JP2009253255A - 電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルカリ賦活処理を必要とせず、電解賦活による電極膨張が小さく、安価で且つ単位体積当たりの静電容量が比較的高い電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】 つぎの工程（ａ）〜（ｅ）を含む電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。
（ａ）ピッチ１００重量部にカーボンブラック２〜３０重量部を配合する、
（ｂ）工程（ａ）で得られるピッチ組成物を５００℃以上８００℃以下の温度範囲で熱処理する、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる熱処理物を粉砕処理する、
（ｄ）工程（ｃ）で得られる粉砕処理物を溶剤で洗浄処理する、
（ｅ）工程（ｄ）で得られる洗浄処理物を分離・乾燥処理する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法、該方法によって得られる電極活物質および該電極活物質を用いる電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと称する）は、大電流充放電が可能で、長寿命かつ高温安定性に優れるため、例えばハイブリッド自動車などの蓄電デバイスとして理想的な特性を有している。ところが、これまでのＥＤＬＣはエネルギー密度が不充分であることが唯一の欠点となっていた。

高エネルギー密度化の要求に対し、現在、ＥＤＬＣの分極性電極材料としてヤシ殼、コークス、フェノール樹脂等を水蒸気や二酸化炭素、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物によって賦活した高比表面積を有する活性炭が使われている。例えば、ヤシ殼炭等を１０００℃程度で水蒸気賦活する方法では、活性炭の歩留まりが低い。また、高い静電容量を有する高比表面積の活性炭を得るために賦活度を上げていくと、活性炭の嵩密度が低くなりＥＤＬＣのエネルギー密度を高くできないという問題がある。

また、コークスやメソカーボンマイクロビーズ、あるいはメソフェーズピッチ系炭素繊維などの易黒鉛化性炭素を、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物でアルカリ賦活する事により高い静電容量の活性炭を得る方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかし、アルカリ賦活法はアルカリ金属と水素の副生を伴うため、安全性と反応器の腐食等、工業生産上課題がある。

これに対し、熱処理前のピッチに軽沸点油を添加し成型して得たピッチ成型体に、添加剤を選択的に溶解する溶剤を加えて、軽沸点油のみを抽出除去した後、不融化処理して得た多孔性ピッチ成型体を賦活処理する方法が提案されている。（特許文献４参照）この方法では、比較的低い賦活でより黒鉛リッチの微細構造が形成されるため、比較的高い密度のＥＤＬＣ分極性電極材料が得られると推定している。しかし、上記の炭素材は、溶剤抽出処理により、添加剤のみが抽出されピッチは殆ど溶解しないため、賦活処理により多孔質化するものであるため、前記した他の賦活処理技術と同様に、高い静電容量を有する高比表面積の活性炭を得るために賦活度を上げていくと、活性炭の嵩密度が低くなりＥＤＬＣのエネルギー密度を高くできないという問題がある。

また、アルカリ賦活活性炭のように比表面積の小さい活性炭は、ヤシ殼、コークス、フェノール樹脂等を水蒸気や二酸化炭素等によって賦活した高比表面積を有する活性炭に比較し数倍の静電容量を有するが容量発現時に膨張する。容量発現は、ピッチを熱処理することで形成された未発達の炭素網面からなるクラスター集合体の空隙にイオンが侵入、さらには炭素網面層間へのイオンの挿入によっておきるため、同時に電極膨張も発生すると考えられる。（特許文献５〜８参照）。電極が膨張すると電気二重層キャパシタ自体の体積が膨張するため、単位体積当たりの静電容量の増加分は減殺され、ＥＤＬＣのエネルギー密度増加が十分に行えない。

ＥＤＬＣは容量発現時にその電極が膨張する。この膨張は電極を機械的に押さえつけることで軽減できる。このため、例えば電極シートを、セパレーターを介して角型に積層する等、膨張を抑制するための拘束治具を付属したＥＤＬＣが好ましいと考えられてきた。

しかしながら、拘束治具は膨張圧に耐えうる強度を保つためにはある程度の重量物になるため、ＥＤＬＣに取り付けた場合、ＥＤＬＣ自体の重量の増加と体積の増加を招き、ＥＤＬＣのエネルギー密度増加が十分に行えない問題があった。
特許第２５４８５４６号公報 特許第２６３４６５８号公報 特許第３１４９５０４号公報 特開平１１−２１４２７０号公報 特開平１１−３１７３３３号公報 特開２００２−２５８６７号公報 特開２０００−７７２７３号公報 特許第３８８４０６０号公報

