TW201634387A - 活性碳及其電雙層電容器 - Google Patents

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Abstract

本文界定具有相當高過渡金屬含量與低共價氧的活性碳組成。本文亦揭露製造與使用所揭露活性碳組成的方法以及包括活性碳組成的EDLC物件。

Description

活性碳及其電雙層電容器
此申請案依照專利法主張2014年12月12日申請之美國申請案號14/568,333的優先權，在本文中依賴且併入美國申請案號14/568,333的內容整體作為參考。
將本文提及的各個文獻或專利文件的整體揭露內容併入作為參考。
本揭露大致關於電雙層電容器(EDLC)領域與用於EDLC應用的低成本活性碳。
先前技術的缺陷仍然存在。本發明目的在於解決上述缺陷與/或提供超過先前技術的改良。
在實施例中，本揭露提供：具有相當高過渡金屬含量與低共價氧含量的活性碳組成；製造活性碳組成的方法；及包含活性碳組成的EDLC物件，該物件非預期地對相當高過渡金屬含量毫無反應。
100‧‧‧椰子殼碳源起始材料
105‧‧‧熱解
110‧‧‧粗糙研磨
115‧‧‧蒸氣活化
120‧‧‧雙重酸清洗
125‧‧‧高溫熱處理
130‧‧‧最終研磨
135‧‧‧活性碳
140‧‧‧進一步配置與原纖化
142‧‧‧PTFE結合劑
144‧‧‧碳黑
145‧‧‧壓延與層壓
147‧‧‧鋁箔
150‧‧‧包裝、乾燥與電解質填充
160‧‧‧EDLC物件
在本揭露實施例中：
第1圖顯示製造所揭露高過渡金屬含量、低氧含量活性碳與包含活性碳的EDLC物件的方法流程圖。
第2圖顯示對照活性碳與本發明活性碳的孔尺寸或孔寬度分佈。
第3圖顯示對照實施例1的對照活性碳(虛線)與實施例2的本發明碳(實線)在2.7V與65℃下應力測試過程中的標準化電容。
第4圖顯示對照實施例1的對照活性碳(虛線)與實施例2的本發明碳(實線)在2.7V與65℃下應力測試過程中的標準化等效串聯電阻(ESR)。
將參照圖式(若有的話)詳細地描述本揭露的多種實施例。參照多種實施例並未限制本發明的範圍，本發明的範圍僅由隨附的申請專利範圍所限制。此外，本發明書提出的任何實施例非為限制性，且僅提出所請發明的多種可能實施例的某些實施例。
定義
舉例而言，「總過渡金屬含量」或類似詞彙代表活性碳中過渡金屬原子含量，由ICP所測量的金屬或金屬離子，包括Fe、Cu、Cr、Mn與Ni。
舉例而言，「總氧含量」或類似詞彙代表活性碳中屬於化學鍵結氧的氧原子含量，由ICP所測量。
「使用壽命初始」、「BOL」或類似用於代表在使用壽命時間等於零的使用壽命初始電容。
「使用壽命測試」代表包含在2.7V與65℃下測試電池長達1500小時的工業標準。在2300F圓柱形設計EDLC裝置中測試本發明碳。EDLC裝置的電池幾何具有60.7毫米的外部直徑。包括且排除終端柱(用於焊接於電池包裝組件)的長度分別為108.4毫米與96毫米。電極的長度、寬度與厚度尺寸分別為470公分、7.7公分與226微米。電極具有0.89公分裸露鋁於一側上以讓電極焊接至端點。使用壽命測試結果較佳地與電池幾何無關。
「包括」或類似詞彙意指包含但不限於，也就是說包含性且非排他性。
舉例而言，用於描述本揭露實施例，修飾組成中成分的數量、濃度、體積、製程溫度、製程時間、產量、流動速率、壓力、黏度等數值與上述之範圍、或成分的尺寸等數值與上述之範圍的「約」代表在下列情況中可能發生的數值變化：用於製備材料、組成、合成物、濃縮物、部件、製造物件或應用配方的典型測量與處置過程；這些過程中非故意的錯誤；製造、來源或多種用於執行方法的起始材料或成分中的差異等情況。詞彙「約」亦包含因為組成或具有特定初始濃度的配方或混合物的老化而有差異的數量，以及因為混合或製備組 成或具有特定初始濃度的配方或混合物而有差異的數量。
「選擇性」意指後續描述事件或情況可能發生或可能不發生，而該敘述包括事件或情況發生的實例以及事件或情況未發生的實例。
除非另有明示，本文所用的不定冠詞「一」與其相應的定冠詞「該」意指至少一個、或一個或多個。
