TWI582042B - 用於超級電容的蒸汽活化的非木質纖維素類的碳 - Google Patents

Description

用於超級電容的蒸汽活化的非木質纖維素類的碳

本申請案根據專利法主張於2011年7月19日提出申請之美國專利申請案第13/185,842號的優先權權益，本申請案係依據該美國專利申請案之內容且該美國專利申請案內容以參照方式併入本文中。

本揭露內容係有關於碳類電極，並且特別地，有關於蒸汽活化的碳以及用以製備蒸汽活化的碳之相關方法，蒸汽活化的碳用以製作上述電極。本揭露內容亦有關於包含碳類電極的高功率密度能量儲存元件。

超級電容，又稱作雙層電容，可將電解溶液極化來以靜電方式儲存能量。儘管超級電容是電化學元件，但在超級電容的能量儲存機制中典型地不涉及化學反應。超級電容的能量儲存機制是可逆的，因而容許對超級電容進行多次充電及放電。

超級電容典型包含由多孔介電質隔離器隔離而不會彼此電性接觸的兩個多孔電極。隔離器及電極浸於電解溶液，電解溶液使離子電流能在電極之間流動，同時防止電流自電池放電。各電極典型地與電流收集器電性接觸。電流收集器，該電流收集器可包含導電性材料(如， 鋁)的薄片或板，且可降低歐姆損耗(ohmic loss)，同時對多孔電極材料提供物理性支撐。

在個別的超級電容電池內，且在所施加的電位影響下，因電解質中的陰離子受正電極吸引且陽離子受負電極吸引之故，產生離子電流流動。離子電荷可在各電極表面處累積，以在固體-液體介面處創造電荷層(charge layer)。藉由固態電極中的相反電荷將累積的電荷保持在個別的介面處，以產生電極電位。通常，電位隨著儲存在電極處或電極上之帶電物種(離子及自由基)的量之線性函數而增加。

在電池放電期間，跨越電極的電位造成離子電流隨著陰離子自正電極的表面流出且陽離子自負電極的表面流出而流動。同時，電流可流經位在電流收集器之間的外部電路。外部電路可用來對電子元件供電。

電解質可作為離子傳導性促進劑，作為離子源，也可作為碳的結合劑。電解質典型包含溶解於合適溶劑中的鹽類。合適的電解質鹽類包括四級銨鹽(如共有的美國專利申請案第13/011,066號所揭露者，該美國專利申請案的揭露內容以全文引用方式併入本文)。範例四級銨鹽為四氟硼酸四乙基胺(tetraethylammonium tetraflouroborate；(Et)₄NBF₄)。範例溶劑為乙腈(acetonitrile)。

諸如超級電容等能量儲存元件可用在很多應用中，如那些需要不連續功率脈衝的應用。範例應用的範圍可從 行動電話到混合動力交通工具。超級電容的一個重要特徵在於超級電容所能提供的能量密度。已證實元件的能量密度大大地被碳類電極的特性所決定。

已知碳類電極適於併入高能量密度元件。舉例而言，可透過化學活化合成的酚樹脂前驅物，來製作形成此類電極之基礎的高效能碳材料。然而，因化學活化劑及合成樹脂二者的成本相對較高之故，導致此類活化的碳材料及產生之碳類電極的高成本。進而，化學活化劑可能會將非所欲的雜質提供至產生之活化的碳。因此，提供更經濟的製程來製備活化的碳材料應是有利的，而活化的碳材料可用來形成碳類電極，使更高能量密度的元件成為可能。

根據一個實施例，適於併入碳類電極之活化的碳材料源自於蒸汽活化天然非木質纖維素類材料，碳類電極可用於超級電容及其它高功率密度能量儲存元件中。藉由使用非木質纖維素類材料作為活化的碳材料之前驅物，可形成經濟上可行的、高功率的高能量密度元件。相較於化學性-活化的碳材料，本揭露內容所描述之蒸汽活化的碳可降低差不多50%的成本。

