JP3854333B2 - 電気二重層コンデンサの電極用活性炭およびその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液を使用する電気二重層コンデンサの電極として好適な活性炭およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサであり、静電容量が電池と比べ非常に大きく、且つ充放電サイクル特性や急速充電にも優れ、またメンテナンスフリーで、環境汚染を招く恐れがないため、マイコンやＩＣメモリの小型バックアップ電源として最近特に注目されている。
電気二重層コンデンサにおける上記固体は分極性電極であり、通常粉末活性炭が使用される。
電気二重層コンデンサに用いられる電解液は、有機溶媒系と水溶液系に大別される。
有機溶媒系は耐電圧が高いため小型化に有利であり、また外装に金属を用いることもできる。水溶液系では電解液の導電率が高いために低等価直列系統（ＥＳＲ）化に向いており、湿度に影響されず環境特性に優れるという特徴を有している。
【０００３】
このような有利な特性を有する電気二重層コンデンサにおいて、もし電極の単位容積当たりの静電容量を高めその経時的減少を抑えることができれば、用途は単にマイコンやＩＣメモリのバックアップ電源にとどまらず、たとえば、各種モータの初期駆動、電気自動車、排気ガス浄化触媒のプレヒータ等の電源としても有望である。そこで、電極の単位容積当たりの静電容量が高く、且つ経時的劣化の少ない電気二重層コンデンサを得るためこれまでも様々な改良が試みられてきた。その一つに電極となる活性炭の改良がある。
コンデンサ素子の容量は、用いる活性炭電極の表面積と電解液中の電気二重層容量によって決定されるから、容量密度の向上を図るには理論上比表面積の大きな活性炭を用いるのが有利である。そこでたとえば、特開昭６３−７８５１４号に示されているように石油コークスを原料とし、比表面積が２０００〜３５００ｍ2／ｇで、かさ密度が０.２〜１.０ｇ／ｍｌ、全細孔容積０.５〜３.０ｍｌ／ｇといった比較的高比表面積活性炭の電極への利用が提案されている。また特開平７−１３５１２７号には、高静電容量電気二重層コンデンサの電極として活性炭の酸素原子／炭素原子比が０.１以上という特性を有する活性炭、特にフェノール樹脂系活性炭と結合剤としてフェノール樹脂を用いた活性炭でその特性を有するものも提案されている。さらに、特再平０３−８１２２０３号には、活性炭原料をアルカリ金属の水酸化物浴中４００〜７００℃で熱処理して得られる高静電容量の炭素質素材も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでに提案されている電気二重層コンデンサの電極用活性炭のうち、たとえば従来法に従ってアルカリや塩化亜鉛などの薬品で賦活されたいわゆる薬品賦活炭は、製造直後は２５０ファラッド（Ｆ）／ｍｌ以上という極めて高い静電容量を示すものもあるが、高比表面積の活性炭は一般にその静電容量が短時間内に低下し、内部抵抗も大きいため実用には供し難い。これに対して、水蒸気賦活などの薬品によらない賦活法で製造された活性炭は静電容量の経時低下はあまりないものの、これまで実用化されて来たもののうち、有機溶媒系電解質を用いるものでは高々２０Ｆ／ｇ、８Ｆ／ｍｌ程度、水溶液系電解質を用いるものでも４０Ｆ／ｇ、１６Ｆ／ｍｌ程度であり、そのうえ内部電気抵抗が５Ω・ｃｍ以上と高いため、充放電の繰り返しによる静電容量の低下が著しく、実用性に乏しい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、製造直後の単位容積当り静電容量は従来の高容量のものと遜色なく、静電容量の経時的減少が少なく、且つ内部電気抵抗の極めて低い電気二重層コンデンサの電極用活性炭を得るために、使用する活性炭の原料の種類、原料炭の焼成温度、添加薬品の種類、添加量などの相互の関係について鋭意研究を重ねた結果、活性炭原料を、アルカリ金属水酸化物の存在下に焼成し、アルカリ金属水酸化物を除去した後熱処理を施すことにより得られる活性炭が、コンデンサユニットセルの電極として使用するのに十分な静電容量を有し、その静電容量の経時的減少が少なく、且つ内部抵抗が１.０Ω・ｃｍ以下という極めて低いものであることを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