可應用本領域具有通常知識者習知的縮寫(諸如，「h」或「hrs」指的是小時或數個小時，「g」或「gm」指的是公克，「mL」指的是毫升，而「rt」指的是室溫，「nm」指的是奈米，等縮寫)。
部件、成分、添加劑、尺寸、條件、時間等方面與上述之範圍揭露的特定與較佳數值僅用於描述；他們並不排除其他界定數值或在界定範圍中的其他數值。本揭露的組成與方法可包括本文所述的任何數值或數值的任何組合、特定數值、更特定數值與較佳數值，包括明確或含蓄的中間數值與範圍。
能量儲存裝置(例如，超級電容)可用於多種應用中，例如需要分離功率脈衝的應用。示範性應用範圍從手機到混合動力載具。已經出現以超級電容取代需要高功率、長貨架壽命、長循環壽命或上述之組合的應用中的電池。超級電容通常包括夾於一對碳-基電極之間的孔狀分隔器與有機電解質。藉由分隔與儲存電荷於電化學雙層中來達成能量儲存，電化學雙層產生在電極與 電解質的介面處。這些裝置的重要特性為其可提供的能量密度與功率密度，這兩者均主要由併入電極中的碳性質所決定。
已知適合併入能量儲存裝置的碳-基電極。因為活性碳的大表面積、電導性、離子電容、化學穩定性、低成本或上述之組合，活性碳廣泛地用來作為超級電容中的孔狀材質。可由自然前驅物材料(諸如，煤炭、堅果殼與生物質)或合成材料(例如，酚醛樹脂)製造活性碳。使用自然與合成前驅物兩者，可藉由碳化前驅物並接著活化中間產物來形成活性碳。活化可包括高溫下的物理活化(諸如，蒸氣或CO2)或化學活化(諸如，KOH或H3PO4)、或兩者，已提高活性碳的孔隙度與表面積。
物理與化學活化製程兩者通常包括大的熱預算以加熱並反應碳化材料與活化劑。在化學活化的實例中，當加熱碳化材料並與腐蝕性化學活化劑(例如，鹼金屬氫氧化物)反應時會形成腐蝕性副產物。此外，在碳化材料與化學活化劑的加熱與反應過程中會發生相變或流動，這會造成製程過程中混合物的凝聚。這些缺點會對整體製程添加複雜度與成本，特別是在高溫下執行延長時間周期的反應。
名稱為「Low ash activated carbon and methods of making same」的WO2013142528A1提及衍生自自然碳質源材料的低灰活性碳及其製造方法。在一個實施例中，方法包括碳化碳質源材料以產生 炭；活化上述炭以形成活性碳；並以多種日益增加的鹼性溶液清洗上述活性碳。上述文件亦提及活性碳包括銅、鐵、鎳與氯化物，其中銅存在至少2.5ppm，鐵存在至少10ppm，鎳存在至少1.5ppm，而氯化物存在至少35ppm。
名稱為「Ultracapacitor electrode with controlled iron content」的US20100110613提及藉由攪拌或混合活性碳、選擇性的導電碳與結合劑的混合物來製造活性電極材料的顆粒。在所選擇的實施中，活性碳與所得到的混合物中的鐵水平相當低，例如低於20ppm。
蒸氣活化仍然為活性碳最流行的製造方法。製程良好地設定且具有最少的安全性問題。然而，為了避免上述問題且降低EDLC裝置成本，期望有不昂貴但高效的活性碳。利用低成本碳前驅物材料來製造蒸氣活性碳將具有優勢。目前為止，衍生自低成本碳前驅物的活性碳已經用於非EDLC應用，例如水的過濾。
在實施例中，本揭露提供製造低成本活性碳的方法，包括：選擇低成本碳源；清潔來自低成本碳源的活性碳；並加熱處理得到的碳以產生適合用於EDLC物件中的活性碳。
在實施例中，製備或選擇具有D50顆粒尺寸為280微米且具有高水平雜質的低成本蒸氣活性碳(參見列出蒸氣活性碳中的雜質水平的表1)。首先在去離子 水中沖洗蒸氣活性碳、在10wt%水狀HCl中清洗、接著在去離子水沖洗。重複沖洗與清洗順序第二次以降低雜質含量，特別是降低Fe含量至約80ppm。在形成氣體(N2中，1vol% H2)中在900℃下熱處理得到的濕餅狀物達2小時。此還原氛圍中的高溫熱處理減少活性碳的鍵結氧含量至約0.5wt%。將活性碳研磨至約5微米的D50。將得到的活性碳製成電極並封裝以形成具有乙腈溶劑中的1M四乙銨四氟硼酸鹽(TEA-TFB)電解質鹽的EDLC裝置。裝置的使用壽命初始電容(BOL)係65.2F/cc。在經過1500小時的2.7V、65℃下應力測試後的EDLC裝置標準化電容為85%，幾乎在等效串聯電阻(ESR)中沒有改變。此性能可歸因於碳中的低濃度的分子鍵結氧。此性能亦證明朝向較高水平過渡金屬雜質的材料穩健性。