本発明の目的は、従来技術における上記のような課題を解決し、アルカリ賦活処理を必要とせず、電解賦活による電極膨張が小さく、安価で且つ単位体積当たりの静電容量が比較的高いＥＤＬＣ用電極活物質およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、ＥＤＬＣ用電極活物質の出発原料、処理方法、条件等を詳細に検討した結果、原料ピッチを特定の条件下で処理することによって、アルカリ賦活処理を必要とせず、電解賦活による電極膨張が小さいＥＤＬＣ用電極活物質が工業的に有利に製造できることを見いだし本発明に到達した。即ち本発明は以下のとおりである。
１． つぎの工程（ａ）〜（ｅ）を含む電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。
（ａ）ピッチ１００重量部にカーボンブラック２〜３０重量部を配合する、
（ｂ）工程（ａ）で得られるピッチ組成物を５００℃以上８００℃以下の温度範囲で熱処理する、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる熱処理物を粉砕処理する、
（ｄ）工程（ｃ）で得られる粉砕処理物を溶剤で洗浄処理する、
（ｅ）工程（ｄ）で得られる洗浄処理物を分離・乾燥処理する。
２． 前記ピッチが光学的異方性ピッチである第１項記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。
３． 前記光学的異方性ピッチが縮合多環炭化水素をフッ化水素・三フッ化ホウ素の共存下で重合させて得られるものである第２項記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。
４． 前記カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇである第１項記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。
５． 第１項〜第４項のいずれかに記載の方法によって得られる電気二重層キャパシタ用電極活物質。
６． 前記電極活物質のＢＥＴ比表面積が９０ｍ^２／ｇ以下である第５項記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質。
７． 第５項記載の電極活物質を用いる電気二重層キャパシタ。

本発明のＥＤＬＣ用電極活物質の製造方法は、熱処理したピッチ組成物を溶剤で洗浄してＥＤＬＣ用電極活物質に用いるため、従来技術のようなアルカリ賦活処理を必要としない。また、電解賦活による電極膨張が小さいため、ＥＤＬＣの拘束治具の重量増加と体積の増加を低減できるため工業的意義はきわめて大きい。

本発明に用いられるピッチとしては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ又は合成系ピッチが挙げられる。また、本発明に用いられるピッチとしては、光学的異方性ピッチ（以下、メソフェーズピッチということがある）が好ましい。さらに、光学的異方性ピッチの中でも特に好ましいものとしては、特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、特許第２５２６５８５号公報又は特開２０００−３１９６６４号公報に示されるように、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素を超強酸触媒のフッ化水素・三フッ化ホウ素の共存下で重合させて得られる合成系メソフェーズピッチが挙げられる。これらは他のピッチ類と異なり、化学純度が高く、性状を自由に制御可能であることから特に好適に用いられる。

本発明において上記ピッチに配合するカーボンブラックは特に限定されないが、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇのものが好ましい。さらに好ましくは１００〜３６０ｍｌ／１００ｇの範囲、特に好ましくは１５０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲である。

ピッチへのカーボンブラックの配合は、ピッチ１００重量部に対して、カーボンブラック２〜３０重量部の範囲である。さらに好ましくは２〜１５重量部の範囲、特に好ましくは２〜５重量部の範囲である。カーボンブラックの配合量が少なすぎると、光学モザイク組織の発達が不十分になる。また、配合量が多すぎるとＥＤＬＣ用電極活物質としての静電容量の低下が著しくなる。

ピッチとカーボンブラックの配合には公知の方法が用いられ、両成分をブレンダーで混合する方法や、押出機を用いて溶融混合する方法がある。

カーボンブラックを添加したピッチ組成物の熱処理は、５００℃以上８００℃以下の温度で行なう。さらに好ましくは５００℃以上６５０℃以下、特に好ましくは５００℃以上５５０℃以下の範囲である。５００℃未満の熱処理で得られたものをＥＤＬＣ用電極活物質に用いると、２Ｖ以上の電圧領域において有機系電解液の分解反応が激しくＥＤＬＣの長期的な性能を劣化させる。一方、熱処理温度が８００℃を超えると、炭素網面からなるクラスターの発達が進むため、クラスター間の空隙量が減少する。そのため、電解賦活によるクラスター空隙へのイオンの侵入が妨げをうけるため、静電容量が低下する。

本発明におけるピッチ組成物の熱処理時間は０．５Ｈｒ〜４Ｈｒが好ましい。より好ましくは０．５Ｈｒ〜２Ｈｒ、特に好ましくは１Ｈｒ〜２Ｈｒの範囲である。

本発明におけるピッチ組成物の熱処理は、窒素、アンモニア等の非酸化性ガス雰囲気下で行われる。

得られた熱処理物は粉砕処理される。粉砕方法として衝撃式粉砕機、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル等から適宜、最適機種が選択される。所望の粒度を得るために分級機を組み合わせて用いてもよい。

