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」を用いて説明することになる特徴、要素又はステップを含む代替的な実施形態が含意されることを理解すべきである。従って、例えば活性炭、カーボンブラック及び結合剤を含む炭素系電極に対する言外の代替的な実施形態は、炭素系電極が活性炭、カーボンブラック及び結合剤からなる実施形態、並びに炭素系電極が活性炭、カーボンブラック及び結合剤から実質的になる実施形態を含む。

本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明に対して様々な修正及び変更をなし得ることが当業者には明らかであろう。当業者は、本発明の趣旨及び本質を組み込む開示された実施形態の修正、組合せ、副次的組合せ及び変更を想起できるので、本発明は、添付の請求項及びその等価物の範囲内のあらゆる事項を含むと解釈すべきである。

１０ウルトラキャパシタ
１２筐体
１４第１の炭素マット、層
１６第２の炭素マット、層
１８多孔質セパレータ
２０電解質
２２集電体
２４集電体
２６電気リード線
２８電気リード線

Claims

炭素系電極を形成する方法であって、
前記方法は：
活性炭粒子、カーボンブラック粒子、結合剤及び任意の液体を含む混合物を形成するステップ；
前記結合剤をフィブリル化して、フィブリル化された混合物を形成するステップ：並びに
前記フィブリル化された混合物から炭素マットを形成するステップ
を有してなり、
前記混合物を形成するステップの実行中、前記結合剤の温度は１９℃未満である、方法。
前記混合物を形成するステップの実行中、前記活性炭の温度、前記カーボンブラックの温度、前記結合剤の温度及び前記任意の液体の温度はそれぞれ１９℃未満である、請求項１に記載の方法。
フィブリル化する前の前記混合物は、前記結合剤の、凝集していない一次粒子を含む、請求項１に記載の方法。
前記フィブリル化するステップは、少なくとも２５℃の混合物温度で前記混合物をジェット粉砕するステップを含む、請求項１に記載の方法。
前記炭素マットを集電体上に積層して炭素系電極を形成するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。