JP2012049389A - キャパシタ用活性炭の製造方法及び活性炭 - Google Patents
キャパシタ用活性炭の製造方法及び活性炭 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012049389A JP2012049389A JP2010191140A JP2010191140A JP2012049389A JP 2012049389 A JP2012049389 A JP 2012049389A JP 2010191140 A JP2010191140 A JP 2010191140A JP 2010191140 A JP2010191140 A JP 2010191140A JP 2012049389 A JP2012049389 A JP 2012049389A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- activated carbon
- electrode
- capacitor
- surface area
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 151
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title abstract description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 12
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000011304 carbon pitch Substances 0.000 claims description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims 1
- 239000011305 binder pitch Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004438 BET method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 abstract description 4
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 abstract description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 29
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 19
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- -1 steam Substances 0.000 description 6
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】賦活時にミクロポアが選択的に生成されず、高い静電容量を発現する活性炭を高い収率で得る。
【解決手段】カーボンブラックと軟化点が110 ℃のバインダーピッチを重量比1 : 0.5で加熱混合し、窒素雰囲気中750 ℃で焼成後、バッチ式ロータリーキルン炉で、水蒸気雰囲気中、９００ ℃ で１時間賦活処理をした。得られた活性炭の平均粒径D50は10.3 μm、Dtopは54.6 μmであり、BET法による比表面積は435 ｍ2ｇ-1、ミクロポア比表面積は329 m2 g-1、ミクロポア容積は0.132
cm3 g-1であった。これにより高い静電容量のキャパシタ用活性炭が高い収率で得られる。
【選択図】図1
【解決手段】カーボンブラックと軟化点が110 ℃のバインダーピッチを重量比1 : 0.5で加熱混合し、窒素雰囲気中750 ℃で焼成後、バッチ式ロータリーキルン炉で、水蒸気雰囲気中、９００ ℃ で１時間賦活処理をした。得られた活性炭の平均粒径D50は10.3 μm、Dtopは54.6 μmであり、BET法による比表面積は435 ｍ2ｇ-1、ミクロポア比表面積は329 m2 g-1、ミクロポア容積は0.132
cm3 g-1であった。これにより高い静電容量のキャパシタ用活性炭が高い収率で得られる。
【選択図】図1
Description
本発明は、電極における充放電において高い静電容量、優れたレート特性、サイクル特性を発現し、低抵抗であるリチウムイオンキャパシタ正極、または、電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法及び活性炭に関する。
固体電極と電解質溶液のような異なる２つの相が接触する界面では、正・負の電荷が非常に短い距離を介して配列、分布する。電極が正に帯電している場合、溶液側にはアニオンが配列する。この電荷の配列により生じる層が電気二重層である。
この電気二重層の生成に伴い電極界面に発現する容量を電気二重層容量といい、かかる原理を利用したエネルギー貯蔵デバイスが電気二重層キャパシタである。
電気二重層キャパシタはその充放電が化学反応を伴わない機構、すなわち、イオンの物理的な吸脱着によるため、繰り返し使用における特性低下が非常に小さいこと、使用温度範囲が広いこと、高速充放電性に優れる等、多くの特長を備えており、コンピューター等の小型電子機器のバックアップ電源に広く使用され、今後はさらに電気自動車等の併用電源として採用されることが期待されている。
この電気二重層の生成に伴い電極界面に発現する容量を電気二重層容量といい、かかる原理を利用したエネルギー貯蔵デバイスが電気二重層キャパシタである。
電気二重層キャパシタはその充放電が化学反応を伴わない機構、すなわち、イオンの物理的な吸脱着によるため、繰り返し使用における特性低下が非常に小さいこと、使用温度範囲が広いこと、高速充放電性に優れる等、多くの特長を備えており、コンピューター等の小型電子機器のバックアップ電源に広く使用され、今後はさらに電気自動車等の併用電源として採用されることが期待されている。
電気二重層キャパシタの静電容量Cは下記の式であらわされる。
C=∫ε/(4πδ)・dS
(2)
ここでεは電解液の誘電率、δは電極界面から電解質イオン中心までの距離、Sは電極界面の表面積を示す
C=∫ε/(4πδ)・dS
(2)
ここでεは電解液の誘電率、δは電極界面から電解質イオン中心までの距離、Sは電極界面の表面積を示す
従って、キャパシタに使用される分極性電極として、大きな表面積の電極を使用すると、キャパシタの静電容量は増加する。
このため、比表面積が大きく、かつ導電性を有する活性炭や活性炭素繊維がキャパシタ用電極材として多く使用されている。
このため、比表面積が大きく、かつ導電性を有する活性炭や活性炭素繊維がキャパシタ用電極材として多く使用されている。
また、特にキャパシタの大型化と関連して電気二重層キャパシタの長所を維持したまま、エネルギー密度の向上を図ることを狙いとしてハイブリッドキャパシタというものが検討されている。
