CN115668421A - 电化学器件 - Google Patents
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Abstract
一种能够一边提高容量、一边抑制浮动特性的降低的电化学器件，该电化学器件具备一对电极和电解液，一对电极中的至少一者包含多孔质碳粒子，在多孔质碳粒子的细孔分布中，具有
以上且
以下的细孔径的细孔的累计容积B为0.15cm3/g以上，且具有大于
且
以下的细孔径的细孔的累计容积C为0.25cm3/g以下。
Description
技术领域
本发明涉及具备包含多孔质碳粒子的电极的电化学器件。
背景技术
电化学器件具备一对电极和电解液，一对电极中的至少一者包含可吸附和解吸离子的活性物质。作为电化学器件的一例的双电层电容器与二次电池相比，寿命长，能够快速充电，输出特性优异，广泛用于备用电源等。
作为电化学器件的活性物质，例如使用对椰子壳等原料进行碳化处理、活化处理而得到的多孔质碳粒子(活性炭)。对活性炭进行了各种各样的研究。例如，在专利文献1中，提出了将活性炭的细孔的平均截面中的总表面官能团密度D设为特定的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6357639号说明书
发明内容
根据多孔质碳粒子的细孔分布，有时容量变小，浮动特性易于降低。对于多孔质碳粒子的细孔分布与电化学器件的性能的关联性的研究仍然不充分。
鉴于上述情况，本发明的一方面涉及一种电化学器件，其具备一对电极和电解液，上述一对电极中的至少一者包含多孔质碳粒子，在上述多孔质碳粒子的细孔分布中，具有
以上且
以下的细孔径的细孔的累计容积B为0.15cm3/g以上，且具有大于
且
以下的细孔径的细孔的累计容积C为0.25cm3/g以下。
根据本发明，能够一边提高电化学器件的容量，一边抑制浮动特性的降低。
附图简要说明
[图1]图1是将本发明的一实施方式的电化学器件的一部分切除了的立体图。
[图2]图2是表示本发明的实施例1和比较例1～2的电化学器件所具备的电极中所含的多孔质碳粒子的细孔分布的图。
具体实施方式
本发明的一实施方式的电化学器件具备一对电极和电解液。一对电极中的至少一者包含多孔质碳粒子。当在电解液中离子吸附于多孔质碳粒子时，形成双电层，展现出容量。当离子从多孔质碳粒子解吸时，流过非法拉第电流。本实施方式的电化学器件所具备的电极是利用这样的现象的电极。在多孔质碳粒子的细孔分布中，具有
以上且
以下的细孔径的细孔(以下，也称为介孔。)的累计容积B为0.15cm3/g以上，且具有大于
且
以下的细孔径的细孔(以下，也称为大孔。)的累计容积C为0.25cm3/g以下。
在上述累计容积B为0.15cm3/g以上的情况下，即使在低温环境下，容量(初始容量)也大，可得到具有优异的浮动特性的电化学器件。所谓的浮动特性，是使用外部直流电源进行保持恒定电压的浮动充电时的电化学器件的劣化程度的指标。可以说浮动充电时的容量降低越小，内部电阻的增大越被抑制，则浮动特性越良好。但是，当上述累计容积C大于0.25cm3/g时，大孔的比例变大，电极密度变小，有时容量降低。
介孔主要对电解液中的离子在细孔内的移动性做出贡献，主要影响浮动特性、内部电阻。另外，介孔也对多孔质碳粒子的比表面积做出贡献，也对容量(初始容量)造成影响。在细孔径为
以上的情况下，电解液中的离子易于在细孔内扩散，细孔不易堵塞。在细孔径为
以上的细孔内，即使在低温下也可确保良好的离子移动。在细孔径为
以下的情况下，易于增大比表面积，易于得到大的初始容量。
上述累计容积B例如可以为0.15cm3/g以上且0.35m3/g以下，也可以为0.25cm3/g以上且0.30cm3/g以下。从进一步的大容量化的观点出发，上述累计容积C可以为0.15cm3/g以下。
在多孔质碳粒子的细孔分布中，上述累计容积B相对于具有
以上且小于