１）活性炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在下に焼成し、アルカリ金属水酸化物を除去した後さらに熱処理して得られる電気二重層コンデンサの電極用活性炭、
２）焼成を３２０〜３８０℃の第１段焼成、ついで４５０〜７００℃の第２段焼成に分けて行なう前記１）記載の活性炭、
３）熱処理を７５０〜１０５０℃で行なう前記１）記載の活性炭、
４）焼成を３２０〜３８０℃の第１段焼成、ついで４５０〜７００℃の第２段焼成に分けて行ない、熱処理を７５０〜１０５０℃で行なう前記１）記載の活性炭、
５）アルカリ金属水酸化物の使用量が活性炭原料の０．５〜１０重量倍である前１）記載の活性炭、
６）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである前記１）記載の活性炭、
７）焼成および熱処理を不活性ガス雰囲気中で行なう前記１）記載の活性炭、
８）活性炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在下に焼成し、アルカリ金属水酸化物を除去した後さらに熱処理する電気二重層コンデンサの電極用活性炭の製造法、
９）焼成を３２０〜３８０℃の第１段焼成、ついで４５０〜７００℃の第２段焼成に分けて行なう前記８）記載の製造法、
１０）熱処理を７５０〜１０５０℃で行なう前記８）記載の製造法、
１１）焼成を３２０〜３８０℃の第１段焼成、ついで４５０〜７００℃の第２段焼成に分けて行ない、熱処理を７５０〜１０５０℃で行なう前記８）記載の製造法、
１２）アルカリ金属水酸化物の使用量が活性炭原料の０．５〜１０重量倍である前記８）記載の製造法、
１３）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである前記８）記載の製造法、および
１４）焼成および熱処理を不活性ガス雰囲気中で行なう前記８）記載の製造法、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる活性炭の原料は、一般的に活性炭を製造するための炭素質原料であればどのようなものでもよく、たとえばヤシ殻、木粉などの植物系原料、石炭、ピッチ、コールタールなどの化石系原料やフェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、レゾルシノール樹脂などの合成樹脂系原料およびそれらの炭化物が挙げられる。なかでも、単位体積当たり高静電容量の活性炭を得るには、ヤシ殻、木粉、石炭またはそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭が特に好ましい。このヤシ殻炭はヤシ殻を通常の炭化条件、たとえば４００〜５００℃で３０分〜３時間程度熱処理をして炭化し、得られたヤシ殻炭を１０〜１００メッシュ程度に破砕することにより得られる。
これらの活性炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在下に焼成する。焼成は３２０〜７００℃で行われるが、低温の第１段焼成と高温の第２段焼成とに分けて行なう方がよい。第１段焼成は通常３２０〜３８０℃、好ましくは３３０〜３６０℃さらに好ましくは３３５〜３５０℃で行なう。焼成時間は用いる装置によっても異なるが、通常１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、さらに好ましくは４０分〜５時間程度である。焼成は窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、燃焼排ガスなどの不活性ガス中で有利に行なわれるが、窒素ガスの使用が便宜且つ経済的である。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の活性炭原料に対する使用割合は通常０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍、更に好ましくは２〜４重量倍である。
活性炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在下に焼成するには、活性炭原料を固体のアルカリ金属水酸化物に混合し、これを加熱してもよいし、アルカリ金属水酸化物を熔融し、または水溶液として活性炭原料と混合しこれを加熱してもよい。