ハイブリッドキャパシタは正極、負極の一方の電極に酸化・還元を伴わない非ファラデー反応により電荷を貯蔵する比表面積の大きな活性炭電極を用い、もう一方の電極に二次電池やレドックスキャパシタで用いられ、酸化・還元を伴うファラデー反応により電荷を貯蔵するレドックス材料である導電性高分子、酸化物、炭素材料を用いる。ファラデイックな電極の比容量は非ファラデイックな電極の比容量より大きいため、ハイブリッドキャパシタは電気二重層キャパシタより高静電容量である。詳しく説明すると、電気二重層キャパシタ (EDLC)のセル静電容量CEDLCは1/CEDLC=1/Ca+1/Cc
(Ca : 負極容量, Cc : 正極容量)で表され、正負極容量がほぼ等しい場合 (Ca=Cc=C)はセル容量CEDLC=C/2となる。一方、例えば正極に活性炭電極を用いたハイブリットキャパシタ (HC)の場合、負極容量を正極容量より十分大きくできるので (Cc≪Ca)、キャパシタのセル容量CHCは1/CHC=1/Ca+1/Cc＝1/Ccとなる。前述のとおり、CC=Cとすると、きわめておおまかにはセル容量CHC=Cと表すことができるので、電気二重層キャパシタと比較してセル容量を向上させることができる。
なおかつ、ファラデイックな電極の使用充放電深度は浅く、電気二重層キャパシタと同様な長寿命、高出力、高信頼性などの特徴を有する二次電源システムになり得る。ハイブリッドキャパシタのうち、正極に活性炭、負極にリチウムイオンのドープ、脱ドープが可能な炭素材料、電解液にリチウムイオン塩を含む有機電解液を用いるシステムをリチウムイオンキャパシタと称する。
現在、主に使用されている活性炭は石炭、ヤシ殻、フェノール樹脂等を酸化性ガス（水蒸気、二酸化炭素、空気等）雰囲気で賦活して製造されているが、活性炭の組織はいずれも光学的に等方性であるため、導電性が不十分である。導電性が低いと、キャパシタとして内部抵抗が大きくなり、結果的に静電容量の低下をもたらす。
ハイブリッドキャパシタは正極、負極の一方の電極に酸化・還元を伴わない非ファラデー反応により電荷を貯蔵する比表面積の大きな活性炭電極を用い、もう一方の電極に二次電池やレドックスキャパシタで用いられ、酸化・還元を伴うファラデー反応により電荷を貯蔵するレドックス材料である導電性高分子、酸化物、炭素材料を用いる。ファラデイックな電極の比容量は非ファラデイックな電極の比容量より大きいため、ハイブリッドキャパシタは電気二重層キャパシタより高静電容量である。詳しく説明すると、電気二重層キャパシタ (EDLC)のセル静電容量CEDLCは1/CEDLC=1/Ca+1/Cc
(Ca : 負極容量, Cc : 正極容量)で表され、正負極容量がほぼ等しい場合 (Ca=Cc=C)はセル容量CEDLC=C/2となる。一方、例えば正極に活性炭電極を用いたハイブリットキャパシタ (HC)の場合、負極容量を正極容量より十分大きくできるので (Cc≪Ca)、キャパシタのセル容量CHCは1/CHC=1/Ca+1/Cc＝1/Ccとなる。前述のとおり、CC=Cとすると、きわめておおまかにはセル容量CHC=Cと表すことができるので、電気二重層キャパシタと比較してセル容量を向上させることができる。
なおかつ、ファラデイックな電極の使用充放電深度は浅く、電気二重層キャパシタと同様な長寿命、高出力、高信頼性などの特徴を有する二次電源システムになり得る。ハイブリッドキャパシタのうち、正極に活性炭、負極にリチウムイオンのドープ、脱ドープが可能な炭素材料、電解液にリチウムイオン塩を含む有機電解液を用いるシステムをリチウムイオンキャパシタと称する。
現在、主に使用されている活性炭は石炭、ヤシ殻、フェノール樹脂等を酸化性ガス（水蒸気、二酸化炭素、空気等）雰囲気で賦活して製造されているが、活性炭の組織はいずれも光学的に等方性であるため、導電性が不十分である。導電性が低いと、キャパシタとして内部抵抗が大きくなり、結果的に静電容量の低下をもたらす。
また、Randin,JとYeager,E (J.Electroan.Cｈｍ.,36,257(1972))によると、活性炭表面がグラファイト層面におけるエッジ面により形成されると、そうでない場合と比較して活性炭の静電容量が大幅に向上する。しかしながら、通常の、光学的等方性を有する活性炭では、グラファイト層面のエッジ面とベーサル面の配置を制御することは難しいため、この方法により静電容量を向上させることは期待できない。電気二重層キャパシタの製造は、通常、電極材に結着剤（バインダー）と導電性を確保するための導電材を加えて、集電体と共に電極を形成する。導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛粉末、酸化ルテニウム等が単独または二種以上配合して使用される。例えば、特許文献１（特開平１０−４０３７号公報）には、活性炭と結着剤と特定量のカーボンブラックを混合した電気二重層キャパシタ用電極が記載されているこれらの導電材の使用量は、通常１〜５０％程度であるが、導電材を多量に用いると、電極における電極材以外の余分な成分の含有量が多くなるため、重量当りの静電容量が低下してしまう。
また、導電材として使用されるカーボンブラックや天然黒鉛粉末は、吸油量が大きく、嵩密度が低いため、それらを用いて電極を作製すると、バインダーが多量に必要となり、さらには電極密度が低くなってしまう。その結果、体積当りの静電容量が低下してしまう。
一般的には、式(2)により、キャパシタの静電容量は、電極の表面積の大きさに従い増大する。そのため、電極材としては、上記のような比表面積の大きな粉末や繊維状活性炭が使用されている。しかし、用いる電極材の比表面積の大きさから期待されるほど高い静電容量は得られていないのが実状である。むしろ、発現する静電容量を増大させさせるためには、メソポアを含む好適な細孔分布を選択的に有する活性炭を電極材として用いるのが有効であるという考え方があるが、そのような活性炭はいまだ、電極材として実用化されていない。
そこで出願人はかかる課題を解決するため先に特許文献２（特開２００６−２２９０９９号）に示される、カーボンブラックと炭素前駆体樹脂を混合・焼成・粉砕・賦活して得られる活性炭を開発した。この活性炭は、高静電容量を実現すると共に急速充放電特性が優れたものであった。
しかしながら、炭素前駆体に熱硬化性のフェノールなどの樹脂を用いた場合、液状樹脂は粘性が高く、混合時に発熱しやすく、この発熱によって樹脂が硬化してしまうとカーボンブラック表面に均一に被覆されず造粒できない。また、液状樹脂を溶剤で希釈してカーボンブラックと混合した場合も、混合物はペースト状となり、溶剤の除去、回収が必要となり、設備投資や作業効率の点でコスト高となってしまう。
また、樹脂炭は賦活時にミクロポアを選択的に生成するので静電容量に寄与しない細孔が多く生成し、体積当りの静電容量を低下させてしまう。
また、導電材として使用されるカーボンブラックや天然黒鉛粉末は、吸油量が大きく、嵩密度が低いため、それらを用いて電極を作製すると、バインダーが多量に必要となり、さらには電極密度が低くなってしまう。その結果、体積当りの静電容量が低下してしまう。
一般的には、式(2)により、キャパシタの静電容量は、電極の表面積の大きさに従い増大する。そのため、電極材としては、上記のような比表面積の大きな粉末や繊維状活性炭が使用されている。しかし、用いる電極材の比表面積の大きさから期待されるほど高い静電容量は得られていないのが実状である。むしろ、発現する静電容量を増大させさせるためには、メソポアを含む好適な細孔分布を選択的に有する活性炭を電極材として用いるのが有効であるという考え方があるが、そのような活性炭はいまだ、電極材として実用化されていない。