的细孔径的细孔(以下，也称为微孔。)的累计容积A的比率：B/A可以为0.5以上，可以为0.5以上且0.65以下，也可以为0.5以上且0.6以下。在B/A为上述范围的情况下，将介孔与微孔一起确保得多，一边得到大容量，一边进一步提升浮动特性。微孔主要对比表面积做出贡献，主要易于影响容量(特别是初始容量)。
在多孔质碳粒子的细孔分布中，上述累计容积A和B在总细孔容积(
以上且
以下的范围的全部细孔的容积的总和)中所占的合计比例例如优选为60％以上且85％以下。在该情况下，微孔和介孔大量分布，易于得到大容量和优异的浮动特性。
上述累计容积A～C通过以下方式求得：将完全放电状态的未使用或初始的电化学器件分解而取出电极，将活性层从集电体剥离并粉碎，将粉碎物在160℃加热干燥，得到试样(粒子组)，测定该试样的细孔分布。
细孔分布通过使用氮气的气体吸附法来测定。作为测定装置，例如使用岛津制作所公司制的自动比表面积/细孔分布测定装置“TriStar II 3020”。需要说明的是，为了去除杂质，对试样进行加热真空排气(例如，250℃且50mTorr以下)的前处理，然后进行测定。在细孔分布的分析中，使用BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)，在BJH法中，使用Harkins&Jura的式子。使用通过BJH法得到的累计细孔容积分布，分别求得每1g上述试样的微孔、介孔和大孔的总容积(cm3)作为上述累计容积A～C。
需要说明的是，上述试样除了多孔质碳粒子以外还可以包含粘结剂、导电剂，但粘结剂等为少量，对多孔质碳粒子的细孔分布的影响小。累计细孔容积分布曲线的形状与仅多孔质碳粒子的情况几乎相同，并且与仅多孔质碳粒子的情况相比，累计细孔容积分布曲线为稍微向下方移动(累计容积稍微变小)的程度。
在多孔质碳粒子的log微分细孔容积分布中，优选地，细孔径为
时的log微分细孔容积V20(以下，也简称为V20。)为
以上，且细孔径为
时的log微分细孔容积V60(以下，也简称为V60。)为
以下。log微分细孔容积分布是将横轴设为细孔径D、且将纵轴设为由dVp/d(logD)表示的log微分细孔容积时的细孔分布曲线。Vp为每单位质量的细孔容积。log微分细孔容积分布通过由上述求得的累计细孔容积分布的数据而得到。
在V20和V60为上述范围内的情况下，介孔易于与微孔一起变多，大孔易于变少。因此，在低温环境下易于实现大容量以及得到优异的浮动特性。在V20和V60为上述范围内的情况下，log微分细孔容积分布(细孔分布曲线)在细孔径为
以上且
以下的范围内可以具有以下区域，该区域中随着细孔径变大，log微分细孔容积减少，并且该范围内的任意点处的切线具有一定程度的倾斜。如图2所示的x1的log微分细孔容积分布那样地，优选在细孔径靠近上述范围内的
的一侧，上述切线具有一定程度的倾斜。当上述区域向比细孔径
更大的一侧移动时，大孔变多，电极密度有时会降低。当上述区域向比细孔径
以上更小的一侧移动时，介孔变少，浮动特性有时会降低。
V20可以为
以上且
以下，也可以为
以上且
以下。V60可以为
以上且
以下，也可以为
以下。
V20与V60之差：V20－V60优选为
以上。在该情况下，上述切线的斜率的绝对值大，大孔的比例易于变少，电极密度易于变大。如图2所示的x1的log微分细孔容积分布那样地，优选在细孔径靠近上述范围内的
的一侧，上述切线的斜率的绝对值大。在该情况下，介孔更多，大孔更少，在低温环境下得到大容量，并且浮动特性进一步提升。V20－V60可以为
以上且
以下，也可以为
以上且
以下。
log微分细孔容积分布在细孔径为
以上且
以下的范围内，可以具有1个峰(log微分细孔容积的极大值)。易于将V20、V60、以及V20－V60控制在上述范围内，易于将介孔与微孔一起确保得多。