第２段焼成を行なう場合は、第１段焼成処理によって得られたものをそのまま第２段焼成処理に付す。第２段焼成温度は通常４５０〜７００℃、好ましくは４７０〜６８０℃、更に好ましくは４８０〜６７０℃である。焼成時間は、通常１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、更に好ましくは３０分〜５時間程度である。焼成は第１段の焼成と同じく窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、燃焼排ガス等の不活性ガス中で有利に行なわれるが、窒素ガスが好適に用いられる。
このような焼成により賦活された活性炭をたとえば水で洗浄してアルカリ金属水酸化物を除去し、必要により乾燥した後、熱処理に付す。処理温度は通常７５０〜１０５０℃、好ましくは７７０〜１０００℃、さらに好ましくは７８０〜９８０℃である。処理時間は１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、更に好ましくは３０分〜５時間程度である。
この熱処理も前述の焼成と同じく窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、燃焼排ガス等の不活性ガス中で有利に行なわれるが、窒素ガスが好適に用いられる。
得られた活性炭のＢＥＴ比は、通常９００〜２５００ｍ2／ｇ、好ましくは１０００〜２０００ｍ2／ｇであり、タップ法による見掛密度は通常０．３５〜０．７０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．４５〜０．６５ｇ／ｍｌである。
本発明の活性炭を用いて電気二重層コンデンサの電極を製造するには、自体公知の方法を採用することができる。たとえば、粉末状活性炭を電解液と混練して成形してもよいし、また、活性炭、結合剤および水の混合物を混合機でよく混練し、得られたペースト状混合物をロールを用いて、２００〜３００℃程度の加熱下延伸処理をして、適当な厚み、たとえば０.３〜２ｍｍ程度のシートに成形してもよい。シート状電極材料は円板状に打ち抜いて分極性電極とすることができる。
【０００７】
得られた活性炭成形物を２〜数枚セパレータを介して重ね、外装容器に収納して、その中に電解液を注入することにより電気二重層コンデンサユニットセルを作ることができる。
電解液としては有機溶媒系のものと水溶液系のものがある。有機溶媒系電解液の溶媒としてはプロピレンカーボネートが一般的であり、電解質としてはこれまで知られている種々の第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩のいずれもが使用できる。水溶液系電解液としては、希硫酸が一般的であるが、他の無機塩、たとえば４フッ化ホウ酸、硝酸なども使用できる。さらに水酸化カリ、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩を溶質とする水溶液も便宜に使用できる。それぞれの電解質の濃度は１０〜９０重量％の範囲で適宜選択することができる。
【０００８】
【実施例】
実施例１
平均粒径約４０メッシュのヤシ殻炭１ｋｇと、粒状の水酸化ナトリウム３ｋｇをよく混合し、窒素気流中３４０℃で６０分間の第１段焼成を行ない、ついで５００℃、４０分間の第２段焼成を行った。得られた活性炭を温水でよく洗浄して水酸化ナトリウムを除去し乾燥した。この活性炭を３等分して、その１つは無処理のまま、１つは窒素気流中８００℃、６０分間の加熱処理、残る１つは窒素気流中９５０℃、６０分間の熱処理をし、粉砕して３種類の粉末活性炭（活性炭１〜３）を得た。
常法に従ってそれぞれの活性炭に結合剤および水を加えて混合機でよく混練し、得られたペーストをロールにより約２５０℃の加熱下延伸処理をし、０．６ｍｍのシート状電極材料を作った。このシートを直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、その２枚を重ね合わせてコンデンサユニットセルの電極とした。
得られたそれぞれの粉末活性炭の熱処理条件、物性、それらから作られた電極と４０％硫酸電解液を用いて作ったコンデンサユニットセルの製造直後および３カ月経過後の静電容量、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ3 ０.５モル／プロピレンカーボネート電解液を用いて作ったコンデンサユニットセルの製造直後の静電容量および内部電気抵抗を測定した。その結果を〔表１〕に示す。
なお、内部電気抵抗の測定方法は、粉末活性炭に３５％硫酸を約３重量倍加え、７時間以上放置してテフロン製のセルに入れ、１ｃｍの高さで４ｋｇ／ｃｍ2のゲージ圧を掛けて測定した。
【表１】
【０００９】
実施例２
第２段焼成を５５０℃で行った外はすべて実施例１と同様にして活性炭４〜６を作り、それらからそれぞれコンデンサユニットセルを作成した。活性炭の熱処理条件、諸物性、コンデンサユニットセルの電気的特性を〔表２〕に示す。
【表２】
【００１０】
実施例３
第２段焼成を６００℃で行った外はすべて実施例１と同様にして活性炭７〜９を作り、それらからそれぞれコンデンサユニットセルを作成した。活性炭の熱処理条件、諸物性、コンデンサユニットセルの電気的特性を〔表３〕に示す。
【表３】
【００１１】
実施例４
第２段焼成を６５０℃で行った外はすべて実施例１と同様にして活性炭１０〜１２を作り、それらからそれぞれコンデンサユニットセルを作成した。活性炭の熱処理条件、諸物性、コンデンサユニットセルの電気的特性を〔表４〕に示す。
【表４】
【００１２】
【発明の効果】
本発明の電気二重層コンデンサの電極用活性炭は、高い静電容量を有し、しかも静電容量の経時減少が少なく、且つ内部電気抵抗が１.０Ω・ｃｍ以下と極めて小さいので、この活性炭を使用したコンデンサユニットセルは充放電の繰り返しによる劣化が低く、長期に亙って安定した静電容量の確保が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液を使用する電気二重層コンデンサの電極として好適な活性炭およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサであり、静電容量が電池と比べ非常に大きく、且つ充放電サイクル特性や急速充電にも優れ、またメンテナンスフリーで、環境汚染を招く恐れがないため、マイコンやＩＣメモリの小型バックアップ電源として最近特に注目されている。
電気二重層コンデンサにおける上記固体は分極性電極であり、通常粉末活性炭が使用される。
電気二重層コンデンサに用いられる電解液は、有機溶媒系と水溶液系に大別される。
有機溶媒系は耐電圧が高いため小型化に有利であり、また外装に金属を用いることもできる。水溶液系では電解液の導電率が高いために低等価直列系統（ＥＳＲ）化に向いており、湿度に影響されず環境特性に優れるという特徴を有している。
【０００３】
このような有利な特性を有する電気二重層コンデンサにおいて、もし電極の単位容積当たりの静電容量を高めその経時的減少を抑えることができれば、用途は単にマイコンやＩＣメモリのバックアップ電源にとどまらず、たとえば、各種モータの初期駆動、電気自動車、排気ガス浄化触媒のプレヒータ等の電源としても有望である。そこで、電極の単位容積当たりの静電容量が高く、且つ経時的劣化の少ない電気二重層コンデンサを得るためこれまでも様々な改良が試みられてきた。その一つに電極となる活性炭の改良がある。
コンデンサ素子の容量は、用いる活性炭電極の表面積と電解液中の電気二重層容量によって決定されるから、容量密度の向上を図るには理論上比表面積の大きな活性炭を用いるのが有利である。そこでたとえば、特開昭６３−７８５１４号に示されているように石油コークスを原料とし、比表面積が２０００〜３５００ｍ2／ｇで、かさ密度が０.２〜１.０ｇ／ｍｌ、全細孔容積０.５〜３.０ｍｌ／ｇといった比較的高比表面積活性炭の電極への利用が提案されている。また特開平７−１３５１２７号には、高静電容量電気二重層コンデンサの電極として活性炭の酸素原子／炭素原子比が０.１以上という特性を有する活性炭、特にフェノール樹脂系活性炭と結合剤としてフェノール樹脂を用いた活性炭でその特性を有するものも提案されている。さらに、特再平０３−８１２２０３号には、活性炭原料をアルカリ金属の水酸化物浴中４００〜７００℃で熱処理して得られる高静電容量の炭素質素材も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでに提案されている電気二重層コンデンサの電極用活性炭のうち、たとえば従来法に従ってアルカリや塩化亜鉛などの薬品で賦活されたいわゆる薬品賦活炭は、製造直後は２５０ファラッド（Ｆ）／ｍｌ以上という極めて高い静電容量を示すものもあるが、高比表面積の活性炭は一般にその静電容量が短時間内に低下し、内部抵抗も大きいため実用には供し難い。これに対して、水蒸気賦活などの薬品によらない賦活法で製造された活性炭は静電容量の経時低下はあまりないものの、これまで実用化されて来たもののうち、有機溶媒系電解質を用いるものでは高々２０Ｆ／ｇ、８Ｆ／ｍｌ程度、水溶液系電解質を用いるものでも４０Ｆ／ｇ、１６Ｆ／ｍｌ程度であり、そのうえ内部電気抵抗が５Ω・ｃｍ以上と高いため、充放電の繰り返しによる静電容量の低下が著しく、実用性に乏しい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、製造直後の単位容積当り静電容量は従来の高容量のものと遜色なく、静電容量の経時的減少が少なく、且つ内部電気抵抗の極めて低い電気二重層コンデンサの電極用活性炭を得るために、使用する活性炭の原料の種類、原料炭の焼成温度、添加薬品の種類、添加量などの相互の関係について鋭意研究を重ねた結果、活性炭原料を、アルカリ金属水酸化物の存在下に焼成し、アルカリ金属水酸化物を除去した後熱処理を施すことにより得られる活性炭が、コンデンサユニットセルの電極として使用するのに十分な静電容量を有し、その静電容量の経時的減少が少なく、且つ内部抵抗が１.０Ω・ｃｍ以下という極めて低いものであることを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
１）活性炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在下に焼成し、アルカリ金属水酸化物を除去した後さらに熱処理して得られる電気二重層コンデンサの電極用活性炭、
２）焼成を３２０〜３８０℃の第１段焼成、ついで４５０〜７００℃の第２段焼成に分けて行なう前記１）記載の活性炭、
３）熱処理を７５０〜１０５０℃で行なう前記１）記載の活性炭、
４）焼成を３２０〜３８０℃の第１段焼成、ついで４５０〜７００℃の第２段焼成に分けて行ない、熱処理を７５０〜１０５０℃で行なう前記１）記載の活性炭、
５）アルカリ金属水酸化物の使用量が活性炭原料の０．５〜１０重量倍である前１）記載の活性炭、
６）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである前記１）記載の活性炭、
７）焼成および熱処理を不活性ガス雰囲気中で行なう前記１）記載の活性炭、
８）活性炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在下に焼成し、アルカリ金属水酸化物を除去した後さらに熱処理する電気二重層コンデンサの電極用活性炭の製造法、
９）焼成を３２０〜３８０℃の第１段焼成、ついで４５０〜７００℃の第２段焼成に分けて行なう前記８）記載の製造法、
１０）熱処理を７５０〜１０５０℃で行なう前記８）記載の製造法、
１１）焼成を３２０〜３８０℃の第１段焼成、ついで４５０〜７００℃の第２段焼成に分けて行ない、熱処理を７５０〜１０５０℃で行なう前記８）記載の製造法、
１２）アルカリ金属水酸化物の使用量が活性炭原料の０．５〜１０重量倍である前記８）記載の製造法、
１３）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである前記８）記載の製造法、および
１４）焼成および熱処理を不活性ガス雰囲気中で行なう前記８）記載の製造法、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる活性炭の原料は、一般的に活性炭を製造するための炭素質原料であればどのようなものでもよく、たとえばヤシ殻、木粉などの植物系原料、石炭、ピッチ、コールタールなどの化石系原料やフェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、レゾルシノール樹脂などの合成樹脂系原料およびそれらの炭化物が挙げられる。なかでも、単位体積当たり高静電容量の活性炭を得るには、ヤシ殻、木粉、石炭またはそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭が特に好ましい。このヤシ殻炭はヤシ殻を通常の炭化条件、たとえば４００〜５００℃で３０分〜３時間程度熱処理をして炭化し、得られたヤシ殻炭を１０〜１００メッシュ程度に破砕することにより得られる。
これらの活性炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在下に焼成する。焼成は３２０〜７００℃で行われるが、低温の第１段焼成と高温の第２段焼成とに分けて行なう方がよい。第１段焼成は通常３２０〜３８０℃、好ましくは３３０〜３６０℃さらに好ましくは３３５〜３５０℃で行なう。焼成時間は用いる装置によっても異なるが、通常１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、さらに好ましくは４０分〜５時間程度である。焼成は窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、燃焼排ガスなどの不活性ガス中で有利に行なわれるが、窒素ガスの使用が便宜且つ経済的である。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の活性炭原料に対する使用割合は通常０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍、更に好ましくは２〜４重量倍である。
活性炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在下に焼成するには、活性炭原料を固体のアルカリ金属水酸化物に混合し、これを加熱してもよいし、アルカリ金属水酸化物を熔融し、または水溶液として活性炭原料と混合しこれを加熱してもよい。
第２段焼成を行なう場合は、第１段焼成処理によって得られたものをそのまま第２段焼成処理に付す。第２段焼成温度は通常４５０〜７００℃、好ましくは４７０〜６８０℃、更に好ましくは４８０〜６７０℃である。焼成時間は、通常１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、更に好ましくは３０分〜５時間程度である。焼成は第１段の焼成と同じく窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、燃焼排ガス等の不活性ガス中で有利に行なわれるが、窒素ガスが好適に用いられる。
このような焼成により賦活された活性炭をたとえば水で洗浄してアルカリ金属水酸化物を除去し、必要により乾燥した後、熱処理に付す。処理温度は通常７５０〜１０５０℃、好ましくは７７０〜１０００℃、さらに好ましくは７８０〜９８０℃である。処理時間は１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、更に好ましくは３０分〜５時間程度である。
この熱処理も前述の焼成と同じく窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、燃焼排ガス等の不活性ガス中で有利に行なわれるが、窒素ガスが好適に用いられる。
得られた活性炭のＢＥＴ比は、通常９００〜２５００ｍ2／ｇ、好ましくは１０００〜２０００ｍ2／ｇであり、タップ法による見掛密度は通常０．３５〜０．７０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．４５〜０．６５ｇ／ｍｌである。
本発明の活性炭を用いて電気二重層コンデンサの電極を製造するには、自体公知の方法を採用することができる。たとえば、粉末状活性炭を電解液と混練して成形してもよいし、また、活性炭、結合剤および水の混合物を混合機でよく混練し、得られたペースト状混合物をロールを用いて、２００〜３００℃程度の加熱下延伸処理をして、適当な厚み、たとえば０.３〜２ｍｍ程度のシートに成形してもよい。シート状電極材料は円板状に打ち抜いて分極性電極とすることができる。
【０００７】
得られた活性炭成形物を２〜数枚セパレータを介して重ね、外装容器に収納して、その中に電解液を注入することにより電気二重層コンデンサユニットセルを作ることができる。
電解液としては有機溶媒系のものと水溶液系のものがある。有機溶媒系電解液の溶媒としてはプロピレンカーボネートが一般的であり、電解質としてはこれまで知られている種々の第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩のいずれもが使用できる。水溶液系電解液としては、希硫酸が一般的であるが、他の無機塩、たとえば４フッ化ホウ酸、硝酸なども使用できる。さらに水酸化カリ、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩を溶質とする水溶液も便宜に使用できる。それぞれの電解質の濃度は１０〜９０重量％の範囲で適宜選択することができる。
【０００８】
【実施例】
実施例１
平均粒径約４０メッシュのヤシ殻炭１ｋｇと、粒状の水酸化ナトリウム３ｋｇをよく混合し、窒素気流中３４０℃で６０分間の第１段焼成を行ない、ついで５００℃、４０分間の第２段焼成を行った。得られた活性炭を温水でよく洗浄して水酸化ナトリウムを除去し乾燥した。この活性炭を３等分して、その１つは無処理のまま、１つは窒素気流中８００℃、６０分間の加熱処理、残る１つは窒素気流中９５０℃、６０分間の熱処理をし、粉砕して３種類の粉末活性炭（活性炭１〜３）を得た。
常法に従ってそれぞれの活性炭に結合剤および水を加えて混合機でよく混練し、得られたペーストをロールにより約２５０℃の加熱下延伸処理をし、０．６ｍｍのシート状電極材料を作った。このシートを直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、その２枚を重ね合わせてコンデンサユニットセルの電極とした。
得られたそれぞれの粉末活性炭の熱処理条件、物性、それらから作られた電極と４０％硫酸電解液を用いて作ったコンデンサユニットセルの製造直後および３カ月経過後の静電容量、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ3 ０.５モル／プロピレンカーボネート電解液を用いて作ったコンデンサユニットセルの製造直後の静電容量および内部電気抵抗を測定した。その結果を〔表１〕に示す。
なお、内部電気抵抗の測定方法は、粉末活性炭に３５％硫酸を約３重量倍加え、７時間以上放置してテフロン製のセルに入れ、１ｃｍの高さで４ｋｇ／ｃｍ2のゲージ圧を掛けて測定した。
【表１】
実施例２
第２段焼成を５５０℃で行った外はすべて実施例１と同様にして活性炭４〜６を作り、それらからそれぞれコンデンサユニットセルを作成した。活性炭の熱処理条件、諸物性、コンデンサユニットセルの電気的特性を〔表２〕に示す。
【表２】
実施例３
第２段焼成を６００℃で行った外はすべて実施例１と同様にして活性炭７〜９を作り、それらからそれぞれコンデンサユニットセルを作成した。活性炭の熱処理条件、諸物性、コンデンサユニットセルの電気的特性を〔表３〕に示す。
【表３】
実施例４
第２段焼成を６５０℃で行った外はすべて実施例１と同様にして活性炭１０〜１２を作り、それらからそれぞれコンデンサユニットセルを作成した。活性炭の熱処理条件、諸物性、コンデンサユニットセルの電気的特性を〔表４〕に示す。
【表４】
【発明の効果】
本発明の電気二重層コンデンサの電極用活性炭は、高い静電容量を有し、しかも静電容量の経時減少が少なく、且つ内部電気抵抗が１.０Ω・ｃｍ以下と極めて小さいので、この活性炭を使用したコンデンサユニットセルは充放電の繰り返しによる劣化が低く、長期に亙って安定した静電容量の確保が可能である。
Claims (6)
- 活性炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在下に焼成し、アルカリ金属水酸化物を除去した後さらに７５０〜１０５０℃で熱処理して得られる電気二重層コンデンサの電極用活性炭。
- 焼成を３２０〜３８０℃の第１段焼成、ついで４５０〜７００℃の第２段焼成に分けて行なう請求項１記載の活性炭。
- アルカリ金属水酸化物の使用量が活性炭原料の０．５〜１０重量倍である請求項１記載の活性炭。
- アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項１記載の活性炭。
- 焼成および熱処理を不活性ガス雰囲気中で行なう請求項１記載の活性炭。
- 活性炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在下に焼成し、アルカリ金属水酸化物を除去した後さらに７５０〜１０５０℃で熱処理する電気二重層コンデンサの電極用活性炭の製造法。
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