在實施例中，所揭露的活性碳當組裝進入EDLC裝置時呈現可與最新技術的活性碳相比的電容與老化特徵。先前技術使用具有較低含量的過渡金屬但具有較高鍵結的氧含量。可由包含較高水平過渡金屬雜質的低成本原材料前驅物來製備本揭露的活性碳。可應用高溫熱處理步驟來降低活性碳中的氧水平。
在實施例中，本揭露提供用於例如EDLC物件的低成本活性碳。
在實施例中，本揭露提供具有高過渡金屬含量與低氧含量的低成本活性碳。揭露的具有高過渡金屬 含量的活性碳組成非預期地提供具有滿意性能的EDLC物件，並避免降低或移除高過渡金屬含量的需求與費用。碳活化方法過程中完成的高溫熱處理降低分子鍵結氧與碳表面上的含氧表面官能基。氧的降低使得EDLC裝置中的法拉第反應降低。傳統EDLC知識教示較低的過渡金屬雜質含量是適當EDLC活性碳所必需的(參見例如上述的美國專利公開案20100110613，其中活性碳中的鐵含量較佳為低於20ppm)。
申請人無預期地發現活性碳中的較低氧含量係EDLC性能的顯著因子，且若氧含量被降低至約0.7wt%或更低的話，可滿意地應用由包含較高過渡金屬雜質水平的便宜碳源製成的活性碳。
具有高過渡金屬雜質的活性碳的應用允許使用來自世界上不同區域的廣範圍的便宜碳源材料，並減少活性碳的最終成本。
揭露的具有高過渡金屬雜質與低或降低氧含量的活性碳的應用提供的EDLC物件具有能與具有低過渡金屬雜質與高氧含量的活性碳相比的性能。
在實施例中，揭露提供物理(諸如，蒸氣、CO2或上述之組合)活性碳組成，包括：化學鍵結氧含量為0.05至0.7wt%，例如0.05至0.20wt%；及總過渡金屬含量為70至300ppm。
在實施例中，總過渡金屬含量為70至200ppm。
在實施例中，總氧含量為0.05至0.4wt%。
在實施例中，總過渡金屬含量可為例如70至200ppm，而總氧含量可為例如0.05至0.4wt%。
在實施例中，總過渡金屬含量可為例如：60至90ppm的Fe；50至70ppm的Cu；1至5ppm的Cr；1至5ppm的Mn；與1至5ppm的Ni。在實施例中，總過渡金屬含量可為例如：80至85ppm的Fe；60至65ppm的Cu；1至5ppm的Cr；1至5ppm的Mn；與1至5ppm的Ni。
在實施例中，物理活性碳可具有例如0.40至0.55立方公分/公克的總孔體積；與1350至1600平方公尺/公克的表面積。
在實施例中，揭露提供EDLC物件，包括例如：至少一個包括上述活性碳組成的電極。
在實施例中，在2.7V與65℃下應力測試1500小時評估的物件具有：至少80%的標準化電容；在使用壽命測試中未曾改變(例如，恆定)的標準化ESR；及60至70F/cc的使用壽命初始(BOL)電容。
在實施例中，在2.7V與65℃下應力測試1500小時的標準化電容可為例如80至90%。
在實施例中，在2.7V與65℃下應力測試1500小時的標準化電容可為例如85%。
在實施例中，在2.7V與65℃下應力測試1900小時的標準化電容可為例如85%。
在實施例中，物件的能量密度與功率密度對活性碳的總過渡金屬含量毫無反應。
在實施例中，揭露提供製造上述活性碳組成的方法，包括：粗糙研磨來自低成本碳源的炭至0.1至3毫米(例如，約0.28毫米)的D50；蒸氣活化粗糙研磨的炭以形成活性碳；酸清洗蒸氣活性碳；及在還原氛圍中在850至950℃下加熱酸清洗的蒸氣活性碳。
在實施例中，可商業上取得本文所述之活性碳組成並進一步根據揭露處理。
在實施例中，製造方法可進一步包括在400至900℃下熱解低成本碳源達約30分鐘至4小時。
在實施例中，低成本碳源可為例如椰子殼。在實施例中，低成本碳源的成本可為每公斤2至3美元。