多孔质碳粒子例如可以通过对原料进行热处理而碳化、并对所得到的碳化物进行活化处理而多孔质化来制作。作为原料，例如可举出木材、椰子壳、纸浆废液、煤或通过其热分解而得到的煤系沥青、重质油或通过其热分解而得到的石油系沥青、酚醛树脂、石油焦炭、煤焦等。作为活化处理，例如可举出利用了水蒸气等气体的气体活化、利用了氢氧化钾等碱的药剂活化。对于由上述活化处理而得到的多孔质碳粒子，可以进行粉碎处理。粉碎处理后，可以进行分级处理。在粉碎处理中，例如使用球磨机、喷磨机等。
关于多孔质碳粒子，例如对椰子壳进行热处理，将所得到的碳化物粉碎、整粒，并进行活化处理而得到。另外，关于多孔质碳粒子，例如在微粉碎了的煤中加入煤焦油、沥青等粘合剂并进行混炼、压缩成形，将成形物粉碎、整粒，并对粉碎物进行热处理、活化处理而得到。
多孔质碳粒子的细孔分布可以通过原料、热处理温度、气体活化时的活化温度、粉碎的程度等来调整。多孔质碳粒子可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。
一对电极中的至少一者可以具备活性层、以及担载活性层的集电体。活性层至少包含作为活性物质的上述多孔质碳粒子。活性层可以包含多孔质碳粒子与少量的粘结剂和/或导电剂的混合物(合剂)。多孔质碳粒子在活性层(合剂)中所占的比例例如为88质量％以上。
作为粘结剂，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)等树脂材料、羧甲基纤维素(CMC)(包括CMC的碱金属盐或铵盐。)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。作为导电剂，例如可使用乙炔黑等炭黑。
上述电极例如可通过以下方式得到：将包含多孔质碳粒子、粘结剂和/或导电剂、以及分散介质的浆料涂布于集电体的表面，对涂膜进行干燥、压延而形成活性层。集电体例如可使用铝箔等金属箔。
作为电化学器件，可举出双电层电容器(EDLC)、锂离子电容器(LIC)等。在电化学器件为EDLC的情况下，可以在一对电极中的至少一者使用包含上述多孔质碳粒子的电极。在电化学器件为LIC的情况下，可以在一对电极中的一者(正极)使用包含上述多孔质碳粒子的电极、并在一对电极中的另一者(负极)使用锂离子二次电池中所用的负极。锂离子二次电池中所用的负极例如包含可吸藏和放出锂离子的负极活性物质(例如石墨)。
电解液包含溶剂(非水溶剂)和离子性物质。离子性物质溶解在溶剂中，并包含阳离子和阴离子。离子性物质可以包括例如在常温附近能够以液体形式存在的、低熔点的化合物(离子性液体)。电解液中的离子性物质的浓度例如为0.5mol/L以上且2.0mol/L。
作为溶剂，优选高沸点溶剂。例如，可以使用γ-丁内酯等内酯类、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、乙二醇、丙二醇等多元醇类、环丁砜等环状砜类、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、1,4-二噁烷等醚类、甲乙酮等酮类、甲醛等。
离子性物质包括例如有机盐。所谓有机盐，是指阴离子和阳离子中的至少一者包含有机物的盐。作为阳离子包含有机物的有机盐，例如可举出季铵盐。作为阴离子(或双离子)包含有机物的有机盐，例如可举出马来酸三甲胺、硼二水杨酸三乙胺、邻苯二甲酸乙基二甲胺、邻苯二甲酸单1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。
从提升耐电压特性的观点出发，阴离子优选包含含氟酸的阴离子。作为含氟酸的阴离子，例如可举出BF4 -和/或PF6 -。有机盐例如优选包含四烷基铵的阳离子、以及含氟酸的阴离子。具体而言，可举出二乙基二甲基铵四氟硼酸盐(DEDMABF4)、三乙基甲基铵四氟硼酸盐(TEMABF4)等。
期望使间隔件介于一对电极之间。间隔件具有离子透过性，并具有使一对电极在物理上分离而防止短路的作用。间隔件例如可使用以纤维素作为主成分的无纺布、玻璃纤维垫、聚乙烯等聚烯烃的微多孔膜。