そこで出願人はかかる課題を解決するため先に特許文献２（特開２００６−２２９０９９号）に示される、カーボンブラックと炭素前駆体樹脂を混合・焼成・粉砕・賦活して得られる活性炭を開発した。この活性炭は、高静電容量を実現すると共に急速充放電特性が優れたものであった。
しかしながら、炭素前駆体に熱硬化性のフェノールなどの樹脂を用いた場合、液状樹脂は粘性が高く、混合時に発熱しやすく、この発熱によって樹脂が硬化してしまうとカーボンブラック表面に均一に被覆されず造粒できない。また、液状樹脂を溶剤で希釈してカーボンブラックと混合した場合も、混合物はペースト状となり、溶剤の除去、回収が必要となり、設備投資や作業効率の点でコスト高となってしまう。
また、樹脂炭は賦活時にミクロポアを選択的に生成するので静電容量に寄与しない細孔が多く生成し、体積当りの静電容量を低下させてしまう。
以上の問題点を鑑み、本発明は、炭素前駆体に熱硬化性のフェノール樹脂のように粘性が高くなく、カーボンブラック表面に均一に被覆され、賦活時にミクロポアが選択的に生成されず、リチウムイオンキャパシタ正極材及び電気二重層キャパシタ用電極材として高い静電容量を発現する活性炭の製造法を提供するものである。
カーボンブラックと炭素前駆体であるピッチを加熱混合して焼成した後、酸化性ガス雰囲気中で賦活することによって課題として挙げた点を解決したものである。
キャパシタを形成する際に、用いる電解質イオンの径に適合する大きさの孔、すなわちミクロポアあるいはメソポアを（選択的に）多く含む表面状態の活性炭を電極材として使用すると、高い静電容量が発現されると考えられる。
一般的に、カーボンブラックはメソポアを多く有し、活性炭はミクロポアを多く有する。従って、カーボンブラックを含有する炭素前駆体を焼成により炭素化し、賦活した場合、比較的軽度の賦活処理によってキャパシタに必要な量の孔が形成されることになる。
また、導電性を有するカーボンブラックを活性炭の内部に含有しているため、本発明による活性炭（電極材）は、電極作成時に導電材料をほとんど添加する必要がなく、その点で従来の活性炭より優れている。
キャパシタを形成する際に、用いる電解質イオンの径に適合する大きさの孔、すなわちミクロポアあるいはメソポアを（選択的に）多く含む表面状態の活性炭を電極材として使用すると、高い静電容量が発現されると考えられる。
一般的に、カーボンブラックはメソポアを多く有し、活性炭はミクロポアを多く有する。従って、カーボンブラックを含有する炭素前駆体を焼成により炭素化し、賦活した場合、比較的軽度の賦活処理によってキャパシタに必要な量の孔が形成されることになる。
また、導電性を有するカーボンブラックを活性炭の内部に含有しているため、本発明による活性炭（電極材）は、電極作成時に導電材料をほとんど添加する必要がなく、その点で従来の活性炭より優れている。
上記の製造法で得られる活性炭の平均粒径D50が1〜20μm、Dtopが80 μm以下であり、窒素ガス吸着（BET）法の比表面積が100 ｍ2ｇ-1以上、ミクロポア比表面積が800 m2 g-1以下、ミクロポア容積が0.4
cm3 g-1以下であることがリチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタ用活性炭として望ましい。
cm3 g-1以下であることがリチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタ用活性炭として望ましい。
カーボンブラックは、市販のファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、その他のカーボンブラックから適宜選択して使用でき、前記のカーボンブラックを単独で用いてもよく、また、調製される活性炭の細孔径分布を考慮して任意の割合で混合して使用してもよい。
ピッチは、一般的なバインダーピッチや含浸用ピッチを使用することができる。石炭系でも石油系のどちらでもよく、軟化点は、70〜250 ℃、好ましくは80〜150 ℃、より好ましくは80〜120 ℃程度である。
軟化点があまり低いと取り扱いが不便だったり、残炭率が低いためコスト高の原因となるので好ましくない。また、逆に軟化点が高すぎると一般的な加熱ニーダーで処理するには不向きであり、特殊な設備を使用せざるを得なくなり、量産向きではない。また、ピッチ価格も高くなるのでコスト的にも好ましくない。
軟化点があまり低いと取り扱いが不便だったり、残炭率が低いためコスト高の原因となるので好ましくない。また、逆に軟化点が高すぎると一般的な加熱ニーダーで処理するには不向きであり、特殊な設備を使用せざるを得なくなり、量産向きではない。また、ピッチ価格も高くなるのでコスト的にも好ましくない。
カーボンブラックとピッチの配合割合は、重量比で、1 ：
０．１〜 1 ： ３の範囲が望ましい。
ピッチの割合が多すぎると、カーボンブラックとピッチの加熱混合はよくできるが、ところどころに塊ができてしまったり、混合室内で大きな塊となり、加熱混合後の試料が取り扱いにくいという不具合が生じる。逆に、ピッチの割合が少なすぎると、カーボンブラックとピッチがうまく加熱混合されないという問題、すなわち、ピッチによるカーボンブラックの被覆、結合が不安定となり目的の状態が得られない。
０．１〜 1 ： ３の範囲が望ましい。
ピッチの割合が多すぎると、カーボンブラックとピッチの加熱混合はよくできるが、ところどころに塊ができてしまったり、混合室内で大きな塊となり、加熱混合後の試料が取り扱いにくいという不具合が生じる。逆に、ピッチの割合が少なすぎると、カーボンブラックとピッチがうまく加熱混合されないという問題、すなわち、ピッチによるカーボンブラックの被覆、結合が不安定となり目的の状態が得られない。
カーボンブラックとピッチの加熱混合の方法や条件は、カーボンブラック表面にピッチが均一にコーティングされればよく、特に限定はされない。
加熱混合に用いる装置も特に限定されないが、二軸ニーダーなどが好適である。
加熱混合に用いる装置も特に限定されないが、二軸ニーダーなどが好適である。
次に、上記の加熱混合物を不活性ガス雰囲気中において、600〜1000 ℃で焼成処理する。
最終的に酸化性ガス雰囲気中で700〜1000 ℃で賦活処理することにより、本発明のキャパシタ用活性炭が得られる。
酸化性ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、空気等が使用できるが、賦活反応の制御、及びコストの面を考慮すると水蒸気賦活が好ましい。
酸化性ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、空気等が使用できるが、賦活反応の制御、及びコストの面を考慮すると水蒸気賦活が好ましい。
以上の製造法で得られた活性炭は、以下の特徴を有する。
本発明の活性炭は、原材料としてカーボンブラックをピッチと共に使用するので、高い導電性を有する。
また、活性炭の表面には、キャパシタ用電極材として静電容量の増加に寄与しないマクロポアがほとんど存在せず、静電容量の向上に有効なメソポアとミクロポアが適宜な割合で存在しており、この活性炭は、高い静電容量の電極材として使用できる。
本発明の活性炭は、原材料としてカーボンブラックをピッチと共に使用するので、高い導電性を有する。