參照圖式，第1圖顯示揭露活性碳與包含揭露活性碳的EDLC物件的代表性製程的流程圖。碳源起 始材料為相似於用來製造用於例如水過濾之活性碳的碳源的低成本椰子殼。椰子殼碳源起始材料(100)經熱解(105)以取得炭材料。傳統井式爐或更受控制的綠色反應器(green reactor)可被用來在惰性氛圍下轉化椰子殼成炭。接著利用任何適當研磨設備與技術將炭的顆粒尺寸縮小至約280微米的D50，適當研磨設備與技術諸如粗糙研磨(110)(顎式破碎/BICO粉碎)或帶有球磨、氣流磨、棒磨、液化磨等類似裝置的最終研磨(130)。蒸氣活化(115)製程包括在包含N2氛圍中的熔爐中自室溫加熱至活化溫度(例如，700至950℃)達預定活化時間(例如，1至4小時)。活化固持時間與溫度條件取決於例如批次尺寸、反應器類型與蒸氣流。上述活性碳由世界上多個製造商(諸如，Haycarb、Jacobi、United Carbon Solutions等等)所製造且通常用於水的過濾。接下來為清洗步驟(雙重酸清洗)(120)以移除金屬汙染物。在第一酸清洗步驟中，首先將碳材料與1980mL的去離子水組合接著與990mL的10wt%水狀HCl組合。在90至100℃下在熱盤上攪拌並加熱混合物達60分鐘，接著藉由真空過濾自液體分隔固體材料。對於雙重清洗而言，再重複一次上述過程。在900℃下形成氣體氛圍中完成高溫熱處理(125)，以降低碳表面上的含氧官能基，這可改善EDLC物件中碳的長期耐久力。將活性碳置於SiC坩堝中並負載進入例如箱式爐。可替代地應用其他類型的爐，例如旋轉爐。在每小時150 ℃的加熱速率下將爐溫度提高至約900℃，並維持在此溫度下達2小時，接著讓其自然冷卻。在此加熱/冷卻循環過程中，持續以N2或N2/H2混合物清除爐。在熱處理之後，碳被細微地研磨(130)至具有約5微米的D50的最終期望顆粒尺寸，以提供高過渡金屬含量、低氧含量的活性碳(135)。
進一步配置與原纖化(140)。藉由混合85wt%的活性碳(135)、5wt%的碳黑(144)與10wt%的PTFE結合劑(142)(DuPont 601A)來製備碳電極層。首先利用Henschel高速混合器來結合混合物，接著利用球磨、氣流磨或雙螺桿擠出機來原纖化PTFE。
壓延與層壓(145)。壓延活性碳、PTFE與碳黑的原纖化混合物以形成碳紙。典型的片厚度為約100微米。藉由層壓含活性碳紙片於傳導墨水塗覆的鋁箔(25微米厚)(147)上來製造碳-基電極。
包裝、乾燥與電解質填充(150)。將碳-基電極與紙(纖維素)分隔器纏繞成果凍卷狀，並接著組裝於鋁罐中。真空乾燥(低於0.05托且130℃下達48小時)EDLC物件，並填充電解質(乙腈溶劑中的1M TEA-TFB)以形成EDLC物件(160)。
EDLC裝置形成因子。在2300F圓柱形設計EDLC裝置中測試本發明碳。圓柱形裝置的外部直徑為60.7毫米。包括且排除終端柱(用於焊接於電池包裝組件)的長度分別為108.4毫米與96毫米。電極的長 度、寬度與厚度尺寸分別為470公分、7.7公分與226微米。電極具有0.89公分裸露鋁於一側上以讓電極焊接至端點。
具有本發明碳之EDLC裝置的特定功率與特定能量。特定功率與特定能量由下式所呈現： 其中C為電容、V為電壓而ESR為等效串聯電阻。裝置的電容(C)為2266F而ESR為0.45毫歐姆。電池的重量為401公克。Pmax與Emax分別算出為10,100W/kg與5.72Wh/kg。
實施例
下列實施例演示根據上方一般描述揭露活性碳、EDLC物件與方法的製造、使用與分析。
對照實施例1
YP50碳 將封裝於電極中的商業上Kuraray蒸氣活性碳(YP50)(推測經過酸清洗)作為對照實施例。剛收到的YP50的氧含量為1.37wt%。此碳的ICP分析顯示Fe含量為約16ppm。其他雜質包括：1ppm的Cr；28ppm的Cu；1ppm的Mn；與1ppm的Ni(參見表1)。此碳的孔尺寸分佈顯示於第2圖中。總孔體積為0.60立方公分/公克，其中孔中有0.27立方公分/公克的孔體積在直徑上小於10埃。將這些電極封裝進入 EDLC裝置(具有乙腈溶劑中的1M TEA-TFB作為電解質)並在2.7V與65℃下測試。碳的使用壽命初始(BOL)電容為64.9F/cc，而在1500小時測試結束時的標準化%電容為約79.8%，且在使用壽命測試過程中具有有限的ESR提升(第3圖)。在1500小時的電壓應力測試，標準化電容的電容器工業標準為高於80%，且標準化ESR為200%。因此，此種碳僅僅通過標準化電容目標。