粉砕処理の際には、平均粒子径で通常１〜５０μｍになるよう粒度調整することが好ましい。より好ましくは、５〜３０μｍの範囲、特に好ましくは、１０〜２５μｍの範囲である。

粉砕処理後の熱処理物（粉砕処理物）は、溶剤を用いて洗浄処理する。溶剤は特に種類を限定するものではないが、例えば アセトン、メタノール、エータノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジン、テトラハイドロフランを挙げることができる。好ましくは沸点が５０℃以上の有機溶剤である。特にキノリン、ピリジンが好ましい。

上記溶剤は、粉砕処理物１重量部に対して１０〜５０重量部用いることが好ましい。粉砕処理物は上記溶剤を用いて１０〜２５０℃の温度、好ましくは６０〜２５０℃の温度、より好ましくは１２０〜２３０の温度で洗浄処理される。洗浄処理の時間は、１〜２４０時間、好ましくは１２〜７２時間、より好ましくは４８〜７２時間洗浄処理する。

洗浄処理後の粉砕処理物（洗浄処理物）を回収するには、公知の分離方法を用いることができる、例えば、ろ過、遠心分離法が使用できる。溶剤が残存した回収物をＥＤＬＣ用電極活物質に用いると、ＥＤＬＣの長期的な性能を劣化させるため、分離回収後に乾燥処理（脱溶剤処理）を行う。例えば、洗浄処理に用いた溶媒よりも、低沸点の溶媒を用いて洗浄処理後の回収粉砕処理物を再度洗浄し、不活性雰囲気下で真空乾燥等を行う。

こうして得られた乾燥処理物を電極活物質として用いることで、電解賦活による電極膨張が小さく、かつ、エネルギー密度の高いＥＤＬＣが得られる。

ピッチ組成物を熱処理すると熱重合により炭素網面が成長する。本発明のようにピッチ組成物を５００℃以上８００℃以下で熱処理したピッチ組成物（熱処理物）を溶剤で洗浄処理した後の比表面積は９０ｍ^２／ｇ以下であるが、高静電容量を発現する。これは、溶剤洗浄により、炭素網面エッジの低分子物質が除去され、炭素網面エッジが露出され、電解賦活によるイオンの炭素クラスター空隙への侵入と、さらには炭素網面の層間へのイオンの挿入が容易になることによって容量が発現すると考えられる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例における各種測定は以下の方法で行った。

（ＢＥＴ比表面積測定）
カンタクロム社製ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ＳＩを用いて、電極活物質のＢＥＴ比表面積を測定した。

（粒子径測定）
粒子径の測定はＳＹＭＰＡＴＥＣ社製乾式レーザー粒度分布測定装置ＨＥＲＯＳを用いて測定した。

（分極性電極の製造法および測定法）
活物質：導電性助剤（デンカブラック）：結着剤（テフロン（登録商標））を重量比８０：１０：１０で混合、混錬、圧延してシート状とし、２ｃｍ^２の有効電極面積に打ち抜き、厚さ１５０μｍの電極を作製した。電極評価はアルミ製２極式セルを用い、一対の電極の間に紙製セパレータを挟みセルに収容した。電解液は日本カーリット製のスピロ−（１，１）−ビピロリジニウムロロボレート（ＳＢＰＢＦ_４）をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液を用いた。

充放電試験は北斗電工製（ＨＪ０２１０ｍｓＭ８Ａ）充放電装置を用い、アルゴンガス雰囲気中、室温下、１００ｍＡ／ｇの定電流で電圧２．７Ｖまで充電し、さらに２．７Ｖで２時間充電を行った後、１００ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖまで放電し、放電された電気量から静電容量を算出した。静電容量は正負極両極中の炭素重量（活性炭およびアセチレンブラック）を基準とし、下式に従って算出した。また、体積当たりの静電容量Ｃv（Ｆ／ｃｃ）は重量当たりの静電容量Ｃw（Ｆ／ｇ）に電極の密度を乗ずることにより算出した。
（式）静電容量Ｃw（Ｆ／ｇ）＝放電電気量（ＡＨ／ｇ）×３６００／２．７

（分極性電極の膨張率測定法）
厚み約１５０μｍのシート状分極性電極を２ｃｍ^２の有効電極面積に打ち抜いた後、ＴＥＣＬＯＣＫ製厚みゲージ（ＳＭ−１１２）を用いて、正極、負極の電極厚みを計測した。さらに、充放電試験後、評価用セルから正極、負極を回収し電極厚みを計測した。