以下，参照图1对本发明的实施方式的电化学器件进行说明。图1是将本发明的实施方式的电化学器件的一部分切除了的立体图。需要说明的是，本发明不限于图1的电化学器件。
图1的电化学器件10为双电层电容器，并具备卷绕型的电容器元件1。电容器元件1通过隔着间隔件4分别卷绕片状的第1电极2和第2电极3来构成。第1电极2和第2电极3分别具有金属制的第1集电体、第2集电体、以及担载于其表面的第1活性层、第2活性层，并且通过吸附和解吸离子来展现出容量。
集电体例如可使用铝箔。集电体的表面也可以通过蚀刻等方法来进行粗糙化。间隔件4例如可使用以纤维素作为主成分的无纺布。第1引线5a和第2引线5b分别作为引出部件而与第1电极2和第2电极3连接。电容器元件1与电解液(未图示)一起收纳于圆筒型的外装壳体6。外装壳体6的材质例如为铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属即可。外装壳体6的开口被封口部件7密封。引线5a、5b以贯通封口部件7的方式被导出至外部。封口部件7例如可使用丁基橡胶等橡胶材料。
在上述实施方式中，对卷绕型电容器进行了说明，但本发明的应用范围不限于上述，也可以应用于其他结构的电容器，例如层叠型或硬币型的电容器。
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于实施例。
《实施例1～2和比较例1～2》
作为电化学器件，制作额定电压2.7V的卷绕型的双电层电容器。以下，对电化学器件的具体制造方法进行说明。
(电极的制作)
将活性物质88质量份、聚四氟乙烯2质量份、溶胀于水的羧甲基纤维素的铵盐(固体成分比率5质量％)4质量份、以及乙炔黑6质量份分散在水中，制备浆料。将所得到的浆料涂布于Al箔(厚度30μm)，将涂膜在110℃进行真空干燥、压延，形成活性层(厚度40μm)，得到电极。
(电解液的制备)
将二乙基二甲基铵四氟硼酸盐(DEDMABF4)溶解于γ-丁内酯(GBL)，制备电解液。电解液中的DEDMABF4的浓度设为1.0mol/L。
(电化学器件的制作)
准备一对电极，将其分别连接引线，隔着纤维素制无纺布的间隔件进行卷绕而构成电容器元件，将其与电解液一起收纳于规定的外装壳体，用封口部件进行封口，从而完成了电化学器件(双电层电容器)。其后，一边施加额定电压，一边在60℃进行16小时老化处理。
在上述电极制作中，活性物质使用细孔分布不同的多孔质碳粒子，得到电极x1～x2、y1～y2。使用各电极，分别制作电化学器件。实施例1～2的电化学器件是具备一对电极x1～x2的电化学器件X1～X2。比较例1～2的电化学器件是具备一对电极y1～y2的电化学器件Y1～Y2。
通过已述方法，将各电化学器件(在老化处理后设为完全放电状态的电化学器件)分解，测定各电极的活性层中所含的多孔质碳粒子的细孔分布。将与各电化学器件所具备的电极中所含的多孔质碳粒子的细孔分布有关的数据示于表1中。另外，作为一例，将实施例1和比较例1～2的电化学器件所具备的电极中所含的多孔质碳粒子的细孔分布示于图2中。图2中的x1、y1～y2分别表示电化学器件X1、Y1～Y2的电极x1、y1～y2中所含的多孔质碳粒子的log微分细孔容积分布。
在电极x1、x2中所含的多孔质碳粒子中，累计容积A和B在总细孔容积(
以上且
以下的范围的全部细孔的容积的总和)中所占的合计比例为60％以上且85％以下的范围。另外，log微分细孔容积分布在细孔径为
以上且
以下的范围内具有1个峰(log微分细孔容积的极大值)。在电极x1中所含的多孔质碳粒子中，V20为
为
V20－V60为
在电极x2中所含的多孔质碳粒子中，V20为
V60为
V20－V60为
对于上述所得到的各电化学器件，进行以下评价。
[评价]
(电化学器件的初始(浮动试验前)的容量和内部电阻的测定)