實施例2
本發明活性碳 選擇得自Superior Absorbents,Inc.(SAI)(Emlenton,PA)的碳(由低成本椰子碳源製成且具有1500平方公尺/公克的BET表面積與280微米的顆粒尺寸)作為起始蒸氣活性碳。剛收到的商業購買碳的ICP分析顯示高水平的雜質，特別是260ppm的Fe。利用上述雙重酸清洗過程清洗此碳。將得到的碳在1%H2/N2中且900℃下熱處理達2小時，以減少共價鍵結的氧表面官能基。接著將碳在4”微粉碎器(micronizer)氣流磨中研磨成約5微米的D50顆粒尺寸以產生對過渡金屬毫無反應的活性碳。此碳的ICP分析顯示Fe含量為約81ppm。其他雜質包 括：2ppm的Cr；64ppm的Cu；1.4ppm的Mn；與3.4ppm的Ni(參見表1)。得到碳的氧含量為0.18wt%。密度泛函理論(DFT)方法的總孔體積為0.52立方公分/公克，其中孔中有0.26立方公分/公克的孔體積在直徑上小於10埃。
本發明碳的孔尺寸分佈。本發明碳特徵在於具有BET方法的例如1409平方公尺/公克的表面積，以及DFT方法的0.49立方公分/公克的總孔體積。在此總孔體積中，孔中有0.26立方公分/公克的孔體積小於1奈米範圍，孔中有0.19立方公分/公克的孔體積在1奈米與2奈米之間，且孔中有0.04立方公分/公克的孔體積大於2奈米。
利用上述過程將活性碳與PTFE與碳黑混合並製成電極。接著將這些電極組裝進入EDLC物件(具有電解質：乙腈溶劑中的1M TEA-TFB電解質)並在2.7V與65℃下測試達1500小時。碳的使用壽命初始電容為65.2F/cc，而在1500小時測試結束時的標準化電容為約85.5%，且在使用壽命測試過程中具有有限的ESR提升(第3圖)。在1500小時的電壓應力測試，標準化電容的工業標準為高於80%，且標準化ESR為200%。此外，此種本發明碳達成2000小時具有84.5%的標準化電容與ESR的些微變化。
已經參照多種特定實施例與技術描述本揭露。然而，應當瞭解有可能有許多變化與修飾且同時仍然位於本揭露範圍中。

Claims (12)

  1. 一種活性碳組成，包括：一0.05至0.7wt%的化學鍵結氧含量；及一70至300ppm的總過渡金屬含量。
  2. 如請求項1所述之組成，其中該總過渡金屬含量係70至200ppm。
  3. 如請求項1所述之組成，其中該總氧含量係0.05至0.4wt%。
  4. 如請求項1所述之組成，其中該總過渡金屬含量係70至200ppm，且該總氧含量係0.05至0.4wt%。
  5. 如請求項1所述之組成，其中該總過渡金屬含量包括：60至90ppm的Fe；50至70ppm的Cu；1至5ppm的Cr；1至5ppm的Mn；及1至5ppm的Ni。
  6. 如請求項1所述之組成，其中物理活性碳具有一0.40至0.55立方公分/公克的總孔體積；以及一1350至1600平方公尺/公克的表面積。
  7. 一種EDLC物件，包括：至少一個包括請求項1之活性碳組成的電極。
  8. 如請求項7所述之物件，其中在一1500小時的2.7V與65℃應力測試下： 該物件的標準化電容係至少80%；該物件的標準化ESR未改變(例如，恆定)；及該物件的使用壽命初始(BOL)電容為60至70F/cc。
  9. 如請求項7所述之物件，其中該標準化電容係80至90%。
  10. 如請求項7所述之物件，其中該標準化電容係85%。
  11. 如請求項7所述之物件，其中該標準化電容在1900小時係85%。
  12. 如請求項7所述之物件，其中該物件的能量密度與功率密度對該活性碳的總過渡金屬含量毫無反應。
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