電極膨張比は、充放電後回収した正極、負極厚みの合計厚みを充放電前の正極、負極厚みの合計厚みで除する事により算出し、下式に従って算出した。
電極膨張比＝（充放電後回収 正極厚み＋負極厚み）／（充放電前 正極厚み＋負極厚み）

実施例１
フッ化水素・三フッ化ホウ素の共存下、ナフタレンを重合させてメソフェーズピッチ（メトラー法による軟化点：２８３℃、光学異方性：１００％、黒鉛化物のＬｃ値：＞１００ｎｍ）を合成した。該ピッチ１００重量部に対して、カーボンブラック（電気化学工業社製デンカブラック、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ）を５重量部配合し、両成分をブレンダーで１分間混合した後、該ピッチとカーボンブラックの混合粉末を、窒素流通下、アルミナボールを３０ｋｇ入れたロータリーキルン（内容積０．１５ｍ^３）に連続的に供給し、５５０℃で１時間保持して熱処理した。室温まで冷却したのち、該熱処理物を３２μｍ以下に粉砕し、２０ｇを３００ｇのキノリン中、１２０℃で攪拌しながら７２時間加熱した。その後、吸引ろ過してキノリンを除き、ケーキを３００ｇのメタノールに加え、３０分間超音波洗浄し、２５℃で７２時間攪拌した。その後、吸引ろ過してメタノールを除き、回収したケーキを、２００℃で１４時間真空乾燥し、ＥＤＬＣ用電極活物質を得た。該電極活物質の比表面積は７３．５ｍ^２／ｇであった。電極評価には日本カーリット製のスピロ−（１，１）−ビピロリジニウムロロボレート（ＳＢＰＢＦ_４）をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液を用いた。該活物質から得られた分極性電極は、重量当たり静電容量１８．６Ｆ／ｇ、体積当たり静電容量１８．５Ｆ／ｃｃ、電極膨張比１．２０であった。

比較例１
ピッチに対してカーボンブラックを配合しない以外は、実施例１と同様にした。充放電を行ったところ体積当たり静電容量１８．０Ｆ／ｃｃ、電極膨張比１．５４であった。

比較例２
ピッチに対してカーボンブラックを配合せず、溶媒洗浄温度を１００℃で行った以外は、実施例１と同様にした。充放電を行ったところ体積当たり静電容量１７．８Ｆ／ｃｃ、電極膨張比１．５７であった。

比較例３
ピッチに対して、カーボンブラックを配合せず、溶剤洗浄にキノリンではなくピリジンを用い、溶媒洗浄温度を８０℃で行った以外は、実施例１と同様にして充放電を行ったところ体積当たり静電容量１５．４Ｆ／ｃｃ、電極膨張比１．５５であった。

比較例４
ピッチに対して、カーボンブラックを配合せず、溶剤洗浄にキノリンではなくピリジンを用い、溶媒洗浄温度を２５℃で行った以外は、実施例１と同様にして充放電を行ったところ体積当たり静電容量１２．２Ｆ／ｃｃ、電極膨張比１．５４であった。

比較例５
実施例１で合成したピッチとカーボンブラック（電気化学工業社製デンカブラック、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ）の混合粉末２０ｇを、アルミナ容器に入れ、管状炉中、窒素雰囲気下９．５℃／分で５５０℃まで昇温して、５５０℃で１時間保持して得た熱処理物を粉砕処理後、溶剤洗浄せず充放電を行ったところ体積当たり静電容量４．２Ｆ／ｃｃ、電極膨張比１．４７であった。
結果を表１にまとめた。

Claims (7)

1. つぎの工程（ａ）〜（ｅ）を含む電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。
   （ａ）ピッチ１００重量部にカーボンブラック２〜３０重量部を配合する、
   （ｂ）工程（ａ）で得られるピッチ組成物を５００℃以上８００℃以下の温度範囲で熱処理する、
   （ｃ）工程（ｂ）で得られる熱処理物を粉砕処理する、
   （ｄ）工程（ｃ）で得られる粉砕処理物を溶剤で洗浄処理する、
   （ｅ）工程（ｄ）で得られる洗浄処理物を分離・乾燥処理する。
2. 前記ピッチが光学的異方性ピッチである請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。
3. 前記光学的異方性ピッチが縮合多環炭化水素をフッ化水素・三フッ化ホウ素の共存下で重合させて得られるものである請求項２記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。
4. 前記カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇである請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られる電気二重層キャパシタ用電極活物質。
6. 前記電極活物質のＢＥＴ比表面積が９０ｍ^２／ｇ以下である請求項５記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質。
7. 請求項５記載の電極活物質を用いる電気二重層キャパシタ。