また、活性炭の表面には、キャパシタ用電極材として静電容量の増加に寄与しないマクロポアがほとんど存在せず、静電容量の向上に有効なメソポアとミクロポアが適宜な割合で存在しており、この活性炭は、高い静電容量の電極材として使用できる。
本発明の活性炭は、カーボンブラックが低結晶炭素で被覆、結合された造粒体であり、窒素ガス吸着 (BET)法による比表面積が100 ｍ2
ｇ-1以上である。比表面積が小さすぎると、活性炭電極で充放電を行う際に、電解質イオンが吸脱着できるサイトが少なくなってしまうために、静電容量が小さくなる。
ｇ-1以上である。比表面積が小さすぎると、活性炭電極で充放電を行う際に、電解質イオンが吸脱着できるサイトが少なくなってしまうために、静電容量が小さくなる。
本発明の活性炭をキャパシタの電極材として使用する場合の特性は、平均粒径D50が1〜20μmであることとDtopが80μm以下であることが望ましい。
D50, Dtopがこの範囲からはずれると、活性炭の表面状態が変化することにより、活性炭の水や有機溶媒への分散性、電解液との濡れ性が低下したり、電極作製時に凝集体が生成したり、活性炭電極と金属集電体との密着性が低下し、その結果、充放電特性が悪化する。
D50, Dtopがこの範囲からはずれると、活性炭の表面状態が変化することにより、活性炭の水や有機溶媒への分散性、電解液との濡れ性が低下したり、電極作製時に凝集体が生成したり、活性炭電極と金属集電体との密着性が低下し、その結果、充放電特性が悪化する。
本発明の活性炭素を使用して電極を構成する際の結着剤（バインダー）は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などである。
電解質には安定性に優れるテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＰＦ6などが使用できる。
本発明の活性炭素は、メソポアとミクロポアが適度に混在していることが特徴であるので、電解液の溶媒は、非水系のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ｒ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが使用できる。
電解質には安定性に優れるテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＰＦ6などが使用できる。
本発明の活性炭素は、メソポアとミクロポアが適度に混在していることが特徴であるので、電解液の溶媒は、非水系のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ｒ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが使用できる。
本発明の活性炭は、原材料としてピッチと共にカーボンブラックを用いているので、高い導電性を有しており、従って、キャパシタ用電極材として、電極作製時に導電材を添加しなくてもよく、添加する場合でも極少量の導電材の使用で高い導電性が発揮される。
このため、電極材料として使用する場合、添加する導電材が極少量、もしくは導電材不使用でも、十分な導電性を発揮でき、従来のように多量の導電材を使用することによる問題点を解消することができる。すなわち、重量当りの静電容量を低下させたり、バインダーを余分に使用したり、体積当りの静電容量を低下させることがなくなり、その結果、静電容量の向上が可能となる。
従来の活性炭を電極材として用いた場合は、多量の導電材の添加により、また余分なバインダーの使用によって、電極の定電流充放電により評価される重量当り、体積当りの静電容量の低下をきたしていたが、本発明を用いると、かかる問題点を解消できる、つまり重量当り、体積当りの静電容量を向上させることができる。
また、N2吸脱着により評価される、活性炭表面に形成される細孔は、静電容量の発現に必要なメソポアとミクロポアであり、さらにはこれらが適宜な割合で存在することにより、電極の定電流充放電により評価される重量当り、体積当りの静電容量を向上させることができる。
これらのことにより、本発明の活性炭は、リチウムイオンキャパシタ用正極材及び電気二重層キャパシタ用電極材として高い静電容量を発現することができる。
炭素前駆体として使用するピッチは、従来炭素前駆体として使用されていたフェノール樹脂よりも安価であり、かつ、焼成後残炭率が高いので、低コストで活性炭素が得られるというメリットがある。
本発明の活性炭は、フェノール樹脂を用いて調製した活性炭よりも、静電容量に寄与しないマクロポアが生成しにくいので、無駄な細孔が少なく、面積当りの静電容量を高くすることができる。
このため、電極材料として使用する場合、添加する導電材が極少量、もしくは導電材不使用でも、十分な導電性を発揮でき、従来のように多量の導電材を使用することによる問題点を解消することができる。すなわち、重量当りの静電容量を低下させたり、バインダーを余分に使用したり、体積当りの静電容量を低下させることがなくなり、その結果、静電容量の向上が可能となる。
従来の活性炭を電極材として用いた場合は、多量の導電材の添加により、また余分なバインダーの使用によって、電極の定電流充放電により評価される重量当り、体積当りの静電容量の低下をきたしていたが、本発明を用いると、かかる問題点を解消できる、つまり重量当り、体積当りの静電容量を向上させることができる。
また、N2吸脱着により評価される、活性炭表面に形成される細孔は、静電容量の発現に必要なメソポアとミクロポアであり、さらにはこれらが適宜な割合で存在することにより、電極の定電流充放電により評価される重量当り、体積当りの静電容量を向上させることができる。
これらのことにより、本発明の活性炭は、リチウムイオンキャパシタ用正極材及び電気二重層キャパシタ用電極材として高い静電容量を発現することができる。
炭素前駆体として使用するピッチは、従来炭素前駆体として使用されていたフェノール樹脂よりも安価であり、かつ、焼成後残炭率が高いので、低コストで活性炭素が得られるというメリットがある。
本発明の活性炭は、フェノール樹脂を用いて調製した活性炭よりも、静電容量に寄与しないマクロポアが生成しにくいので、無駄な細孔が少なく、面積当りの静電容量を高くすることができる。
比表面積などの活性炭の細孔構造は、N2ガスの吸脱着により評価した。装置は、Micromeritics社製の自動比表面積/細孔分布測定装置Tristar3000を使用した。
比表面積は、吸着等温線から得られた吸着ガス量を、単分子層として評価して表面積を計算するBETの多点法により求めた。
P/V(P0-P)=(1/VmC)+{(C-1)/VmC(P/P0)}…(1)
S=kVm ………………………………………(2)
P0 : 飽和蒸気圧
P : 吸着平衡圧
V : 吸着平衡圧Pにおける吸着量
Vm : 単分子層吸着量
C : 吸着熱などに関するパラメータ
S : 比表面積
k : 窒素単分子占有面積 0.162 nm2
平均細孔径は、Dubinin-Astakhovの式
log(V)=log(V0)-(RT/βE0)N・[log(P0/P)]N……(3)
V : 平衡圧力での吸着容積 (cm3
g-1 STP)
V0 : 細孔容積 (cm3 g-1