可藉由以下步驟製備活化的碳：在能有效形成碳材料之碳化溫度下加熱非木質纖維素類的碳前驅物；以及在 能有效形成活化的碳之活化溫度下使碳材料與蒸汽反應。

本揭露內容附加的特徵及優點將在接下來的詳細說明中提出，且該等附加的特徵及優點的說明對於本案所屬技術領域中之習知技藝者來說將部分地變得顯而易見或是藉由實施此處所敘述的本發明來瞭解(包含接下來的實施方式、申請專利範圍以及所附加的圖式)。

需了解的是，前面所做的概括性敘述及後面的詳細說明是表現本發明的實施例，且意圖提供概觀或框架來了解本發明所主張之本質及特徵。所附加的圖式是提供來更進一步了解本發明，並且被併入且形成此說明的部分。圖式示意了各式各樣本發明的實施例，並且與詳細說明一同作用于解釋本發明的原理及運作。

用以製造活化的碳材料之方法包含下列步驟：在能有效形成碳材料之碳化溫度下加熱非木質纖維素類的碳前驅物；以及在能有效形成活化的碳材料之活化溫度下使碳材料與蒸汽反應。

根據本案揭露之方法所形成之活化的碳材料適於形成用在高能量密度元件中的碳類電極。有利地，相較於使用源自商業上可獲得的碳之電極所製作的超級電容而言，使用本發明的碳類電極所製作之超級電容可展現超 過兩倍的能量密度。

碳前驅物為天然的非木質纖維素類材料。如本文所界定，含有纖維素及木質素二者的物質為木質纖維素類，並且，例如，該物質可包括構成植物的木質細胞壁的必要部分之諸多緊密關聯物質中之任何物質，所述植物具有與木質素密切相關之纖維素。結合本揭露內容所使用的非木質纖維素類的碳前驅物實質上不含木質素及纖維素中之至少一者。關於實質上不含意指木質素及纖維素中之至少一者包含，例如，碳前驅物成分的至多0.5、1或2 wt.%。

在一個實施例中，天然非木質纖維素類的碳前驅物含有纖維素，且實質上不含木質素。於進一步的實施例中，天然非木質纖維素類的碳前驅物含有木質素，但實質上不含纖維素。在更進一步的實施例中，天然非木質纖維素類的碳前驅物實質上不含木質素及纖維素二者。天然的非木質纖維素類的碳前驅物並非如合成樹脂等合成材料。如本文所使用，除非另外明確界定，「非木質纖維素類的碳前驅物(non-lignocellulosic carbon precursor)」意指至少一種非木質纖維素類的碳前驅物。

木質素(lignin)，源自拉丁字彙「木材」，且為提供植物硬度的成分。木質素是一種三維聚合物，具有無定形結構及高分子量。在構成植物纖維的三種主要成分中，木質素對水具有最小的親和力。此外，木質素為熱塑性(即，木質素在相對低的溫度下開始軟化，並隨著溫度增 加而可輕易地流動)。

纖維素為植物纖維的基本結構成分。纖維素分子可包含，如，連結在一起成為長鏈的葡萄糖單元，葡萄糖長鏈又彼此連結成束(稱作微纖維)。半纖維素(hemicellulose)也可見於植物纖維中。半纖維素典型地為鍵結在一起成為相對短而分支的鏈之多醣體。半纖維素，通常具親水性，且常與纖維素微纖維密切相關，且嵌入基質中的纖維素內。

來自農作物的典型木質纖維素類纖維可見於，例如，禾桿(straw)、大麻(hemp)、亞麻(flax)、瓊麻(sisal)及黃麻(jute)中。相對的，非木質纖維素類纖維實質上不含木質素及/或纖維素。

天然的非木質纖維素類的碳前驅物可源自可食用的穀類，如小麥粉、核桃粉、玉米粉(corn flour)、玉米澱粉、玉米粗粉(corn meal)、稻米粉及馬鈴薯粉。其它天然的非木質纖維素類的碳前驅物包括甜菜根、粟、黃豆、大麥及棉花。非木質纖維素類材料可源自農作物或植物，該農作物或植物可經基因工程處理或可不經基因工程處理。

