TWI449663B - 高密度超電容器之活性碳材料 - Google Patents

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TWI449663B TW098143025A TW98143025A TWI449663B TW I449663 B TWI449663 B TW I449663B TW 098143025 A TW098143025 A TW 098143025A TW 98143025 A TW98143025 A TW 98143025A TW I449663 B TWI449663 B TW I449663B
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Description

高密度超電容器之活性碳材料
本發明是有關碳基電極，更明確地說是關於使用在這種電極的多孔活性碳材料。本發明也關於包含碳基電極的高功率密度能量儲存裝置。
有鑒於全球暖化，環境中增加的CO2 程度和世界石油儲量可能的限制都促使人們發展放出低CO2 的技術，譬如混合和電動交通工具。就這方面而言，可再充電的鋰離子電池和電化學電容都可以相當低的成本，提供高的效能被認為是這種技術，以及像是太陽能和風力的可再生能源，下一代的能量儲存裝置。
例如電化學電容，也是已知的電化學雙層電容(EDLC)、超電容或超級電容。這些能量儲存裝置通常包括多對電極(譬如碳基電極)在有機電解質內以多孔性分隔層分開。電荷經由電極內可逆的離子吸附靜電儲存，導電譬如活性碳的高表面積材料。因為電荷儲存機制中沒有牽涉到氧化還原反應，可以數百萬週期快速充電和放電電化學電容。
超電容的一項重要特性是其可提供的能量密度。能 量密度的式子是E=1/2CV2 ，這裡的C是電極的電容，以法拉(Farad)為單位，V是電池電壓。因此，能量密度的增加是可藉由增加電極的電容，或電池電壓。然而，在大多數的電化學電容中，電池電壓受到電解質分解的限制。例如，大多數的有機電解質可以達到約2.7V的電池電壓。根據這點，能量密度可能大部分是直接藉由增加電極的電容而增加。
雖然電化學電容設計上相當簡單，其效能大部分是由儲存電荷的電極性質而決定。因此，有很多研究的努力是針對使用在電化學電容的電極，發展高電容，低成本的材料。除了達到目標電容之外，也需要最佳的其他性質，譬如孔隙大小分佈和電子的傳導性。也需要控制表面功能基和大量雜質。例如，應該最佳化孔隙大小分佈，以達到高電容，並允許快速的離子擴散。可藉著修整原子結構，以及利用譬如氮的摻雜物，增加導電性。可以合併使用表面功能基以提升電解質的濕潤，並控制雜質(尤其是過渡金屬)，最小化可能減少長期效能的法拉反應。
如同從以上推論的，電極效能不是只有表面積一項函數。而是，除了以上描述的特徵之外，可存取的表面積是電化學電池電極所用材料的一項重要特徵。
碳基電極適合納入到已知高能量密度裝置。例如，形成這種電極基礎的高效能碳基材料，可從合成的先質酚醛樹脂製成。然而，由於合成樹脂的高成本，這種碳基電極成本可能很高。據此，最好是可以提共一種較經濟的碳材料用來形成碳基電極以提供更高能量密度裝置。
本發明的一項特性方面是活性碳材料，適合納入到碳基電極，可用在超電容和其他高功率能量儲存裝置。例如，這種材料可經由天然非木質纖維素材料的碳化和活性化而得到。藉著使用非木質纖維素材料作為多孔活性碳材料的先質，可形成經濟上可行，高功率，高能量密度的裝置。如這裡所定義的，除非特別再定義，否則"天然非木質纖維素的碳先質"是指至少一種天然非木質纖維素的碳先質。同樣地，例如參考"無機化合物"是指至少一種無機化合物。