STP)
P0 : 温度Tでのガスの飽和圧力 (mmHg)
P : 平衡圧力 (mmHg)
T : 分析槽の温度 (K)
R : ガス定数 (0.0083144 kJ K-1
mol-1)
E0 : 特性エネルギー (kJ mol-1)
N : Astakhovべき数の最適化された値もしくは指定値
β : 分析ガスとP0ガス間の適合定数
により求めた。
平均細孔径DMEAN/Å=2[(103 nm3/Å3)/βE0]1/3/Γ[(3N+1)/3N]……(4)
ここで、Γは0≦x≦1を越える領域で、多項近似式で以下のように計算される。
Γ(x+1)=1+b1x+b2x2+b3x3+b4x4+b5x5+b6x6+b7x7+b8x8+ε(x)
|ε(x)|≦3×10-7
比表面積は、吸着等温線から得られた吸着ガス量を、単分子層として評価して表面積を計算するBETの多点法により求めた。
P/V(P0-P)=(1/VmC)+{(C-1)/VmC(P/P0)}…(1)
S=kVm ………………………………………(2)
P0 : 飽和蒸気圧
P : 吸着平衡圧
V : 吸着平衡圧Pにおける吸着量
Vm : 単分子層吸着量
C : 吸着熱などに関するパラメータ
S : 比表面積
k : 窒素単分子占有面積 0.162 nm2
平均細孔径は、Dubinin-Astakhovの式
log(V)=log(V0)-(RT/βE0)N・[log(P0/P)]N……(3)
V : 平衡圧力での吸着容積 (cm3
g-1 STP)
V0 : 細孔容積 (cm3 g-1
STP)
P0 : 温度Tでのガスの飽和圧力 (mmHg)
P : 平衡圧力 (mmHg)
T : 分析槽の温度 (K)
R : ガス定数 (0.0083144 kJ K-1
mol-1)
E0 : 特性エネルギー (kJ mol-1)
N : Astakhovべき数の最適化された値もしくは指定値
β : 分析ガスとP0ガス間の適合定数
により求めた。
平均細孔径DMEAN/Å=2[(103 nm3/Å3)/βE0]1/3/Γ[(3N+1)/3N]……(4)
ここで、Γは0≦x≦1を越える領域で、多項近似式で以下のように計算される。
Γ(x+1)=1+b1x+b2x2+b3x3+b4x4+b5x5+b6x6+b7x7+b8x8+ε(x)
|ε(x)|≦3×10-7
粒度分布の測定は、株式会社セイシン企業製のLASER
Micron Sizer-30を用いて、水を分散媒とした微量の界面活性剤を分散剤にして、試料を超音波分散させた状態で測定した。
Micron Sizer-30を用いて、水を分散媒とした微量の界面活性剤を分散剤にして、試料を超音波分散させた状態で測定した。
電気化学的な充放電試験は、活性炭100重量部に対して、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を2〜3重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を1〜6重量部併せて水系スラリーを調製し、Al箔上にドクターブレードを用いて厚さ100 μmに塗布し、110 ℃で乾燥し、ロールプレスをかけた後、φ12に打ち抜き電極とした。プレス後の電極は、厚さが60〜80 μmであった。
次に、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、2枚の電極シートの間にセルロース系多孔質膜を挟んだ二極式コイン型セルを組み立てた。
電解液には電解質としてのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート（濃度1Ｍ）を用い、室温で定電流充放電を行った。
次に、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、2枚の電極シートの間にセルロース系多孔質膜を挟んだ二極式コイン型セルを組み立てた。
電解液には電解質としてのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート（濃度1Ｍ）を用い、室温で定電流充放電を行った。
次に、本発明を、以下に示す実施例により詳しく説明する。
以下の記載した各実施例及び比較例の調製条件を表１に、得られ活性炭素の粉体特性を表２に、表面積あたりの静電容量を表３に、また、製造収率を表４に、また、得られた活性炭素の細孔径分布を図１に示す。
以下の記載した各実施例及び比較例の調製条件を表１に、得られ活性炭素の粉体特性を表２に、表面積あたりの静電容量を表３に、また、製造収率を表４に、また、得られた活性炭素の細孔径分布を図１に示す。
市販のカーボンブラック（BET法による比表面積：260 ｍ2ｇ-1、平均細孔径：8.6 ｎｍ）と軟化点が110 ℃のバインダーピッチを重量比1 : 0.5で加熱混合した。これを窒素雰囲気中750 ℃で焼成後、バッチ式ロータリーキルン炉を使用して、水蒸気雰囲気中、９００
℃ 、１時間の条件で賦活処理をした。
得られた活性炭の平均粒径D50は10.3 μm、Dtopは54.6 μmであった。N2吸脱着により測定したN2吸脱着等温線から算出された活性炭のBET法による比表面積は435 ｍ2ｇ-1、ミクロポア比表面積は329 m2 g-1、ミクロポア容積は0.132
cm3 g-1であった。
℃ 、１時間の条件で賦活処理をした。
得られた活性炭の平均粒径D50は10.3 μm、Dtopは54.6 μmであった。N2吸脱着により測定したN2吸脱着等温線から算出された活性炭のBET法による比表面積は435 ｍ2ｇ-1、ミクロポア比表面積は329 m2 g-1、ミクロポア容積は0.132
cm3 g-1であった。
実施例1で用いたカーボンブラックとバインダーピッチを重量比1 : 0.25で加熱混合した。これを窒素雰囲気中750 ℃で焼成後、バッチ式ロータリーキルン炉を使用して、水蒸気雰囲気中（水蒸気量は実施例１の半分）、９００ ℃ 、1時間の条件で賦活処理をした。活性炭の平均粒径D50は12.7 μm、Dtopは62.2 μmであった。N2吸脱着により測定されたN2吸脱着等温線から算出された活性炭のBET法による比表面積は701 ｍ2
ｇ-1、ミクロポア比表面積は436 m2 g-1、ミクロポア容積は0.178 cm3 g-1であった。
ｇ-1、ミクロポア比表面積は436 m2 g-1、ミクロポア容積は0.178 cm3 g-1であった。
実施例１、２の活性炭１００重量部に対し、ＣＭＣを２重量部、ＳＢＲを１重量部加え、蒸留水を加えてスラリーを調製した。ドクターブレード法で14 μｍ厚のアルミ箔上に塗布し、乾燥後、ロールプレスして、φ１２のサイズに打ち抜き電極とし、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、2枚の電極シートの間にセルロース系多孔質膜を挟んだ二極式コイン型セルを組み立て、電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート（濃度1Ｍ）を用い、室温で定電流充放電を行い、静電容量を測定した。充放電の電流値は充電と放電で同じ値にした。
（比較例１）
市販の樹脂系活性炭（平均粒径D50 : 5.7 μm、Dtop :
19.7 μm、BET法による比表面積：3056 ｍ2ｇ-1、ミクロポア比表面積 : 2416 m2 g-1、ミクロポア容積：0.966 cm3 g-1 ）をそのまま用いた。