範例非木質纖維素類的碳前驅物為小麥粉。小麥粉可源自輾磨小麥仁，小麥仁為小麥植物的種子。小麥仁具有三個主要部分：胚乳、胚芽及糠。完整的小麥粉含有仁的全部三個部分，而白麵粉(white flour)則僅輾磨自胚乳。

成分上，儘管天然存在有額外的成分，但白麵粉最主要含有澱粉。白麵粉的主要成分(以及括號中的概略百分比)為：澱粉(68至76%)、蛋白質(6至18%)、水分(11至14%)、膠質(2至3%)、脂質(1至1.5%)、灰分(<0.5%)及糖(<0.5%)。

澱粉構成白麵粉的主體。即便是被視為含有「低」澱粉含量的高筋麵粉(bread flour)所含有的澱粉量都高於所有其它成分的相加。典型地，澱粉以小顆粒(grain)或微粒(granule)的形式存在於粉中。蛋白質塊將澱粉微粒連接在一起，並將澱粉微粒保持在胚乳內的空間。麩蛋白及麥膠蛋白(gliadin)，麩質-形成蛋白質，典型地構成胚乳內約百分之80的蛋白質。白麵粉中的其它蛋白質包括酵素，如澱粉酶、蛋白質酶及脂酶。除了澱粉之外，粉中的其它碳水化合物包括膠質，特別是聚戊糖膠質(pentosan gum)。聚戊糖膠質為可溶性膳食纖維的來源。脂質包括油及乳化劑，且灰分包括無機物質(礦物鹽)，無機物質可包含鐵、銅、鈉及鋅。

可於惰性氣氛或還原氣氛中碳化非木質纖維素類的碳前驅物。舉例來說，可在自約600℃至800℃(如，600、650、700、750或800℃)的溫度下加熱非木質纖維素類的碳前驅物達預定時間(如，0.5、1、2、4、8或更多小時)，並接著視情況冷卻該非木質纖維素類的碳前驅物。在碳化期間，非木質纖維素類的碳前驅物分解並形成碳。

經碳化所形成之碳材料可藉由暴露於蒸汽而活化。如 本文所使用，活化指的是在暴露於含蒸汽氣氛期間，於活化溫度下加熱經碳化或經熱解之材料以製造活化的碳材料之製程。活化製程通常可自受處理材料移除給定容量的表面材料，導致增加的表面積。在範例方法中，在與蒸汽反應前，可研磨碳材料。在多個實施例中，活化溫度的範圍可自約700℃至1100℃。

在一個實施例中，可使用旋轉式窯爐在受控制的氣氛下完成蒸汽活化製程。於進一步的實施例中，可藉由將碳材料併入蜂巢式基板的複數個通道內，並使蒸汽流經通道並通過碳材料，來進行蒸汽活化製程。

前述方式概要地圖解於第1圖中，該圖顯示用以形成蒸汽活化的碳之範例設備100。設備100包括爐120及水源155，水源155適於透過岐管170提供水流進入爐120內。位在爐內的是蜂巢式基板150，蜂巢式基板150包含複數個蜂巢式通道152。碳材料140併入蜂巢式通道152內。在圖解的實施例中，蜂巢式基板150靠在第二蜂巢式基板160的頂部，第二蜂巢式基板具有複數個蜂巢式通道162，蜂巢式通道162的尺寸小於蜂巢式基板150中的通道152，且因此保持碳材料140不會經由蜂巢式通道152掉落。

在運作中，流動的氮氣中所挾帶的水係透過岐管170自水源155導入，經過個別蜂巢式基板160、150的通道162、152，水在通道162、152蒸發形成蒸汽，並流過碳材料140且與碳材料140反應形成活化的碳。

在多個實施例中，每平方英吋的蜂巢式基板150可包含50個通道，而每平方英吋的下方蜂巢式基板160可包含100個通道。當然，習知技藝者可配置個別基板，以合適地使基板含有待活化的碳材料140。在範例製程中，可使用約40公升/分鐘的氮流速率來將流動的氮氣中所挾帶的水傳送至蜂巢式基板150，蜂巢式基板150的整體尺寸為6×6×0.5英吋(L×W×D)，將近40至50克的碳材料併入複數個通道152內。為了要增進蒸汽經過蜂巢式基板的均勻流動，可使碳材料140平均地分布於多個通道152。在使碳材料與蒸汽於爐120內反應之後，可將爐冷卻，並視情況進一步處理活化的碳。