本發明其他特性及優點揭示於下列說明，以及部份可由說明清楚瞭解，或藉由實施在此所說明包含詳細說明，申請專利範圍以及附圖而明瞭。
人們瞭解先前一般說明及下列詳細說明只作為範例性及說明性，以及預期提供概要或架構以瞭解申請專利範圍界定出本發明原理及特性。所包含附圖將更進一步提供了解本發明以及在此加入以及構成說明書之一部份。附圖顯示出本發明不同的實施例及隨同詳細說明以解釋本發明之原理及操作。
400‧‧‧測試裝置
412、414‧‧‧陶瓷盤
422、424‧‧‧托板
430‧‧‧碳電極
440‧‧‧萬用電表
446a、446b‧‧‧外引線
448a、448b‧‧‧內引線
500‧‧‧鈕扣電池
512、514‧‧‧電流收集器
522、524‧‧‧熱塑聚合物環
532、534‧‧‧碳電極
540‧‧‧分隔層
310、312‧‧‧曲線
320、330、332‧‧‧曲線
圖1為顯示出測試裝置示意圖，其使用來量測依據本發明靜置的碳電極的電阻。
圖2為鈕扣電池電容器之示意圖。
圖3A及3B為SEM顯微圖，其顯示出木質纖維素的碳先質衍生之比較性碳材料。
圖4為SEM顯微圖，其顯示出由天然非木質纖維素的碳先質衍生之本發明碳材料。
圖5A及5B為各種活性碳材料之低角度X-光繞射掃瞄。
在一項實施範例中，譬如藉由碳化和活性化非木質纖維素的碳先質而得到的活性碳先質，結構階比小於或等於0.08，而氮含量大於0.2%重量比。活性碳材料也可以有大於或等於300m2 /g的比表面積適合形成改善的碳基電極，用在高能量密度的裝置。當活性碳材料納入碳基電極時，可以有大於或等於70F/cm3 的容積電容量，和/或小於或等於0.1ohm-cm2 的比面積電阻。
包含活性碳的碳基電極可進一步包括至少一種像是黏接劑或導電碳材料的添加物。碳基電極可以在導電基板(譬如電流收集器)上形成，並且可以納入電化學電池。生產這種活性碳材料的方法譬如包括，形成天然非木質纖維素碳先質和無機化合物的水混合物，在惰性或還原的氣體中加熱水混合物以碳化碳先質，以及從碳化的碳先質中移除無機化合物。
生產這種活性碳材料更進一步的方法包括在惰性或還原的氣體中加熱天然非木質纖維素碳先質，以形成第一碳材料，混合第一碳材料和無機化合物以形成混合物，加熱混合物以併入無機化合物到第一碳材料，以及從第一碳材料移除無機化合物。混合的步驟最好可以包括混合第一碳材料和無機化合物的水混合物。
在混合期間，無機化合物可以納入天然非木質纖維素碳先質或第一碳材料的結構。為了促進混合，可以先在譬如水的溶劑中溶解無機化合物。在這個方法中，無機化合物的溶液和天然非木質纖維素碳先質或第一碳材料混合，而且此混合物可以延長有效的時間，使無機化合物併入到天然非木質纖維素碳先質或第一碳材料。此混合物可以延長時效0.5小時或以上(例如由0.5至8小時)。
天然非木質纖維素碳先質可以任何適當的比例和無機化合物結合。天然非木質纖維素碳先質對無機化合物的比例中，以重量百分比來表示，範圍從約10：1到1：10。非限制性比例包含9：1、8：1、7：1、6：1、5：1 4：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8以及1：9。依據一項實施例，無機化合物與天然非木質纖維素碳先質之比值為大於或等於1(例如10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1或1：1)。
同樣地，第一碳材料以及無機化合物能夠以任何適當的比例混合。以重量百分比表示，天然非木質纖維素碳先質與無機化合物之比值能夠在10：1至1：10範圍內(例如9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8或1：9)。