この活性炭100 重量部に対し、ＣＭＣを2重量部、ＳＢＲを2重量部加えてスラリ−を調製した。なお、導電補助材は添加していない。
市販の樹脂系活性炭（平均粒径D50 : 5.7 μm、Dtop :
19.7 μm、BET法による比表面積：3056 ｍ2ｇ-1、ミクロポア比表面積 : 2416 m2 g-1、ミクロポア容積：0.966 cm3 g-1 ）をそのまま用いた。
この活性炭100 重量部に対し、ＣＭＣを2重量部、ＳＢＲを2重量部加えてスラリ−を調製した。なお、導電補助材は添加していない。
これをドクタ−ブレ−ド法で30 μｍ厚のアルミ箔上に塗布し、乾燥後、φ１２のサイズに打ち抜き、1 ｔ/ｃｍ2でプレスして電極とした。
次に、アルゴンガス雰囲気のグロ−ブボックス内で、２枚の電極シ−トの間にセルロ−ス系多孔質膜を挟んだ二極式コイン型セルを組み立てた。
電解液には電解質としてのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ−トを溶解したプロピレンカ−ボネ−ト（濃度1Ｍ）を用い、室温で定電流充放電を行い、静電容量を測定した。充放電の電流値は充電と放電で同じ値にした。
次に、アルゴンガス雰囲気のグロ−ブボックス内で、２枚の電極シ−トの間にセルロ−ス系多孔質膜を挟んだ二極式コイン型セルを組み立てた。
電解液には電解質としてのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ−トを溶解したプロピレンカ−ボネ−ト（濃度1Ｍ）を用い、室温で定電流充放電を行い、静電容量を測定した。充放電の電流値は充電と放電で同じ値にした。
（比較例２）YP
市販の椰子殻系活性炭（平均粒径D50 : 4.9 μm、Dtop :
16.6 μm、BET法による比表面積：1628 ｍ2ｇ-1、ミクロポア比表面積 : 1278 m2g-1、ミクロポア容積は : 0.509 cm3 g-1）をそのまま用いた。
実施例１と同じ手順で充放電試験を行ない、静電容量を測定した。
市販の椰子殻系活性炭（平均粒径D50 : 4.9 μm、Dtop :
16.6 μm、BET法による比表面積：1628 ｍ2ｇ-1、ミクロポア比表面積 : 1278 m2g-1、ミクロポア容積は : 0.509 cm3 g-1）をそのまま用いた。
実施例１と同じ手順で充放電試験を行ない、静電容量を測定した。
（比較例３）#9
実施例1で用いたカーボンブラックとバインダーピッチを重量比1 : 0.08でニーダーで加熱混合した。加熱中に、試料が舞って周囲に飛散し、材料の物理的ロスが多く、加熱混合の作業性、収率が悪く、性状も原料カーボンブラックと大差ないので賦活を中止した。
カーボンブラックとピッチの加熱混合においてピッチの割合が少なすぎると、材料のロスが多く好ましくない。
実施例1で用いたカーボンブラックとバインダーピッチを重量比1 : 0.08でニーダーで加熱混合した。加熱中に、試料が舞って周囲に飛散し、材料の物理的ロスが多く、加熱混合の作業性、収率が悪く、性状も原料カーボンブラックと大差ないので賦活を中止した。
カーボンブラックとピッチの加熱混合においてピッチの割合が少なすぎると、材料のロスが多く好ましくない。
（比較例４）ED1
市販のカーボンブラック（BET法による比表面積：461 ｍ2ｇ-1）と液状フェノール樹脂を重量比1 : 1で混合し、乾燥・硬化後、平均粒径3.5 μｍに粉砕した。これを窒素雰囲気中700 ℃で熱処理焼成後、小型のロータリーキルンを使用して、水蒸気雰囲気中、９００ ℃、1時間の条件で賦活処理をした。得られた活性炭の平均粒径D50は3.3 μm、Dtopは16.9 μmであった。活性炭のBET法による比表面積は836 ｍ2ｇ-1、ミクロポア比表面積は536 m2/g-1、ミクロポア容積は0.218
cm3 g-1、平均細孔径は2.3 ｎｍであった。
市販のカーボンブラック（BET法による比表面積：461 ｍ2ｇ-1）と液状フェノール樹脂を重量比1 : 1で混合し、乾燥・硬化後、平均粒径3.5 μｍに粉砕した。これを窒素雰囲気中700 ℃で熱処理焼成後、小型のロータリーキルンを使用して、水蒸気雰囲気中、９００ ℃、1時間の条件で賦活処理をした。得られた活性炭の平均粒径D50は3.3 μm、Dtopは16.9 μmであった。活性炭のBET法による比表面積は836 ｍ2ｇ-1、ミクロポア比表面積は536 m2/g-1、ミクロポア容積は0.218
cm3 g-1、平均細孔径は2.3 ｎｍであった。
この活性炭100 重量部に対し、ＣＭＣを２重量部、ＳＢＲを２重量部加え、蒸留水を加えてスラリーを得た。
これをドクターブレード法で30 μｍ厚のアルミ箔上に塗布し乾燥後、φ１２のサイズに打ち抜き、1 ｔ/ｃｍ2でプレスして電極とし、実施例１と同じ手順で充放電試験を行ない、静電容量を測定した。
これをドクターブレード法で30 μｍ厚のアルミ箔上に塗布し乾燥後、φ１２のサイズに打ち抜き、1 ｔ/ｃｍ2でプレスして電極とし、実施例１と同じ手順で充放電試験を行ない、静電容量を測定した。
図１に示されるように、比較例1,2，4は径5nm以下の小さな細孔（ミクロポア）を選択的に多く有するが、実施例１及び実施例２の活性炭は、表３にあるとおり、表面積当りの静電容量が高いことを示しており、静電容量に寄与しない無駄な細孔は無く、体積当りの静電容量が高いものが得られている。
表４に示す活性炭調製時の総合収率は、本発明が樹脂炭を用いた比較例４よりも高く、活性炭を低コストで製造することができる。
表４に示す活性炭調製時の総合収率は、本発明が樹脂炭を用いた比較例４よりも高く、活性炭を低コストで製造することができる。
（表１）
（表２）
（表３）
（表４）
Claims (5)
- カーボンブラックと炭素前駆体であるピッチを加熱混合して焼成した後、酸化性ガス雰囲気中で賦活することを特徴とするキャパシタ電極用活性炭の製造方法。
- 請求項１において、カーボンブラックとピッチの混合割合が重量比で1：0.1〜 1：3であるキャパシタ電極用活性炭の製造方法。
- 請求項１または２の製造法で製造された活性炭であって、窒素ガス吸着 (BET)法によるミクロポア比表面積が500 m2 ｇ-1以下、ミクロポア容積が0.2 cm3 g-1以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ正極及び電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
- 請求項１または２の製造法で製造された活性炭であって、窒素ガス吸着 (BET)法による比表面積が300 ｍ2ｇ-1以上である造粒体であるキャパシタ電極用活性炭。
- 請求項１または２の製造法によって得られる活性炭であって、平均粒径D50が1〜20 μmであり、Dtopが80μm以下であることを特徴とするキャパシタ電極用活性炭。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010191140A JP5604227B2 (ja) | 2010-08-27 | 2010-08-27 | キャパシタ用活性炭の製造方法及び活性炭 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010191140A JP5604227B2 (ja) | 2010-08-27 | 2010-08-27 | キャパシタ用活性炭の製造方法及び活性炭 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012049389A true JP2012049389A (ja) | 2012-03-08 |