可例如以酸性溶液清洗所產生之活化的碳。清洗可降低活化的碳之含灰量，並自活化的碳移除非所欲的雜質。清洗活化的碳的一個製程涉及以水及酸相繼地洗滌活化的碳。進一步的清洗製程涉及以水性酸混合物(如，酸及水的混合物)洗滌活化的碳。在清洗期間使用的酸可包括氫氯酸及硫酸。

在進一步的實施例中，可在惰性氣氛或還原氣氛中熱處理活化的碳。視情況進行的熱處理可去除或降低活化的碳中之氧濃度。舉例而言，這樣的熱處理可自活化的碳表面移除含氧官能基。於實施例中，活化的碳可經過清洗步驟及熱處理二者處理，且當兩個製程皆進行時，清洗步驟可在熱處理之前或之後進行。

活化的碳可包含微尺度、中尺度及/或大尺度的孔隙 率。如本文所界定，微尺度孔隙具有2 nm或更小的孔隙尺寸。中尺度孔隙具有自2至50 nm的孔隙尺寸範圍。大尺度孔隙具有大於50 nm的孔隙尺寸。於一實施例中，活化的碳主要包含微尺度孔隙。如本文所使用，術語「微孔性碳(microporous carbon)」及該術語之變形意旨主要(即，至少50%)具有微尺度孔隙之活化的碳。微孔性的活化的碳材料可包含大於50%的微孔隙率(如，大於50、55、60、65、70、75、80、85、90或95%的微孔隙率)。

根據實施例，用於EDLC的碳類電極包含活化的碳，該活化的碳具有大於約0.2 cm³/g(如，大於0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7 cm³/g)的整體孔隙率。

活化的碳之孔隙尺寸分布可包括超微孔隙、微孔隙、中孔隙及大孔隙，且該孔隙尺寸分布之特徵可在於具有單模態、雙模態或多模態的孔隙尺寸分布。超微孔隙可包含0.2 cm³/g或更大(如，0.2、0.25、0.3、0.35或0.4 cm³/g或更大)的整體孔隙容積。孔隙尺寸(d)在1<d2 nm範圍內的孔隙可包含0.05 cm³/g或更大(如，至少0.1、0.15、0.2或0.25 cm³/g)的整體孔隙容積。若存在的話，於一實施例中，具有大於2 nm之孔隙尺寸的任何孔隙(可包括中孔隙及/或大孔隙)可包含0.15 cm³/g或更小(如，小於0.1或0.05 cm³/g)的整體孔隙容積。

使用本發明之方法製作之活化的碳可具有大於約300 m²/g的特定表面積，即，大於350、400、500或1000 m²/g的特定表面積。

用以製造碳類電極的方法包含下列步驟：在能有效形成碳材料之碳化溫度下加熱非木質纖維素類的碳前驅物；在能有效形成活化的碳材料之活化溫度下使碳材料與蒸汽反應；以及自所產生的活化的碳形成碳類電極。在形成碳類電極之前，可將活化的碳材料乾燥，以形成粉末，粉末可接著併入電極製作製程中。

視情況，結合前述用以製造碳類電極的方法，活化的碳可與碳黑及/或聚合黏合劑混合並經緊壓而形成碳類電極，聚合黏合劑可如聚四氟乙烯(polytetrafluroethylene；PTFE)或其它合適的黏合劑。

作為實例，可藉由滾動及加壓粉末混合物(包含60至90 wt.%的活化的碳、5至20 wt.%的碳黑及5至20 wt.%的PTFE)，來製備具有約100至300微米範圍內之厚度的碳紙。可將碳紙打印或圖案化成碳薄片，並將碳薄片層疊至導電之電流收集器，以形成碳類電極。