在無機化合物合併到天然非木質纖維素碳先質的實施範例中，以有效的溫度加熱此(選擇性老化的)混合物以碳化碳先質。此混合物最好在惰性或還原的氣體中加熱。混合物可以從約600℃到900℃(例如為600、650、700、750、800、850或900℃)加熱一段既定的時間(例如為，0.5、1、2、4、8 或更多小時)然後冷卻。在加熱步驟期間，天然非木質纖維素碳先質會分解而形成碳。
在無機化合物併入第一碳材料之實施例中，混合物加熱至溫度足以將無機化合物併入第一碳材料。混合物能夠在300℃至850℃溫度下加熱歷時預先決定(例如為，0.5、1、2、4、8或更多小時)然後冷卻。
冷卻後，將和無機化合物合併的碳材料在溶劑中沖洗以移除無機化合物。抽取無機化合物的最佳溶劑是水。或者，抽取溶劑可包含酸。一種移除無機化合物的處理過程是關於以水和酸循序沖洗碳材料。一種移除無機化合物更進一步的處理過程是關於以水和酸混合物沖洗碳材料。提取期間使用的酸可包括氯化氫的酸。提取無機化合物的處理過程形成多孔活性碳材料，孔隙是由之前填入的無機化合物體積所定義。本發明也關於依據任何前述方法製成的多孔活性碳材料。
可使用依據本發明的活性碳材料來製造碳基電極。產生碳基電極的方法包括，形成天然非木質纖維素碳先質和無機化合物的水混合物，在惰性或還原的氣體中加熱水混合物以碳化碳先質，從碳化的碳先質中移除無機化合物，以及從產生的多孔活性碳材料形成碳基電極。
產生碳基電極進一步的方法包括，在惰性或還原的氣體中加熱天然非木質纖維素碳先質以形成第一碳材料，混合第一碳材料和無機化合物以形成混合物，加熱混合物以合併無機化合物和第一碳材料，從第一碳材料移除無機化合物 以產生多孔活性碳材料，以及從多孔活性碳材料形成碳基電極。
產生碳基電極更進一步的方法包括在惰性或還原的氣體中加熱天然非木質纖維素碳先質以形成中間碳材料，在氧化的氣體中加熱中間碳材料以及從多孔活性碳材料形成碳基電極。任何一種方法所形成的碳材料可以在形成電極之前，研磨成較細的粒子大小。
或者，結合前述產生碳基電極的方法，多孔活性碳材料可以和碳黑和/或聚合物的黏接劑混合譬如聚四氟乙烯(PTFE)或其他適合的黏接劑及壓密以形成碳基電極。
舉例而言，可藉著滾動和壓製包含60-90%重量比活性碳材料，5-20%重量比碳黑，和5-20%重量比PTFE的粉末混合物，配製厚度範圍約100-300微米的碳紙。可以壓印碳紙，或從碳紙圖樣化，層壓到導電性電流收集器以形成碳基電極。
這種高能量密度的裝置可包括超電容。超電容可以有蛋糕捲的設計，稜柱形設計，蜂巢狀設計，或其他適合的設計。依據本發明的碳基電極，可以納入到碳-碳超電容，或到混合型超電容。在碳-碳超電容中，兩個電極都是碳基電極。而在混合型超電容中，一個電極是碳基的，而另一個電極可以是擬電容材料譬如氧化鉛，氧化釕，氫氧化鎳，或另一種像是導電聚合物(譬如對氟苯基塞吩的材料。
很有利地，使用本發明碳基電極所製造的超電容，展現的能量密度較大(例如為大於10、20、30、40或50%)而 大於利用業界可取得碳材料生產的電極所製造超電容的能量密度。
依據本發明使用的無機化合物可包括鹼性氫氧化物或氯化物(譬如NaOH、KOH、NaCl、KCl)，磷酸，或其他適合的鹽，譬如CaCl2 或ZnCl2 。
碳先質可以是天然非木質纖維素材料。如這裡定義的，包含纖維素和木質素的物質是木質纖維素，而且可包括數種任何由植物木質層主要部份所構成的相關物質，具有和木質素非常相關的纖維素。和本發明一起使用的非木質纖維素碳先質是實質沒有至少一種纖維素和木質素。實質沒有的意思是至少一種纖維素和木質素包含譬如最多0.5、1或2%重量比的碳先質成份。
在一項實施範例中，天然非木質纖維素碳先質包含纖維素，並且實質沒有木質素。在進一步的實施範例中，天然非木質纖維素碳先質包含木質素，並且實質沒有纖維素。在更進一步的實施範例中，天然非木質纖維素碳先質實質沒有木質素和纖維素。天然非木質纖維素碳先質不是合成材料，譬如合成樹脂。
木質素的拉丁文是木頭的意思，是賦於植物堅硬度的化合物。木質素是3度空間的聚合物，具有非晶型結構和高分子量。在植物纖維的三種主要成分中，木質素和水最缺乏親和性。除此之外，木質素是熱塑性的(亦即木質素從相當低的溫度開始軟化，在漸增的溫度穩定流動)。纖維素是植物纖維的基本構造成分。
纖維素分子可包括以葡萄糖單元的長鏈連結在一起，接著以稱為微纖維的維管束連結在一起。在植物纖維中也發現半纖維素。半纖維素一般是以相當短的支鏈鏈結在一起的多醣體。半纖維素通常是親水性的，和纖維素微纖維一起在基質中嵌入纖維素。
通常從農產品中可找到木質纖維素纖維，譬如稻草、大麻、亞麻、瓊麻、椰子殼粉、木屑粉等。換句話說，非木質纖維實質上不含木質素及/或纖維素。
天然非木質纖維素碳先質可從食用穀類取得，譬如麥粉、核桃粉、玉米粉、玉米澱粉、稻米粉和馬鈴薯粉。其它天然非木質纖維素碳先質還包括甜菜、小米、黃豆、大麥和棉花。非木質纖維素材料可從是或不是基因工程的農作物或植物取得。
範例性非木質纖維素碳先質是麥粉。麥粉是研磨麥的核心取得，亦即麥的種子。麥的核心有三部份：胚乳、胚芽和糠麩。全麥粉包含核心的這三部份，而白麥粉是只研磨胚乳。
成分上，白麥粉包含大部分的澱粉，雖然其他成分也是天然呈現的。白麥粉的主成分，以括號提出大約的百分比，有澱粉(68-76%)、蛋白質(6-18%)、水分(11-14%)、膠質(2-3%)、油脂(1-1.5%)、灰燼(<0.5%)和糖(<0.5%)。
澱粉構成白麥粉的主要部份。甚至被認為低澱粉的麵包粉，比所有其他組成的成分包含更多的澱粉。澱粉通常以微粒或顆粒呈現在小麥粉中。大量蛋白質將澱粉顆粒黏結 一起，固定在胚乳內的地方。麩蛋白和麥膠蛋白，形成麩質的蛋白質，一般構成胚乳內約80%的蛋白質。白麥粉內的其他蛋白質包括酵素，譬如澱粉酵素、蛋白酵素和脂解酵素。小麥粉除了澱粉以外的其他碳氫化合物包括膠質，尤其是戊聚糖膠質。戊聚糖膠質是可溶性膳食纖維的來源。油脂包括油和乳化劑，而灰燼包括無機物質(礦物鹽)，包含鐵、銅、鉀、納和鋅。
一般的電雙層電容(EDLC)是一對碳基電極，以多孔的分隔層分開，以液體有機或無機電解質注入電極/分隔層/電極的堆疊中。電極包含活性碳，和其他添加劑(譬如黏接劑)混合後緻密化製成薄片，成為導電金屬電流收集器的底襯。
使用期間，電雙層可經由累積在另一端電極的儲存電荷而形成。電雙層儲存的電荷量會影響電容可達到的能量密度和功率密度。
超電容的效能(能量和功率密度)大部分是根據構成電極的活性碳性質而定。活性碳材料性質的判斷是評估碳原子的結構階，材料的多孔性和孔隙大小分佈，氮含量，以及納入碳基電極時活性碳材料的電特性。相關的電特性包括比面積電阻和比容電容。
使用低角度X-射線繞射(XRD)可從粉末樣本來判斷碳的結構階。為了準備XRD樣本，粉末的材料在瑪瑙研缽中輕輕研磨，將研磨樣本壓製成Bruker-AXS粉末樣本支架。可在Bruker-AXS D4 Endeavor X-射線繞射儀上，在0.5-20的2-θ角度範圍每次加上0.02度，駐留1秒的時間，利用銅K α 輻射(1.5406埃)來得到X-射線繞射結果。