| JP5604227B2 JP5604227B2 (ja) | 2014-10-08 |
Family
ID=45903911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010191140A Expired - Fee Related JP5604227B2 (ja) | 2010-08-27 | 2010-08-27 | キャパシタ用活性炭の製造方法及び活性炭 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5604227B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014192776A1 (ja) * | 2013-05-27 | 2014-12-04 | 日本ケミコン株式会社 | 電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法 |
| CN115367729A (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-22 | 揖斐电株式会社 | 多孔质碳系材料和多孔质碳系材料的制造方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003203829A (ja) * | 2002-01-10 | 2003-07-18 | Futamura Chemical Industries Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用活性炭及びその製造方法 |
| JP2003309046A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Masayuki Yoshio | 高エネルギー密度電気二重層キャパシタ |
| JP2003346801A (ja) * | 2002-05-27 | 2003-12-05 | Asahi Kasei Corp | 負極材料、その製造方法及び蓄電素子 |
| JP2004014762A (ja) * | 2002-06-06 | 2004-01-15 | Jfe Chemical Corp | 電気二重層コンデンサー用炭素材料およびその製造方法 |
| JP2005132696A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Japan Organo Co Ltd | 活性炭前駆体及び活性炭 |
| JP2006229099A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Nippon Carbon Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用活性炭および製造法 |
| JP2007039289A (ja) * | 2005-08-04 | 2007-02-15 | Toda Kogyo Corp | 球状多孔性炭素粒子粉末及びその製造法 |
| WO2007119885A1 (ja) * | 2006-04-14 | 2007-10-25 | Cataler Corporation | 電気化学デバイス電極用炭素材料の製造方法 |
| JP2008150270A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Nippon Carbon Co Ltd | 二次電池負極活物質用炭素質多孔性粉末及びその製法 |
| JP2009253255A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-10-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法 |
| JP2009260112A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法 |
-
2010
- 2010-08-27 JP JP2010191140A patent/JP5604227B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003203829A (ja) * | 2002-01-10 | 2003-07-18 | Futamura Chemical Industries Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用活性炭及びその製造方法 |
| JP2003309046A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Masayuki Yoshio | 高エネルギー密度電気二重層キャパシタ |
| JP2003346801A (ja) * | 2002-05-27 | 2003-12-05 | Asahi Kasei Corp | 負極材料、その製造方法及び蓄電素子 |
| JP2004014762A (ja) * | 2002-06-06 | 2004-01-15 | Jfe Chemical Corp | 電気二重層コンデンサー用炭素材料およびその製造方法 |
| JP2005132696A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Japan Organo Co Ltd | 活性炭前駆体及び活性炭 |
| JP2006229099A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Nippon Carbon Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用活性炭および製造法 |
| JP2007039289A (ja) * | 2005-08-04 | 2007-02-15 | Toda Kogyo Corp | 球状多孔性炭素粒子粉末及びその製造法 |
| WO2007119885A1 (ja) * | 2006-04-14 | 2007-10-25 | Cataler Corporation | 電気化学デバイス電極用炭素材料の製造方法 |
| JP2008150270A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Nippon Carbon Co Ltd | 二次電池負極活物質用炭素質多孔性粉末及びその製法 |
| JP2009253255A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-10-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法 |