在-30℃的环境下，以100mA的电流进行恒电流充电直到电压成为2.7V为止后，将施加了2.7V的电压的状态保持7分钟。其后，在-30℃的环境下，以75mA的电流进行恒电流放电直到电压成为0V为止。
在上述放电中，测定电压从2.0V下降到1.5V为止所需的时间t(秒)。需要说明的是，2.0V是相当于2.7V(满充电时的电压)的74％的电压，1.5V是相当于2.7V的56％的电压。使用所测定的时间t，根据下式(1)求得电化学器件的浮动试验前的容量(初始容量)C1(F)。
容量C1＝Id×t/V (1)
需要说明的是，式(1)中，Id是放电时的电流值(0.075A)，V是从2.0V减去1.5V后的值(0.5V)。
使用通过上述放电得到的放电曲线(纵轴：放电电压，横轴：放电时间)，求得该放电曲线的从放电开始经过0.5秒～2秒时的范围内的一次近似直线，求得该近似直线的截距的电压VS。将从放电开始时(从放电开始经过0秒时)的电压V0减去电压VS后的值(V0－VS)作为ΔV而求得。使用ΔV(V)和放电时的电流值Id(0.075A)，根据下式(2)求得电化学器件的浮动试验前的内部电阻(DCR)R1(Ω)。
内部电阻R1＝ΔV/Id (2)
(电化学器件的浮动试验)
在70℃的环境下，以100mA的电流进行恒电流充电直到电压成为2.7V为止后，将2.7V的电压保持1300小时。如此地，在施加有2.7V的电压的状态下保存电化学器件。其后，在25℃的环境下，以20mA的电流进行恒电流放电直到电压成为0V为止。
(电化学器件的浮动试验后的内部电阻的测定)
其后，通过与上述浮动试验前的内部电阻的测定的情况同样的方法，在-30℃的环境下进行充放电，求得电化学器件的浮动试验后的内部电阻R2(Ω)。
(电阻变化率的测定)
使用上述所得到的、电化学器件的浮动试验前后的内部电阻R1和内部电阻R2，根据下式(3)求得电阻变化率。
电阻变化率＝R2/R1×100 (3)
将电化学器件X1～X2和Y1～Y2的评价结果示于表1中。需要说明的是，电极密度是每活性层1cm3中所含的多孔质碳粒子的质量(g)。
[表1]
在电化学器件X1～X2中，初始容量大，电阻变化率小，得到了优异的浮动特性。
在电化学器件Y1中，累计容积B小于0.15cm3/g，电阻变化率增大，浮动特性降低。在电化学器件Y2中，累计容积C大于0.25cm3/g，初始容量降低。
产业上的可利用性
本发明的电化学器件优选用于要求大容量和优异的浮动特性的用途。
附图标记说明
1：电容器元件、2：第1电极、3：第2电极、4：间隔件、5a：第1引线、5b：第2引线、6：外装壳体、7：封口部件、10：电化学器件
Claims (5)
1.一种电化学器件，其具备一对电极和电解液，
所述一对电极中的至少一者包含多孔质碳粒子，
在所述多孔质碳粒子的细孔分布中，
具有
以上且
以下的细孔径的细孔的累计容积B为0.15cm3/g以上，且
具有大于
且
以下的细孔径的细孔的累计容积C为0.25cm3/g以下。
2.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，所述累计容积C为0.15cm3/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学器件，其中，在所述多孔质碳粒子的细孔分布中，所述累计容积B相对于具有
以上且小于
的细孔径的细孔的累计容积A的比率，即B/A为0.5以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学器件，其中，在所述多孔质碳粒子的log微分细孔容积分布中，
细孔径为
时的log微分细孔容积V20为
以上，且
细孔径为
时的log微分细孔容积V60为
以下。
5.根据权利要求4所述的电化学器件，其中，所述log微分细孔容积V20与所述log微分细孔容积V60之差，即V20－V60为
以上。
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