碳結構比是在60埃的X-射線反射標準化強度計算得到。明確地說，60埃(I60 )之d-間隔的繞射射束強度除以176埃(I176 )之d-間隔的強度和15埃(I15 )之d-間隔的強度之間的正值差。因此，碳的結構階比(SOR)在這裡定義為SOR=I60 /(I176 -I15 )。
活性碳材料的電特性可藉著測量碳基電極來評估。這裡評估的碳基電極包括85%重量比活性碳材料，5%重量比導電碳(譬如Cabot Corporation,Boston,MA公司的Black Pearls)，和10%重量比Teflon(PTFE)。
使用圖1顯示的測試射備400，測量靜置的碳電極貫穿平面的電阻。測試裝置400包括兩個陶瓷盤412,414，每個的直徑是1英吋，以25μm厚的銀箔覆蓋。陶瓷盤412,414安裝在具有上下托板422,424的Instron電化學測試系統(Model 4202)。藉由施加力F到上托板422，可經由陶瓷盤412、414施加預定的負載到樣本430。
每個要測試的碳電極430直徑是1.1英吋，放在陶瓷盤412、414之間的中央。銀箔連接到標準四線設計的數位萬用電表(Model 2700,Keithley Instruments)440。施加100磅的負載到碳電極，而萬用電表440施加已知電流(i)的量到外部的兩個引線446a和446b，並且測量內部兩個引線448a和448b之間產生的電壓(V)。
測得的電壓轉換成電阻。背景電阻是對應於沒有任何樣本銀箔之間的電阻減去測得的電阻。萬用電表可以1μΩ 的解析度來測量。報告上的值是代表從同樣的電極材料至少3個不同樣本的平均測量值。每個電極(R,Ω表示)測得的電阻和電極材料的電阻(ρ,Ω-cm表示)，電極厚度(1,cm表示)，以及和銀箔接觸的電極幾何面積(A,cm2 表示)相關，其依據下列已知的關係：R=ρ‧1/A (1)
電極之比面積電阻(Rsp ，以Ω-cm2 表示)再表示如下：Rsp =R‧A (2)
如同比面積電阻，活性碳材料的比容電容可藉著形成材料到碳基電極來測得。請參考圖2，藉著從電極材料片衝壓直徑0.625英吋的碳電極532、534，以形成鈕扣電池500。分隔層540放在同樣的碳電極532、534之間，夾在兩個導電性塗覆碳之鋁電流收集器512、514之間。熱塑聚合物環522、524形成在電極532、534周圍以密封電池500，在乙睛中填滿1.5M譬如四乙胺基和四氟硼酸鹽(TEA-TFB)的有機電解質。
依據進一步的實施範例中，電化學電池包括第一電極，包含活性碳材料，多孔性分隔層，和一對導電基板，其中多孔的分隔層放置在第一電極和第二電極之間。第一和第二電極電接觸個別的導電基板。
從恆電流放電可測得電池電容。電池(CCell )先以固定的電流(icharge )充電到所需的電位(譬如2.7V)，接下來以固定的電流放電(idischarge )。依據歐姆定律，電容電流(i)是和電容電壓時間的導數成正比，其依據 i=C‧dV/dt (3)
其中C為電容，V為電池電壓(單位為伏特)以及t為時間(單位為秒)。
藉著測量恆電流放電曲線(電池電壓對時間)的斜率，接下來可以計算電池電容(以法拉為單位)如下：CCell =idischarge /(dV/dt) (4)
電池電容是電化學雙層電容的每個碳電極(串聯的電極)代表的兩個個別電容調和的和。其關係能夠表示為：1/CCell =1/C1 +1/C2 (5)
其中C1 和C2 是電池500中雙層電容的各個碳電極532,534。
這些電容的規模和碳電極的比容電容關係如下：C1 =Csp,1 x V1 (6)
C2 =Csp,2 x V2 (7)
其中Csp,1 和Csp,2 是各個碳電極(以F/cm3 為單位)的比電容，V1 和V2 是對應的電極容積。因為測試的電池是使用同樣大小和成分的電極，C1 =C2 ,Csp,1 =Csp,2 (=Csp )和V1 =V2 (=Vtotal /2，這裡Vtotal 是電池內碳電極全部的體積(cm3 ))。現在可以結合式子(5)、(6)和(7)，導出容積電容如下：1/CCell =2/(Csp x Vtotal )+2/(Csp x Vtotal ) (8)
或Csp =4 x CCell /Vtotal (9)
使用Thermo Flash分析儀來判斷所選樣本的氮含量(原子量wt.%)。使用技術是古典的Dumas方法，利用熱導偵測(TCD)，其在ASTM D5373和ASTM D5291已加以說明。
秤重的樣本在950℃的氧氣中燃燒。燃燒產物(包括N2 和NOx )以氦載體氣體掠過，通過燃燒催化劑，洗滌器，並通過填滿還原銅的管子。銅移除過多的氧並使NOx 還原成N2 。然後在色層層析管上分離N2 和其他氣體，並以TCD測量。
碳材料能夠具有比表面積為大於300m2 /g，即大於350、400、500或1000m2 /g。
範例：
本發明藉由下列範例更進一步加以說明。
範例1：
小麥粉首先在流動的氮中以800℃碳化2小時。接著產生的碳先質和KOH溶液(46%重量比的水中)，以碳：KOH的1：5(重量比/重量比)比例混合。在氮氣中加熱混合物到800℃碳化2小時，再冷卻到室溫。以水沖洗冷卻的混合物，接著再以稀釋的HCL移除鉀。可藉著監控排放水的pH值，證實完全去除鉀。烘乾碳粉末產物，研磨成細緻粉末狀(~10微米)。
80克的碳粉末和10克的碳黑以及10克的PTFE混合以得到混合均勻的團塊。混合物接著在滾模上滾動以得到厚度約100微米的膜。藉著壓鑄此薄膜以產生碳基電極。
碳基電極浸漬在乙睛中的1.5M四乙胺基和四氟硼酸鹽(TEA-TFB)。多孔性分隔層也浸漬在電解質溶液，並使用相反的鋁電流收集器將電極/隔離層/電極的堆疊組裝成鈕扣電池。執行標準電量計以及恆電流測試，以測量電池的效能。 活性碳電極的容積電容是96F/cm3 。
範例2：
重複範例1的實驗，只除了以玉米粉取代小麥粉。活性碳電極的容積電容是97F/cm3 。
範例3(比較性)
藉由以3：1的重量比例結合KOH(45%重量比)水溶液和水酚醛樹脂(Georgia Pacific GP 510D34)來配製比較用樹脂基碳材料。此混合物在高溫爐中以125℃加熱24小時來固化，然後以以175℃加熱24小時，以得到棕黃色泡沫狀的固體。固化的混合物以機械力打碎成小塊，放置在石墨坩鍋，並載入到蒸餾高溫爐(CM Furnaces,Model1216 FL)以碳化/活性化。
高溫爐的溫度以200℃/hr直線上升到800℃，固定在800℃的溫度2小時，然後自然地冷卻。在整個加熱週期，以氮氣淨化燃燒爐。
冷卻到室溫後，將碳材料浸漬在DI水中數分鐘，過濾，浸漬在37%的HCL溶液(每1克的碳2mL)中1小時，過濾，接著以去離子(DI)水重複沖洗，一直到排放水的pH值和DI來源一樣。最後放在真空一整夜，以110℃烘乾碳，然後研磨成所需的粒子大小。
使用範例1的過程測得的容積電容是105F/cm3 。
範例4(比較性)
開發使用在超電容應用的業界可取得的PICA碳(取自木質纖維素材料)，可被本發明的碳材料取代，並使用範例 1說明的鈕扣電池過程來加以測試。圖3A和3B顯示這種材料的SEM顯微攝影圖，具有像積木的粒狀結構。BET表面積是1800m2 /g。
範例5(比較性)：
進一步業界可取得的Kuraray碳-YP50(取自木質纖維素材料)，也可利用依據範例1的鈕扣電池過程來加以測試。容積電容是65F/cm3 。
範例6：
小麥粉和KOH溶液(46%重量比的水中)混合以得到小麥粉：KOH的1：3(重量比/重量比)比例。使混合物老化1小時以使KOH加入至小麥粉結構內。接著將混合物放到控制空氣的燃燒爐中，在流動的氮氣下加熱到800℃的溫度4小時，在氮氣中冷卻到室溫。
冷卻後，先以水沖洗混合物，接著再以稀釋的HCl沖洗以移除鉀。可藉著監控排放水的pH值，證實完全去除鉀。烘乾碳粉末產物，研磨成細緻(~10微米)粉末。
碳材料的SEM顯微攝影圖顯示於圖4中。和範例4比較的PICA碳成對比，本發明的碳包含碳材料的薄片。我們相信這種結構使得電極製造期間的碳材料密集化。
依據範例1過程組裝鈕扣電池。容積電容是95F/cm3 。
範例7(比較性)：
重複範例6的實驗，只除了以核桃殼粉取代小麥粉。容積電容是59F/cm3 。這個範例顯示以木質纖維素先質達 到較低的容積電容。
範例8：
以玉米粉重複範例6的實驗，只除了粉：KOH的比例是1：5，而在爐中加熱樣本設定到700℃。
範例9：
以稻米粉重複範例6的實驗，碳和黏接劑混合，依據範例1說明的過程製造電極。容積電容是80F/cm3 。
範例10：
重複範例6的實驗，只除了麥粉和KOH的比例是1：1。碳和黏接劑混合，依據範例1的說明製造電極。容積電容是88F/cm3 。
範例11：
麥粉首先在氮氣中以800℃碳化4小時。得到的碳化先質材料和KOH溶液(46%重量比的水中)混合，以碳：KOH的1：3(重量比/重量比)比例。然後在氮氣中加熱混合物到800℃的溫度2小時，在氮氣中冷卻到室溫。冷卻後，以水沖洗混合物，最後再以稀釋的HCl沖洗以移除鉀。可藉著監控排放水的pH值，證實完全去除鉀。接著烘乾碳，研磨成細緻粉末(~10微米)，和黏接劑混合，依據範例1的說明製造電極。容積電容是94F/cm3 。
範例12：
以玉米粉重複範例11的實驗。碳和黏接劑混合，依據範例1的說明製造電極。容積電容是91F/cm3 。小麥粉首先在氮氣中以850℃碳化，接著在二氧化碳中活性化。
範例13：
因而得到的碳和黏接劑混合，依據範例1的說明製造電極。容積電容是80F/cm3 。
依據本發明實施範例中，衍生自非木質纖維素先質的活性碳，以及用來比較的樹脂基和木質纖維素(椰子殼)基碳，兩者的X-射線繞射曲線顯示於圖5A-5B。圖5A是X-射線強度對2-θ角度的圖，而圖5B是對應的X-射線強度對d-間隔的圖。在圖5A和5B中，曲線310和312對應依據本發明實施範例中，衍生自活性碳的非木質纖維素(分別是麥粉和玉米粉)。明確地說，曲線310代表對應範例1材料衍生自活性碳的小麥粉，而曲線312代表對應範例2材料衍生自活性碳的玉米粉。
曲線320、330和332對應比較的活性碳。曲線320代表對應比較範例3材料衍生自活性碳的樹脂。曲線330和332分別對應範例4和5業界可取得的PICA活性碳，和Kuraray YP-50活性碳。Kuraray YP-50和PICA材料是衍生自木質纖維素(椰子殼)的活性碳。
如同參考圖5A和5B所看到，比較性業界可取得的PICA活性碳，和Kuraray YP-50活性碳材料顯示一個或多個明顯的低角度反射，和晶域和次晶域的晶體次序一致，而非木質纖維素活性碳真正沒有這種反射。這種和缺乏低角度晶體次序相關的效應，可根據以上定義的碳結構階比來量化。
表1顯示的是結構階比，電數據和成份數據的摘要。依據一項實施範例中，活性碳材料的結構階比可以小於 或等於0.08，而氮含量大於0.2%重量比。在進一步的實施範例中，活性碳材料的結構階比可以小於或等於0.07、0.06、0.05、0.04、0.03、0.02或0.01。包含活性碳材料碳基電極可以有小於或等於0.1ohm-cm2 (例如為小於或等於0.09、0.08、0.07、0.06、0.05、0.04、0.03、0.02或0.01ohm-cm2 比面積電阻。更者，依據本發明碳基電極可以有大於或等於70F/cm3的容積電容。
如表1所示，衍生自非木質纖維素先質的活性碳材料，氮含量大於衍生自樹脂的活性碳氮含量。依據本發明的活性碳材料原子的氮含量大於0.2%重量比，譬如可以高達約5%重量比(例如為大於0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5%重量比)。
不希望侷限於理論，納入氮到活性碳被認為可減少電阻，並增加電容，在這種活性碳以碳基電極的形式，使用在譬如EDLC電化學電池時可因而改善效能。在碳化/活性化期間，納入氮到本發明的碳材料，很有利地可不需要額外的處理步驟。
表1為活性碳以及碳基電極之X光，電學以及組成物數據。
+比較性
熟知此技術者瞭解本發明能夠作許多變化及改變而並不會脫離本發明之精神及範圍。預期本發明含蓋本發明各種變化及改變，其屬於下列申請專利範圍以及同等物範圍內。
400‧‧‧測試裝置
412、414‧‧‧陶瓷盤
422、424‧‧‧托板
430‧‧‧碳電極
440‧‧‧萬用電表
446a、446b‧‧‧外引線
448a、448b‧‧‧內引線

Claims (18)

  1. 一種由一實質上不具有木質素與纖維素兩者之非木質纖維素碳先質形成之活性碳材料，其包含：一小於或等於0.08的結構階比(SOR)；以及一大於0.2%重量比的氮含量。
  2. 依據申請專利範圍第1項之活性碳材料，其中該結構階比小於或等於0.05。
  3. 依據申請專利範圍第1項之活性碳材料，其中該氮含量大於1%重量比。
  4. 依據申請專利範圍第1項之活性碳材料，其中該活性碳材料的容積電容量大於或等於70F/cm3 。
  5. 依據申請專利範圍第1項之活性碳材料，其中該活性碳材料的容積電容量大於或等於80F/cm3 。
  6. 依據申請專利範圍第1項之活性碳材料，其中該活性碳材料的比表面積大於或等於300m2 /g。
  7. 依據申請專利範圍第1項之活性碳材料，其中該活性碳材料的比表面積大於或等於500m2 /g。
  8. 依據申請專利範圍第1項之活性碳材料，其中該活性碳材料的比表面電阻小於或等於0.1歐姆-cm2 。
  9. 一種組成物，其包含申請專利範圍第1項之活性碳材料以及一黏接劑。
  10. 依據申請專利範圍第9項之組成物，其中該黏接劑為聚四氟乙烯(PTFE)。
  11. 一種組成物，其包含申請專利範圍第1項之活性碳材料以及一導電性碳材料。
  12. 依據申請專利範圍第11項之組成物，其中該導電性碳材料為碳黑。
  13. 一種碳基電極，其包含位於一導電性基板上之申請專利範圍第1項之活性碳材料。
  14. 依據申請專利範圍第13項之碳基電極，其中該導電性基板包含塗覆碳之鋁。
  15. 一種電化學之電池，其包含申請專利範圍第13項之碳基電極。
  16. 一種電化學電池，其包含：一第一電極，其包含申請專利範圍第1項之活性碳材料；一第二電極；一多孔性分隔層；以及一對導電性基板，其中該多孔性分隔層位於該第一電極與該第二電極之間；以及該第一電極與該第二電極各自與各別導電性基板導電性地接觸。
  17. 依據申請專利範圍第16項之電化學電池，其中該第二電極包含申請專利範圍第1項之活性碳材料。
  18. 依據申請專利範圍第16項之電化學電池，其中該些導電性基板的至少一者包含塗覆碳之鋁。
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