高能量密度元件可包括超級電容。超級電容可具有果凍捲(jelly roll)設計、菱柱狀設計、蜂巢式設計或其它合適的配置。根據本揭露內容所製作的碳類電極可併入碳-碳超級電容或併入混合式超級電容。在碳-碳超級電容中，兩個電極都是碳類電極。相對的，在混合式超級電容中，一個電極是碳類電極，而另一個電極可為擬電容材料(pseudo capacitive material)，如氧化鉛、氧化釕、 氫氧化鎳，或另外的材料，如導電聚合物(如，對氟苯基-噻吩(parafluorophenyl-thiophene))。

實例

將藉由以下實例進一步闡明本發明。

實例1

首先於700℃下，在流動的氮氣中將小麥粉碳化達2小時。於700℃下，將所產生的碳材料暴露於蒸汽源達2小時，以形成活化的碳。隨著蒸汽活化之後，於形成氣體中在675℃下熱處理活化的碳達2小時。將活化的碳乾燥並研磨成細緻粉末(~10微米)。此活化的碳之孔隙尺寸分布繪示於第2圖。活化的碳之整體孔隙容積為0.177 cm³/g，且BET表面積為493 m²/g。

將85克之活化的碳與5克之碳黑及10克之PTFE混合，以獲得適當混合的團塊。加入異丙醇來升級該混合物。將混合物乾燥並在滾軋機上滾動，以獲得適當接合的膜，該膜具有約~100微米的厚度。所產生的膜在120℃下隔夜乾燥。

以自存的碳膜(free-standing carbon film)來製造鈕扣電池。將電極/隔離器/電極堆疊組裝成鈕扣電池，鈕扣電池具有相對的白金箔片電流收集器。纖維素紙可用來當作隔離器。碳類電極及隔離器被浸泡在乙請中的1.5 M的四氟硼酸四乙基胺(TEA-TFB)中。在安置第二碳電極後(但在安置第二電流收集器之前)，將額外的電解質滴加入各電池。接下來，使用熱固性密封劑來密封各電池。 執行標準電量測試(standard voltametric test)及定電流測試(galvanostatic test)來測量電池的效能。本實例中之活化的碳電極之容積電容值為19.5 F/cm³。

實例2

除了將蒸汽活化溫度自700℃增加至800℃外，重複實例1的實驗。此活化的碳之孔隙尺寸分布繪示於第3圖。活化的碳之整體孔隙容積為0.284 cm³/g，且BET表面積為822 m²/g。活化的碳電極之容積電容值為53 F/cm³。

實例3

除了將蒸汽活化溫度自700℃增加至800℃，並將蒸汽暴露時間自2小時增加至4小時外，再次重複實例1的實驗。此外，隨著蒸汽活化之後，於形成氣體中在800℃下熱處理活化的碳達2小時。所產生之活化的碳的孔隙尺寸分布示於第4圖。活化的碳之整體孔隙容積為0.504 cm³/g，且BET表面積為1269 m²/g。活化的碳電極之容積電容值為71 F/cm³。數據暗示了可由具有至少0.15 cm³/g的整體孔隙容積之活化的碳達成良好的能量儲存容量，至少0.15 cm³/g的整體孔隙容積是由小於10埃的孔隙所貢獻。

實例4

除了將蒸汽活化時間自4小時增加至6小時外，重複實例3的實驗。產生的容積電容值為70 F/cm³。

實例5

除了將蒸汽活化溫度自800℃增加至850℃外，再次重複實例3的實驗。產生的容積電容值為69 F/cm³。

對本領域中的習知技藝者顯而易見的是，在不脫離本發明的精神和範疇的條件下，可以對本發明作出多種修飾和變化。既然對本領域中的習知技藝者而言可將本發明的精神及實質內容併入所揭露的實施例之修飾組合、子組合及變化中，故本發明應該被理解為包含在所附申請專利範圍及該等申請專利範圍的均等物之範疇內的所有事物。

100‧‧‧設備

120‧‧‧爐

140‧‧‧碳材料

150‧‧‧基板

152‧‧‧通道

155‧‧‧水源

160‧‧‧基板

162‧‧‧通道

170‧‧‧岐管

第1圖為用以形成蒸汽活化的碳之範例設備；第2圖為根據一個實施例之活化的碳材料的孔隙尺寸分布長條圖；第3圖為根據進一步的實施例之活化的碳材料的孔隙尺寸分布長條圖；以及第4圖為根據更進一步的實施例之活化的碳材料的孔隙尺寸分布長條圖。

100‧‧‧設備

120‧‧‧爐

140‧‧‧碳材料

150‧‧‧基板

152‧‧‧通道

155‧‧‧水源

160‧‧‧基板

162‧‧‧通道

170‧‧‧岐管

Claims (16)

1. 一種用以製造一活化的碳材料之方法，包含下列步驟：在能有效形成一碳材料之一碳化溫度下加熱一非木質纖維素類的碳前驅物，其中該碳化溫度範圍自約600℃至800℃；以及在能有效形成一活化的碳材料之一活化溫度下使該碳材料與蒸汽反應，其中與蒸汽反應的步驟包含將該碳材料併入一蜂巢式基板之一或多個通道，以及使蒸汽流經含碳通道，以及其中該活化溫度範圍自約700℃至1000℃。
2. 如請求項1所述之方法，其中該非木質纖維素類的碳前驅物係選自由小麥粉、核桃粉、玉米粉(corn flour)、玉米澱粉、玉米粗粉(corn meal)、稻米粉、馬鈴薯粉、甜菜根、粟、黃豆、大麥及棉花所組成之群組。
3. 如請求項1所述之方法，其中該加熱係在一惰性氣氛中進行。
4. 如請求項1所述之方法，其中該加熱係在一氮氣氛中進行。
5. 如請求項1所述之方法，其中該碳材料係與蒸汽反應達範圍自約0.5至5小時之一時間段。
6. 如請求項1所述之方法，其中該活化的碳材料包含：尺寸1nm之多個孔隙，該多個孔隙提供0.3cm³/g之一結合孔隙容積；尺寸自>1nm至2nm之多個孔隙，該多個孔隙提供0.05cm³/g之一結合孔隙容積；以及任何尺寸>2nm之孔隙的<0.15cm³/g之結合孔隙容積。
7. 如請求項1所述之方法，其中該活化的碳材料包含：尺寸1nm之多個孔隙，該多個孔隙提供0.2cm³/g之一結合孔隙容積；以及尺寸自>1nm至2nm之多個孔隙，該多個孔隙提供0.1cm³/g之一結合孔隙容積。
8. 如請求項1所述之方法，進一步包含下列步驟：於一酸性溶液中清洗該活化的碳材料。
9. 如請求項1所述之方法，進一步包含下列步驟：於一惰性氣氛或一還原氣氛中加熱該活化的碳材料。
10. 如請求項1所述之方法，進一步包含下列步驟：在使該碳材料與蒸汽反應之前，研磨該碳材料。
11. 一種用以製造一碳類電極的方法，包含下列步驟：於能有效形成一碳材料之溫度下加熱一非木質纖維素類的碳前驅物，其中該能有效形成一碳材料之溫度範圍自約600℃至800℃；使該碳材料與蒸汽反應，以形成一活化的碳材料，其中與蒸汽反應的步驟包含將該碳材料併入一蜂巢式基板之一或多個通道，以及使蒸汽流經含碳通道，以及其中該形成一活化的碳材料之溫度範圍自約700℃至1000℃；以及自該活化的碳材料形成一碳類電極。
12. 如請求項11所述之方法，其中在形成該碳類電極之前，將該活化的碳材料乾燥，以形成一粉末。
13. 如請求項11所述之方法，其中形成該碳類電極之步驟包含下列步驟：使該活化的碳材料與碳黑及PTFE中之至少一者混合。
14. 如請求項11所述之方法，進一步包含下列步驟：將該碳類電極併入一高能量密度元件。
15. 如請求項14所述之方法，其中該高能量密度元件係一超級電容。
16. 如請求項15所述之方法，其中該超級電容具有選自由一果凍捲設計、一菱柱狀設計及一蜂巢式設計所組成之群組中之一設計。