| JP2009260112A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 電気化学キャパシタ用正極活物質の製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014192776A1 (ja) * | 2013-05-27 | 2014-12-04 | 日本ケミコン株式会社 | 電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法 |
| JP2014229886A (ja) * | 2013-05-27 | 2014-12-08 | 日本ケミコン株式会社 | 電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法 |
| CN105247640A (zh) * | 2013-05-27 | 2016-01-13 | 日本贵弥功株式会社 | 电极、使用了该电极的双电层电容器以及电极的制造方法 |
| CN115367729A (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-22 | 揖斐电株式会社 | 多孔质碳系材料和多孔质碳系材料的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5604227B2 (ja) | 2014-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5473282B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用炭素材およびその製造方法 | |
| JP5322435B2 (ja) | 蓄電デバイス用負極活物質 | |
| TWI487180B (zh) | 非水系鋰型蓄電元件用正極材料 | |
| US8842417B2 (en) | High voltage electro-chemical double layer capacitor | |
| KR101470050B1 (ko) | 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법 | |
| US8564934B2 (en) | Ultracapacitor with improved aging performance | |
| WO2011081086A1 (ja) | 電気二重層キャパシタ電極用活性炭およびその製造方法 | |
| WO2010116612A1 (ja) | 電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびその製造方法 | |
| EP2497136A1 (en) | High surface area and low structure carbon blacks for energy storage applications | |
| JP2012074467A (ja) | 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子 | |
| US9472353B2 (en) | Ultracapacitor with improved aging performance | |
| US20170301484A1 (en) | High Surface Area Carbon Materials and Methods for Making Same | |
| US20160104584A1 (en) | Electrical double-layer capacitor for high-voltage operation at high-temperatures | |
| EP3025360A1 (en) | Electrodes of electrochemical double layer capacitor containing co2 activated coconut char | |
| JP2009013012A (ja) | 電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法 | |
| JP2006004978A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| JP4838152B2 (ja) | 多孔質炭素材料およびその製造方法ならびに電気二重層キャパシタ | |
| JPWO2007037523A1 (ja) | 電気二重層キャパシタ用炭素材料および電気二重層キャパシタ | |
| JP5604227B2 (ja) | キャパシタ用活性炭の製造方法及び活性炭 | |
| JP6292833B2 (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
| JP2013080780A (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子 | |
| WO2021241334A1 (ja) | 電気化学デバイス | |
| JP2020088119A (ja) | 電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法 | |
| JP2003183014A (ja) | 多孔質炭素材料、その製造方法および電気二重層キャパシタ | |
| JP4718320B2 (ja) | 多孔質材料および電気二重層キャパシタ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120402 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130312 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130521 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20130521 |
|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20130806 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130820 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131119 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20131127 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20140110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140825 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5604227 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |